Summary
微波辅助分子内的脱氢的Diels-Alder反应（DA）提供简洁的访问功能化环戊[
Abstract
功能化萘的应用程序在不同的研究领域，从天然或生物活性分子的合成新型有机染料的制备。虽然众多的策略已被报告给访问萘棚架，许多程序在结合功能，这反过来又变窄的范围内可用的基板方面仍然存在局限性。因此，通用的方法直接访问取代的萘的发展是非常必要的。
的Diels-Alder（DA）的环加成反应是一个强大的和有吸引力的方法，从容易得到的起始原料，形成饱和的和不饱和的环系统。本文描述一种新的微波辅助分子内脱氢DA反应的苯乙烯基衍生物生成多种官能化的环戊二烯并[b]萘，无法使用现有的合成方法来制备第当比常规加热，微波辐射加速反应速率，提高产量，并限制了不希望的副产物的形成。
此协议的实用程序进一步证明由转换的DA环加成到一种新型的溶致变色荧光染料经由布赫瓦尔德-哈特威格钯催化的交叉偶联反应。荧光光谱法，作为一个信息和灵敏的分析技术，研究领域包括环境科学，医学，药理学，细胞生物学中起着关键的作用。获得各种新的有机荧光团所提供的微波辅助的脱氢DA反应允许在这些领域的进一步提高。
Introduction
小分子设计和合成一系列的科学领域，包括医药，农药，有机染料和多1的发展是至关重要的。 （DDA）的Diels-Alder（DA）和脱氢的Diels-Alder反应是在小的环状和芳族化合物2-4的合成，尤其是强大的工具。此外，热脱氢DA反应苯乙烯二烯，炔烃的亲二烯体的芳族化合物的合成提供了一种潜在的有利的路线通过初步形成双环[2.2.2]辛烯酮类化合物，可以进一步在氧化条件下芳香5。通过采用分子内的热脱氢DA苯乙烯二烯与炔反应，利用苯乙烯作为二烯，如不需要的[2 +2]环加成5,6和聚合反应7和区域选择性差，减轻和萘化合物的问题通常与可以生成。
苯乙烯与炔烃分子内的热脱氢DA反应也不是没有相当大的问题。首先，大多数反应受到产量低，长的反应时间，和高的反应温度8-11。此外，很多反应不提倡纯形成的萘产品，萘和二氢生产，往往分不开的混合物通过柱层析11,12。的前体的苯乙烯 - ynes系绳也仅限于包括的杂原子和/或羰基部分。仅是一个示例报告所有含碳的系绳，要求的条件为250℃下48小时整洁，以便取得萘生成10。
除了有限的各种内的系绳的起始原料，这种方法的最严重的限制之一是在常规的热条件下的耐受性的功能的缺乏。的炔末端的原料或者是未取代的或附加的苯基或三甲基甲硅烷基（TMS）基团8-13。 在一个实例中，示出在炔烃末端酯进行脱氢的DA反应，但这个结果萘，二氢萘产品11的混合物中。后来的提案建议，TMS组附加炔末端是必要的，实现独家萘形成的高收益率10。 热脱氢DA反应报告的各种功能的不足，严重限制了潜在的这种反应对装配独特的萘结构。
萘结构的变化源于它们的功能，在多个科学领域，特别是有机荧光染料14,15的小分子构建模块的愿望。出色的空间分辨率和响应时间的小组织ANIC染料监测实时事件16已经导致数百市售的荧光化合物的发展。许多这些染料是萘与分立的光物理和化学性质15。 选择的荧光染料具有特殊性能的监视单个的功能，从而导致不断增长的需求提供更多样化的光物理性质的荧光基团为新的类是具有挑战性的。为此目的，热分子内脱氢DA反应的苯乙烯与炔烃，允许多样化的一个独特的萘骨架将是潜在的有利开发新的萘的含有荧光染料中的应用。
作为一种替代方法，常规加热，微波辅助化学是有利的，因为它提供的化学样品的更均匀的加热，从而导致更高的化学产率，更快的反应速率，温和的反应条件下s，而往往是不同的选择性的产品17。 采用微波辅助与传统加热条件下的反应时间从几天减少到几分钟，增加以前差收益，降低反应温度，并提供更多的选择性形成的分子内的苯乙烯脱氢DA反应，消除的方法与此相关的问题所需的富马酸二甲酯产物。微波辅助的反应条件下，也可能会更容易，更多样化的功能，以方便将进入富马酸二甲酯的产品，这是前所未有的。只有一个现有的例子已被报道利用脱氢DA的反应，其中的90％产率的富马酸二甲酯和二氢化萘中得到尽可能少为15分钟，在170°C 12的微波辅助的条件。
在这里报道了微波辅助分子内脱氢酶本地DA反应的苯乙烯基衍生工具的专属形成的官能化和多样化的富马酸二甲酯的产品，在短短的30分钟，高定量的产率18。此协议进一步证明该实用程序的萘产品的一个步骤转换成一种新型的溶致变色荧光染料的光物理性质的对手流行的商用染料普罗丹19。
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Protocol
1。微波辅助脱氢DA反应
- 添加的对 - 氯苯乙烯衍生物（0.045克，0.18毫摩尔）和1,2 - 二氯乙烷（3毫升），以2-5毫升微波照射小瓶装有搅拌棒，以创建一个0.060 M溶液。这种浓度被使用，因为较高的浓度会导致形成不希望的产品。
- 盖上盖子的的微波辐射小瓶，并将其放置在微波合成腔。
- 照射该溶液在180℃下，在搅拌下与固定的保持时间为200分钟。保持时间是多长时间的照射下会出现在指定的温度。反应混合物会变成金黄色。较长的反应时间，是不利于反应的收率。
- 确认反应完成后采用5％乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂，用薄层色谱法（TLC）。可视化UV光的TLC板和高锰酸钾染色。的反应物的 R ft和产品，分别为0.2和0.25。
- 转移反应，用1毫升的1,2 - 二氯乙烷中的闪烁瓶中冲洗的微波反应瓶中。这结果在约3毫升的闪烁小瓶中的溶液中。
- 浓缩的闪烁小瓶的内容在40℃下在减压下用旋转蒸发器（10-30毫米汞柱）。蒸发的溶剂的，将需要5-10分钟，和45 mg将得到的粗制的褐色油。原油是稳定的，并可以无限期储存而不分解。
- 纯化粗油状物通过硅胶吸移管，用5％乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂，获得41毫克的富马酸二甲酯，为白色固体，通过过滤。
- 1 H核的磁共振（NMR）谱作为溶剂使用氘代氯仿（CDCl 3），该产品经确认的身份。对于一个300 MHz的NMR波谱仪，在萘的1 H NMR谱如下所示：7.80（四，J = 1.8赫兹，1H），7.72（四，J = 9.0赫兹，1H），7.70（，1H），7.38（西元，J = 1.8，9.0赫兹，1H），3.07（，J = 7.1赫兹吨，4H），2.66（3H），2.18（P，J = 7.1赫兹，2H）ppm的。
2。布赫瓦尔德哈特维希钯催化交叉偶联反应
- 加入RuPhos钯化合物（3毫克，0.004毫摩尔），以烘箱干燥的0.5-2毫升Biotage公司微波照射小瓶装有搅拌棒和帽小瓶。
- 疏散和笔芯小瓶用氮气三次通过刺穿隔垫的盖用小的针头。一旦清除的小瓶完成后，取出针。的微波照射小瓶将作为密封管中，在反应过程中，最好的结果是最小的空气是在反应容器中存在时获得。
- 通过隔膜，锂，双（三甲基甲硅烷基）酰胺（0.32毫升的1.0M的THF溶液，0.32毫摩尔）在搅拌下，通过注射器添加。该解决方案将变成红色。
- 搅拌2-10分钟后，加入焦（0.038克，0.16毫摩尔）在0.3毫升无水四氢呋喃（THF）通过注射器。可以使用附加的THF（高达0.2毫升），充分溶解的富马酸二甲酯。
- 搅拌2-10分钟后，加入二甲胺（0.12毫升的2.0M的THF溶液，0.24毫摩尔），通过注射器，并降低反应容器到预热85℃油浴中。
- 将反应混合物加热3小时，在85℃，或直至反应完成通过TLC。反应混合物的颜色是深褐色。对于薄层色谱法，利用20％乙酸乙酯/己烷溶液作为洗脱剂，并可视化用UV光所得到的板和高锰酸钾染色。反应物和产物的 R f分别是0.5和0.4。
- 冷却反应至室温，取出小瓶帽，并用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，（10毫升）。
- 使用60毫升的分液漏斗中，从有机层中分离水层。萃取水层用乙酸乙酯萃取三次（12毫升）。
- 在分液漏斗中，并合并有机层，用食盐水（15毫升）洗一次。
- 硫酸钠干燥合并的有机层干燥10分钟，然后通过重力过滤除去硫酸钠。
- 使用旋转蒸发器，所得的溶液在减压下浓缩，在30℃（10〜30毫米汞柱）。蒸发的溶剂的，将需要5-10分钟，和将得到粗制的褐色油。
- 与一个1.5厘米的色谱柱和5％乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂，通过硅胶柱色谱法纯化粗产物。的染料，将得到的黄色固体为27毫克。
- 确认的身份的产品由1 H NMR光谱使用CDCl 3作为溶剂。对于一个400 MHz的NMR光谱仪，1 H NMR谱的染料如下：7.64（D，J = 9.0赫兹，1H），7.56（，1H），7.11（，J = 2.5，9.0赫兹，1H西元），6.87（D，J = 2.5赫兹，1H），3.02（6H），3.02 - 2.87（4H），2.65（3H），2.12（P，J = 7.3赫兹，2H）ppm的。
3。制备染料溶液中的光物理研究
- 1毫克的染料转移到一个干净的，干燥的10毫升容量瓶中，并稀释至体积用二氯甲烷（DCM），得到了0.4×10 -3 M的储备溶液的染料。
- 第二个10 mL容量瓶中，稀释的原液253μl的准备1×10 -5 M解决方案的染料量与DCM。此解决方案将被用于收集的UV-Vis和染料的荧光数据。
4。紫外 - 可见吸收光谱
- 填写两个石英分光光度计细胞与DCM。这些都是空白样品。把它们放入紫外 - 可见分光光度计腔。切勿接触光学器件表面的细胞。处理细胞的侧面板的顶部，不面对光轴。
- 设置仪器参数的狭缝宽度为2和采集速率为480nm /分钟。选择样品的名称，并选择收购的范围从600到200纳米。
- 收集背景的光谱，从仪器中取出样品细胞，把它倒空，然后用清水冲洗1×10 -5 M染料溶液灌装前的几个部分。避免溢出细胞。在插入样品细胞放回持有人之前，用干净的镜头纸仔细擦拭牢房窗户。
- 收集样品的吸收光谱。观察到的最大吸收波长为377 nm。
- 仔细清洁石英与水，丙酮，乙醇，然后再运行分析其他样品的UV-Vis吸收分光光度计细胞。
- 使用Excel或Origin软件绘制和分析收集到的数据。
5。荧光发射光谱
- 填充石英的1×10 -5 M染料溶液的荧光细胞，并将其放置到spectrofluoromet呃。避免与皮肤接触的光学表面的细胞。
- 设置仪器参数：激发波长为334 nm处，狭缝宽度为2，以0.1nm /秒的采集速率，采集范围从390至750纳米。甲390 nm的切口过滤器需要以除去散射光从发射源。
- 收集的样品的荧光发射光谱。观察到在510 nm处的荧光发射最大值。
- 清洁的石英荧光细胞与水，丙酮，和乙醇在运行前对其它样品的荧光分析。
- 使用Excel或Origin软件绘制和分析收集到的数据。
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Representative Results
照射微波（MWI）的苯乙烯基衍生物，在180℃结果完全环戊二烯并[b]萘形成在低至30分钟，并在高至定量的产率（ 图1）18。 无二氢萘副产品是观察，并通过1 H NMR光谱的产品，而不需要额外的纯化照射后（ 图2）出现纯。耐受性良好的富马酸二甲酯框架的各种变化利用这些热的条件下，包括该系绳的变化和替代图案的萘环，吸电子基团的一个数组的掺入，也改变的位置的吸电子基团创建融合环戊酮产品。
荧光团的合成如下两个步骤的协议的微波辅助的脱氢DA反应，然后由一个的布赫瓦尔德-哈特威格钯-Catalyzed交叉偶联反应。一个典型的例子是描绘在图3合成的荧光。甲对 - 氯取代的苯乙烯是在上述条件下环化，然后进行钯催化的交叉偶联条件下与RuPhos钯化合物，LHMDS，和二甲胺，以产生所需的荧光染料。
在各种不同极性溶剂中的19染料的光物理性质进行了研究。对于这两种UV-Vis吸收光谱和荧光发射测量，1×10 -5 M的解决方案的荧光化合物在10 mm的石英细胞分析采用的激发波长334 nm处的荧光分析和狭缝宽度为2nm。可以使用Excel或Origin软件正常化和绘制所收集的数据，以及计算的样品20的吸收和发射最大值。正如图4和图中所示
图1。微波辅助脱氢DA反应的范围 。 MWI的解决方案的苯乙烯基的前体，在1,2 -二氯乙烷或邻 -二氯苯，在180℃下，得到萘化合物与系绳和萘的替换模式（顶行）的变化，电子吸取代基（第二行），并且电子的位置吸基（第三行）。反应时间和收率都位于每个结构的下方，星号表示的反应，进行了在较高的温度（225°C或更高），以减少反应时间18。 点击此处查看大图 。 
图2。富马酸二甲酯产物的1 H NMR谱 。 A 1 H NMR谱CDCl 3中显示的萘产品的粗产品，无需进一步净化和二氢副产品，没有任何污染。 点击此处查看大图 。 
图3。生成溶剂化显色荧光染料的合成策略。以下的反应条件下，以制造的代表性的荧光化合物：）的MWI，180℃，DCE（0.060 M），200分钟，100％产率;二）二甲胺（1.5当量）， LHMDS（2当量），RuPhos钯化合物（2.5摩尔％），十二烷基硫酸钠，N 2，3小时，85℃下，70％的产率18。 
图4。溶致变色的代表性的染料。从左到右：溶解在甲苯，1,4 -二恶烷，DCM，和二甲亚砜（DMSO）中，并观察根据长波UV光19的荧光染料。 
图5。代表性的荧光染料的光物理性质的归一化的吸收（划线）和荧光光谱（固体）的新的荧光染料在环己烷，甲苯，1,4 - 二恶烷，焦磷酸钾，二氯甲烷，氯仿，乙腈（MeCN），DMSO，和乙醇。在DCM中被记录的吸收光谱，通过分析收集1×10 -5 M的解决方案，在10毫米的石英细胞的荧光染料和荧光数据。荧光分析的激发波长为334 nm处19。 点击此处查看大图 。
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Discussion
微波辅助脱氢DA反应
DA反应的分子内脱氢，苯乙烯基前体的微波辐射（MWI）在71-100％的高收益率和较短的反应时间产生不同的萘结构，需要短短的30分钟（ 图1）18。最困难的方面的进行脱氢DA反应是溶剂的选择，这往往是复杂的，因为需要考虑到各种溶剂的特性，以确保最佳的加热。第一和最重要的是，一个成功的反应必须有可能在溶剂中，是与微波条件兼容。所有影响因素，如沸点，微波吸收，极性和数量的溶剂，在微波瓶加热和反应的结果。双方1,2 -二氯乙烷（DCE）和邻二氯苯（DCB）是适合的MWI的脱氢DA反应的溶剂，但偶尔DCE公顷的难点达到180°C的MWI。解决这问题，通过添加更多的溶剂，重新盖上的MWI小瓶，或执行DCB的反应中，这是一个更好的微波吸收体比的DCE，并且具有更高的沸点的。通过TLC监测反应进程，特别是如果反应的规模的增加，因为这可能会延长反应时间。虽然大多数基板报告做经过环化反应在180℃下，加热，在225℃下在DCB中用于显着地减少反应时间的例子涉及的反应时间大于200分钟，在180℃下只是一个例子有关环己烷环稠合的萘与需要的温度为300℃以完成反应，这是首次报道例通过脱氢DA反应生成环己烷稠合的萘骨架建立。这些结果相差很大，从以前的作品，萘在常规加热条件下产生的，而是需要EXTEnded加热和萘产品的产量较低，得到8,9。 同样地，当在图3中所示的环化反应是在180℃的油浴中进行时，反应需要在以61％的产率的2天完成。这是一个很大的差异，从200分钟，观察定量产率利用MWI的条件18。
此外，以加快反应，提高产量，的微波辅助脱氢DA反应集成了大量的功能，以前没有在常规加热条件下的耐受性。氯原子的取代的苯乙烯在不同的位置可以形成独特的支架的富马酸二甲酯产品（ 图1）。此外，大多数常规加热的例子只包括非电子的取代吸在末端的原料8-13炔烃的部分。 唯一的例子包裹体定的TMS基团取代的炔烃导致高收率10,13独家萘生成图1示出了通过利用微波辅助脱氢的DA反应，其中包括酮类，醛类，吸电子性的功能可以合并数组，酯，砜，亚砜，和膦酸盐。虽然发生的反应很容易与吸电子基取代炔总站，未取代的炔基或TMS取代炔前体不进行环化。
最后，微波辅助的脱氢DA反应不仅增加的范围可达到的环戊二烯并[b]萘化合物（ 图1），但与不期望的二氢萘的污染而产生这些萘。改建的苯乙烯 - 炔炔酮或酯基团的引入系绳也可以负担得起的n不同的框架副产品的形成aphthalene没有。往前：脱氢DA的苯乙烯反应的例子是有限的起始原料，包括杂原子和/或羰基在苯乙烯-炔系绳8-13中 。 只是一个例子报道了环戊二烯并[b]萘形成从含有所有碳系绳10的苯乙烯-炔。虽然苯乙烯-ynes的包含所有碳系绳提供一个独特的通过微波辅助反应形成的富马酸二甲酯，此方法的一个限制是，掺入杂原子，如氮或氧原子，进入该系绳生产的产品的混合物。
布赫瓦尔德哈特维希钯催化交叉偶联反应
布赫瓦尔德哈特威格钯催化交叉偶联反应是一个单步变换微波辅助脱氢DA反应成新颖的荧光染料所产生的萘。虽然净化吨他萘从DA反应生成一个成功的钯催化交叉偶联反应是没有必要的，它不会增加交叉耦合的收率。简单的过滤通过硅胶塞大量净化DA加合物，结果仅在5-10％的微波辅助反应的收率减少。此萘耦合与胺利用RuPhos钯化合物的交叉偶联产物（ 图3）19中的70％产率的结果。 的最佳结果的交叉耦合时，得到新鲜的试剂，如LHMDS和二甲胺，当护理是采取以保持惰性的反应环境。
紫外 - 可见吸收光谱和荧光发射光谱
1×10 -5 M解决方案的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱染料的光物理性质进行了研究。在这样做时，绝对值orbance在0.01和0.1之间的值，得到在波长334 nm处，以及良好的信噪比。应选择的样品的浓度为0.01〜0.1的范围内，得到的吸光度值。
由各种各样的因素，包括质量的溶剂和氧的存在下，在被分析的样品的样品的荧光强度降低。为了克服这个问题，可以使用分光级溶剂，以制备染料溶液。此外，最好的结果通常是用一种惰性气体，如氮气或氩气，收集光谱数据之前，通过以下方式获得样品脱气。
新染料的光物理性质可与市售荧光染料PRODAN的增强溶致变色的染料超过普罗丹。比如，从甲苯中的荧光发射最大值乙醇红移为112 nm的染料与只有69纳米的普罗丹。此外，新的荧光基团，表现出133 nm处的斯托克斯位移和510nm的荧光发射最大值在二氯甲烷中，从85nm的斯托克斯位移（Stokes shift）和440 nm的最大发射普罗丹19的显着增加。红移的排放量是特别重要的生物应用的天然荧光的生物分子，可以限制在较短的波长的发射和吸收的荧光团的检测。这些结果证实了此协议的适用性有价值的荧光染料的合成。
应用程序和结论
实现微波辅助的新型溶致变色荧光染料的合成脱氢DA反应中的这种多功能的方法只有一个应用程序。除了调查的合成染料的溶致变色，可以利用该反应，合成了各种荧光化合物用interesting光物理性质允许萘结构独特的功能化。此外，通过此微波辅助的方法，快速和简便合成萘将提供一个权宜路由高度官能化的含萘的天然产物的合成。
最后，本文中所描述的方法提供简明访问各种官能化萘，以及一个新的溶致变色染料。前述的优点和多功能性的微波辅助的脱氢DA反应允许进一步的应用领域的不断扩大有机荧光染料，以及潜在的自然和生物分子的合成。
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Disclosures
作者宣称，他们没有竞争的金融利益。
Acknowledgments
我们感谢美国国家科学基金会（CHE0910597）和美国国立卫生研究院（P50-GM067982）为支持这项工作。我们非常感谢有益的讨论，关于荧光测量教授迈克尔·Trakselis的（匹兹堡大学）。我们承认克里斯蒂Gogick和罗宾·斯隆（匹兹堡大学），他们协助收集荧光数据。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagent/Material | |||
| 1,2-Dichlor–thane, ACS reagent ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 319929 | |
| SiliaPlate G TLC - glass-backed, 250 μm | Silicycle | TLG-R10011B-323 | |
| Ethyl acetate, certified ACS ≥99.5% | Fisher Scientific | E14520 | |
| Hexanes, certified ACS ≥98.5% | Fisher Scientific | H29220 | |
| Silica gel, standard grade | Sorbent Technologies | 30930M | 60 A, 40-63 μM (230 x 400 mesh) |
| RuPhos palladacycle | Strem | 46-0266 | |
| Nitrogen gas | Matheson TRIGAS | NI304 | Nitrogen 304cf, industrial |
| Lithium bis(trimethylsilyl) amide solution | Sigma-Aldrich | 225770 | 1.0 M solution in THF |
| Tetrahydrofuran anhydrous ≥99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | Inhibitor-free |
| Dimethylamine solution | Sigma-Aldrich | 391956 | 2.0 M solution in THF |
| Ammonium chloride | Fisher Scientific | A661-500 | |
| Sodium sulfate, anhydrous (granular) | Fisher Scientific | S421-500 | |
| Chromatography column | Chemglass | CG-1188-04 | ½ in ID x 18in E.L. |
| Cyclohexane, ≥99.0% | Fisher Scientific | C556-1 | |
| Toluene anhydrous, 99.8% | Sigma-Aldrich | 24451 | |
| 1,4-Dioxane anhydrous, 99.8% | Sigma-Aldrich | 296309 | |
| Tetrahydrofuran anhydrous, ≥99.9% | Sigma-Aldrich | 186562 | 250 ppm BHT as inhibitor |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 650463 | Chromasolv Plus |
| Chloroform, ≥99.8% | Fisher Scientific | C298-1 | |
| Acetonitrile anhydrous, 99.8% | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Dimethyl sulfoxide, ≥99.9% | Fisher Scientific | D128 | |
| Ethyl alcohol | Pharmco-AAPER | 11ACS200 | Absolute |
| Equipment | |||
| Microwave Synthesizer | Biotage | Biotage Initiator Exp | |
| Microwave Vial | Biotage | 352016 | 0.5 – 2 ml |
| Microwave Vial | Biotage | 351521 | 2 – 5 ml |
| Microwave Vial Cap | Biotage | 352298 | |
| Microwave Synthesizer | Anton Paar | Monowave 300 | |
| Microwave Vial G4 | Anton Paar | 99135 | |
| Microwave Vial Cap | Anton Paar | 88882 | |
| NMR Spectrometer | Bruker | Avance | 300 or 400 MHz |
| UV-Visible Spectrometer | PerkinElmer | Lamda 9 | |
| Spectrophotometer cell | Starna Cells | 29B-Q-10 | Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro, black wall |
| Spectrofluorometer | HORIBA Jobin Yvon | FluoroMax-3 S4 | |
| Fluorometer cell | Starna Cells | 29F-Q-10 | Spectrosil quartz, path length 10 mm, semi-micro |
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