Summary
テンプレート·フリー基板上に肉眼で見える粒子 - リガンド単層フィルムを官能して自己組織化するために、シンプルな堅牢でスケーラブルな技術が、このプロトコルで説明されています。
Abstract
このプロトコルは、リガンドコーティングされたナノ粒子1個、2個からなる巨視的な単層フィルムを作成するための自己組織化技術が記載されている。単純堅牢でスケーラブルな技術は、効率的に、金ナノ粒子表面上へのチオール基の迅速な移植を可能に混和性の水/有機溶媒混合物中のチオール配位子を有する金属ナノ粒子を官能化する。ナノ粒子上の疎水性リガンドはその後すぐに相は水系懸濁液からナノ粒子を分離し、空気流体界面にそれらを閉じ込める。これは、空気流体界面で単層ドメインを形成する配位子でキャップされたナノ粒子を駆動する。それがテンプレート·フリー·基板上に界面からのナノ粒子の輸送を可能にするような水混和性有機溶媒の使用が重要である。流れが表面張力勾配3,4によって媒介される巨視的、高密度単層nanopを作成している記事 - リガンドフィルム。この自己組織化技術は、異なる組成の粒子の使用は、サイズ、及び形状を含むように一般化することができ、広範にアプリケーション用の低コスト、巨視的、高密度の単層ナノ粒子薄膜を製造するために効率的な組立方法につながる可能性が。
Introduction
巨視的ナノ粒子膜の自己組織化は、要素5のジオメトリや組成から求め、そのユニークな特性のために大きな注目を集めていると、光学的、電子的および化学的なアプリケーション6月14日の広い範囲のにつながる可能性があります。自己組織化するような膜へのリガンドでキャップされた金属ナノ粒子は、高密度、単層にパックされている必要があります。しかしながら、いくつかのアセンブリの問題は、そのような材料の開発を進めるために対処する必要がある。
まず、界面活性剤は、金属ナノ粒子は、一般的に希薄な懸濁液15中のウェット化学法により合成される安定した。凝集を防止し、薄膜中のナノ粒子の粒子間間隔を制御するために、ナノ粒子は、リガンドシェルでキャップされる必要がある。ナノ粒子は、リガンドで官能化された後、ナノ粒子は、典型的には、比較的希薄な懸濁液に残る。技術はその後、NEですeded巨視的に、高密度、単層フィルム16,17内にナノ粒子を自己組織化する。
チェンら 18相は、水-テトラヒドロフラン懸濁液中チオール化ポリスチレンを用いた金ナノロッドを移す。次いで、クロロホルム中に再懸濁し、液滴が空気 - 水界面に配置された単層膜を形成し、徐々に蒸発させたナノロッド。 Bigioni ら 17は、過剰なリガンドと迅速な溶媒蒸発を使用ドデカン頂いた金ナノスフィアの巨視的な単層を作成しましたが、ナノスフィアは、自己組織化の前に移さ相である必要がありました。
単層フィルムが形成されると、それらは、典型的には、基板上に搬送する必要がある。 Mayya ら 3水-トルエン界面でのナノ球体に閉じ込め、表面張力の勾配を使用して、テンプレート·フリー基板上にそれらを移す。同様に、ジョンソン
ここでは、 図1に示される単一の「ワンポット」技法にして上記で説明した3つの自己集合の問題を組み合わせて、簡単かつ堅牢な技術を実証する。水混和性有機溶媒（ 例えば 、テトラヒドロフラン、dimeythlスルホキシド）に使用される最初に、迅速かつ効率的にナノ粒子（ 例えば金ナノスフェア、ナノロッドなど）の上にチオール-リガンド（ 例えば 、チオールアルカンチオール-エン、チオール-フェノール）を官能。次いで、混合物を巨視的高密度、monolaにナノ粒子の自己集合を駆動する相分離を用いて空気流体界面におけるヤーフィルム。最後に、ナノ粒子の単層フィルムは、水/有機溶媒混合物を、 図2および図3から表面張力の勾配を使用してテンプレートを含まない基材上に形成する。
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Protocol
1。自己組織化リガンド - ナノ粒子単層
次のように自己集合技術の例示的な例として、巨視的、アルカンチオールキャップされた金ナノ球体単層フィルムが製造される。
- 水中での〜10 13粒子/ ml：（10 12粒子/ ml数密度で市販されている）が15nmの金ナノスフィアを集中。
- 超遠心フィルター（100 Kの公称分子量限界）に希釈されたナノ球体水懸濁液の15ミリリットルを入れます。
- 2分間遠心分離や、わずか数ミリリットルまで、4500×gでフィルタ/バイアルは、フィルタ室に残っています。
- 脱イオン（DI）水約1mlのナノスフェアを再懸濁し、ナノ粒子濃度が10 13粒子/ mlとなるように。懸濁液を一回DI水中に再懸濁し、数時間安定である。
- ヘクタール数密度を確認して、ナノ粒子を確認凝集していないVE。キュベット（1cm経路長）に懸濁物の0.150ミリリットルを配置することによって、元の濃度に1時10倍に濃縮されたナノ粒子懸濁液を希釈し、これに脱イオン水1.35ミリリットルを追加。
- 分析計にキュベットを配置し、サスペンションと、元の懸濁液の吸光スペクトルを測定します。凝集が発生していないことを確認するために半値ピーク位置と全幅を比較してください。両方のサンプルの吸光ピークの大きさは、このように濃縮された試料は、10倍より密であることを確認して、ほぼ同じである必要があります。
- 別々のきれいな20ミリリットルホウケイ酸ガラスバイアル中でテトラヒドロフラン（THF）の1ミリリットルを加える。
- THFにチオールアルカン配位子（1,6 -ヘキサンと5ミリリットルの1 -ドデカンチオール例えば 5ミリリットル）を加え、均一に混合するソリューションを振る。十分なリガンドは、懸濁粒子の少なくとも表面領域全体を覆うように添加されるべきである。 Exceカテゴリーリガンドは、反応の速度および効率を高める。
- ドラフト内で、THF-リガンドのバイアルに金ナノスフィアを含むバイアルの内容を注ぐ。
- すぐに蓋のネジと15秒間激しくバイアルを振る。
- ふたを外し、ドラフト内でダウンバイアルを設定すると、 図1（A）。使用されるリガンドに依存して、金ナノ粒子薄膜のドメインは、速やかに空気-液体界面、 図1（c）に形成する。次に、フィルムを、図1（d）に示すように、バイアルの側面を変換するために開始されます。ほぼすべてのナノ粒子は、チオール配位子でキャップされた懸濁液から取り出し、1時間、 図1（e）の内のバイアルの側面に搬送される。
2。取り外し可能な基板上に単層の転送
- 取り外し可能なガラスやシリコンウエハ基板上に薄膜を転送するには、次のように使用してX 25.4ミリメートル12.5ミリメートルの領域に基板をカットスクライビングペン/ホイール。
- ガラス基板：清浄なイソプロピルアルコールでリンスし、アセトンリンスし、最後にDI水洗浄を用いて。セクション2.2に進んで、基板を乾燥させる。
- シリコンウエハ下地：ドラフト中ピラニア溶液を調製し、（3部を1部の30％過酸化水素、CAUTIONに濃硫酸：腐食性の酸化剤）。 20ミリリットルのホウケイ酸ガラスバイアルに15mlの硫酸を置き。これは徐々に 30％過酸化水素の5ミリリットルを追加する。バイアルにキャップをしないでください 。十分に注意してください。混合物は、非常に発熱性である。より多くの安全情報19のためのリファレンスを参照してください。
- 慎重に、30分間ピラニア溶液にシリコンウエハ基板を沈める削除、DI水と窒素で乾燥してすすいでください。
- オプションの手順として、ナノ粒子配位子交換と自己組織化のために使用されるバイアルは、ガラス基板やSi上に全てのナノ粒子を強制的に塩水化することができますliconガラスバイアルの壁の代わりにウェハそうでないセクション2.2に進んでください。
- ピラニア溶液（ 注意：酸化剤、腐食性）をガラスバイアルを埋める、2.1.2項を参照してください。
- バイアルを30分間浸すことができます。 30分後、DI水でバイアルをすすぎます。
- アセトン、キャップ内のヘキサメチルジシラザンの1％v / Vでバイアルを埋める。
- DI水と窒素で乾燥で洗い流し、その後、密封したバイアルを24時間浸すことができます。
- （セクション1.6）しながらする前にバイアルに基板を挿入します。蓋と揺れのネジ。
- ふたを取り外して、ピンセットを用いて振とうした後、バイアル壁に垂直に近い基板を配置します。
- 基材上にコートを反応混合物にピペットを使用してください。全ての有機溶媒を蒸発させたか、またはすべてのナノ粒子が懸濁液から除去されたときに反応は停止する。
3。単層の分析
- 推定フィルムの透過と反射特性を観察することによって、迅速に単層でナノスフィアの効率をパッキング。白色光源と背後からガラス基板上に単分子層を照らす。白色光源と、均一な着色膜を透過及び反射は 、 図2で観察された金のような反射における高密度のナノ粒子単層フィルムについて観察されるべきである。
- 単層、 図4から巨視的吸収スペクトルを定量化する（1.2.2項を参照）分光計を使用しています。きれいなガラススライドで吸収スペクトルを正規化します。分光計のビーム経路内に、ガラス基板上に、単層フィルムをマウントし、吸光度スペクトルを収集する。
注意：吸光度のピークが使わリガンドによって大きく赤方偏移し、数百ナノメートルにする必要があります。吸光度ピークの品質係数は、希釈懸濁液値に匹敵するが、わずかにBべきroadened（ 図4）。吸収ピークが明確に定義された非常に広いかでなければ、単層フィルムは、おそらく低品質のものであり、さらなる特徴付けのためのセクション3.3に進んでください。 - 図3に示すように（セクション2.1.2を参照）、シリコンウエハ基板上に転写された単層の走査電子顕微鏡（SEM）を用いてナノスフェアのナノスケールの組織化を調べる。膜をガラス基板上にある場合、フィルムの一方の隅に導電性テープを接続する帯電を防止し、画像化を可能にするためにSEM台に接地してください。
有機性ナノ粒子のための4。効率的な位相転送技術
- 、チオール配位子を有するナノ粒子を官能化する効率的な手段のような技術を使用して、反応が完了した後、バイアルの底部からの残りの溶液をデカントし、セクション1.7、そして窒素下でバイアル中に材料を乾燥させる。
- 有機溶剤を追加します（ 例：クロロホルム、ほぼ100％の粒子相間移動および回復を有するナノ粒子を再懸濁するためにトルエン）。
- ナノ粒子は、有機溶媒中に再懸濁すると集計されていないことを確認するためにセクション1.2.1を繰り返します。吸光度ピークは、元の懸濁液に対して基板である場合、 図4に 、ナノ粒子を再分散を助けるために15分間、試料を超音波処理する。
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Representative Results
図1（a）は、混合直後の金ナノスフィア、アルカンチオール配位子、テトラヒドロフラン、ガラスバイアル中の水の懸濁液を示す。 3つの主要な自己組織化段階の概略、相転移、相分離、および媒介表面張力勾配が膜輸送は、バイアルの側面近傍の空気-流体界面での拡大図として図1の（b）に示されている。
リガンド上のチオール基は、急速にナノ球体は疎水性であり、THF中の混和性になることを引き起こして、イオン性界面活性剤を移動させる、混合した後に金ナノスフィアに結合。水に対してTHFの低い密度は、迅速にそれらは自由エネルギーの減少、 図1（c）に閉じ込められた空気となっ-流体界面にナノスフェアを輸送するために役立つ。水混和性有機溶媒に懸濁リガンドはまた、チオール配位子とナンとの間の利用可能な表面積を増加させるospheres、2つの不混和性の流体3,4を使用するシステムと比較して、速度のナノスフェアの相転移を増加させる。
ナノスフィアの巨視的単層ドメインは、典型的に混合した後、数分以内に空気流体界面で形成し始めるが、このプロセスは、リガンド依存しています。サスペンションの薄膜でバイアルの揺れもコートバイアルの側面を。 THFは、バイアルの側面に薄膜薄膜とバルク懸濁液の間の表面張力勾配を形成し、水よりも速く蒸発する。流体は、次いで、 図1（d）に 3、空気-流体界面から、バイアルの側面をナノスフェアドメインを担持する高い表面張力領域にローから流れる。全ての有機溶媒を蒸発させたか、またはすべてのナノスフェアが懸濁液から除去された後、反応は、 図1（e）に完了する。
図1の自己組織化技術（a）の 15nmの金ナノスフィアの懸濁液、アルカンチオール配位子、ガラスバイアル中でテトラヒドロフランおよび水の3つの主要な自己集合段の（b）の模式図。;相間移動、相分離、膜輸送（c）の相間移動と空気流体界面でのナノ粒子の分離、（d）の表面張力勾配は、ナノ粒子の単層ドメインの輸送を媒介する。（e）の完成品反応。
巨視的なナノ粒子-リガンド単層フィルムは、（〜センチ）鋳型を含まない基材上の多層または大きな粒子密度勾配なしで、この技術を用いて実証されている。 図2チオールアルカンキャップされた15nmの金ナノ球体モノオールの画像である部分的にナノスフェアの高い体積分率を意味し、光（左側）を送信する、プラズモン共鳴の保存、均一性および光学的透明性を示す光（右側）反射ガラス基板上Ayerの膜。複数の層が存在する場合、それは容易に肉眼1で見ることができる。膜の右端は、反射光のわずかな変色を生じさせる上面上に存在する過剰な界面活性剤を有する。追加の単層画像は参考文献1、2に記載されています。
図2巨視的金ナノスフェア単層をガラス基板上にアルカンチオールキャップされた金ナノ球体単層フィルムは、部分的に（左側）の光を透過し、光（右側）を反映する。
図3は 、シリコンウェハ基板上のチオールアルカンキャップされた15nmの金ナノ球体単層フィルムの偽色のSEM像を示す。 図3（a）は膜の縁を示し、フィルムを実証することは単層であり、ナノスフィアは、微視的長さスケールでの非晶質ドメインに詰める。ナノスケールの長さで、図3（b）は、（挿入図）における画像のフーリエ変換により実証されるようにフィルムが六方最密充填のドメインが含まれてスケーリングします。
図3。偽色のSEM像。チオールアルカンキャップ15ナノメートルの金ナノ球体単層フィルム。 （B）の右上隅の挿入図は、フーリエ画像の変換である。
正規化された実験的な吸光度FROMは、ガラス基板（赤線）、クロロホルム（緑の線）に移して15ナノメートルの金の水にナノスフィア（青線）と位相のサスペンション上のチオールアルカンキャップ15ナノメートルの金ナノ球体からなる単層膜を図に示しますシフトと若干粒子間の結合20とホスト媒体の変化に、水性懸濁液と比較して、拡大したが4。、プラズモン共鳴はナノ球体の密度与えられた単層フィルムのためによく保存されています。
水懸濁液（青線）での15ナノメートルの金ナノスフィアから図4。正規化された実験的な吸収スペクトル。巨視的吸光度、クロロホルム懸濁液（緑色の線）にして単層フィルム（赤線）として転送フェーズ。
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Discussion
このプロトコルは、相転移、相分離および表面張力勾配を用いて巨視的なナノ粒子 - リガンド単層フィルムを作成するために単一の「ワンポット」自己組織化技術が記載されている。この技術の利点は、単一の低コストのプロセスに3自己組織化プロセスを組み合わせることである。迅速かつ効率的に相、ナノ粒子を転送する空気 - 流体界面での単層に粒子を組み立て、テンプレート·フリー基板上に単層フィルムを輸送することによって。
新たに合成されたクエン酸を使用している高密度の単層を作成するための最も重要な要素は、蒸発速度と温度を制御する、適切な基質/リガンド/溶媒を選択すること、金ナノ粒子を安定化し、汚染物質を含まない材料を使用する。
ナノスフェア相転移の速度は、おそらくCHから、ナノ粒子の年齢と共に減少することが観察されたナノスフェア表面化学21でアンジェス。通常、金ナノ粒子の '寿命'は、それらを合成したときからわずか3ヶ月であった。金ナノ粒子を購入している場合、製造業者は、「不明」の界面活性剤の過剰量でナノ粒子を安定化させる場合には、相間移動速度も大幅に低減される。相間移動速度は、年齢および界面活性剤は未知数であったため、商業ナノスフェアのために定量化することは困難であった。大きなナノスフェア直径（> 30nm）をするためのナノスフェアのサイズが大きく、成膜を妨げ、膜領域は、典型的には平方ミリメートルに減少する。水-THFは、表面を濡らし、その後、基板表面上にフィルムを搬送することができなかったので、テフロン（登録商標）などの疎水性基材は、良好なフィルムを形成しなかった。
使用されるリガンドの量は、懸濁液tにおけるナノ粒子の表面積全体を覆うのに十分である必要があるO気液界面での膜形成を観察し、バイアルの側面を翻訳するためにフィルムを使用可能にする。過剰なリガンドを添加して大幅にフィルム基板1に達する速度及び最終的な高さを増加させた。単層フィルムへのナノ粒子の充填密度は、選択された特定のリガンドに依存する; thiol-alkane/ene/phenolを試験し、すべてが単独または組み合わせて、合理的にうまくいった。反応混合物のpHも重要なパラメータであり、将来の研究の対象となる。
この自己組織化技術は、さらに洗練された、高スループット、調整可能なナノ粒子 - リガンド構造の将来の発展を可能にすることができる。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
この作品は、米海軍研究局から提供された資金でサポートされていました。 J·フォンタナはポスドクassociateship国立研究協議会を認めるものです。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
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