Summary
Eine einfache, robuste und skalierbare Technik, um auf Vorlage freie Substrate zu funktionalisieren und Selbstorganisation makroskopischer Nanopartikel-Liganden-Monoschichten wird in diesem Protokoll beschrieben.
Abstract
Dieses Protokoll beschreibt einen Selbstmontagetechnik makroskopische Monoschichten von Liganden-beschichteten Nanopartikel 1, 2 zusammensetzt. Die einfache, robuste und skalierbare Technik effizient funktionalisiert metallischen Nanopartikeln mit Thiol-Liganden in einem mischbaren Wasser / organischen Lösungsmittelgemisch ermöglicht eine schnelle Transplantation von Thiolgruppen auf die Goldnanopartikeloberfläche. Die hydrophoben Liganden auf die Nanopartikel dann schnell Phase zu trennen, die Nanopartikel aus der Suspension auf Wasserbasis und gänzlich in der Luft-Fluid-Grenzfläche. Dies treibt die ligandenstabilisierte Nanopartikel Monodomänen an der Luft-Flüssigkeitsgrenzfläche zu bilden. Die Verwendung von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel ist wichtig, da sie ermöglicht den Transport der Nanopartikel von der Schnittstelle auf templatfreien Substraten. Die Strömung wird durch einen Gradienten der Oberflächenspannung 3, 4 vermittelt und erzeugt makroskopisch hoher Dichte, Mono NanOpArtikel-Ligand-Filme. Diese Selbstmontagetechnik kann verallgemeinert werden, um die Verwendung von Teilchen unterschiedlicher Zusammensetzungen, Größe umfassen, und Form und kann zu einer effizienten Montageverfahren führen zu günstigen makroskopischen hoher Dichte, Mono Nanoteilchenfilme für weit verbreitete Anwendungen herzustellen .
Introduction
Die Selbstorganisation von makroskopischen Nanoteilchenfilme hat große Aufmerksamkeit für ihre einzigartigen Eigenschaften aus der Geometrie und Zusammensetzung der Elemente 5 bestimmt zogen und kann zu einer Vielzahl von optischen, elektronischen und chemischen Anwendungen 6-14 führen. Um Selbstorganisation solcher Filme metallischen Nanopartikeln mit Liganden begrenzt sind zu hohe Dichte, Monoschichten verpackt werden. Jedoch mehrere Montage Fragen müssen angegangen, um die Entwicklung solcher Materialien voranzubringen.
Zunächst stabilisiert Tensid metallische Nanopartikel werden in der Regel durch nasschemische Verfahren in verdünnten Suspensionen 15 synthetisiert. Um die Aggregation zu verhindern und die interpartikuläre Abstand der Nanopartikel in den Filmen zu steuern, müssen die Nanopartikel mit Ligandenhüllen begrenzt. Nachdem die Nanopartikel mit Liganden funktionalisiert wurden die Nanopartikel in der Regel bleiben relativ verdünnte Suspensionen. Eine Technik ist dann neEDED zur Selbstorganisation der Nanopartikel in makroskopischen, High-Density-, Monoschichten 16, 17.
Cheng et al. Phase über 18 Gold-Nanostäbchen mit thiolierte Polystyrol in einem Wasser-Tetrahydrofuran-Suspension. Die Stäbchen wurden dann in Chloroform wieder suspendiert und ein Tropfen wurde bei einem Luft-Wasser-Grenzfläche eingebracht und langsam verdampft und bilden Monoschichten. 17 erstellt Bigioni et al. Makroskopischen Monoschichten aus Dodecanthiol bedeckten Goldnanokugeln mit überschüssigen Liganden und schnelle Lösungsmittelverdampfung, aber die Nanokugeln benötigt, um Phase vor der Selbstorganisation übertragen werden.
Wenn die Monoschichten gebildet werden, die sie benötigen typischerweise auf ein Substrat transportiert werden. Mayya et al. 3 beschränkt Nanokügelchen in einer Wasser-Toluol-Schnittstelle und übertragen sie auf Vorlage freie Substrate mit Oberflächenspannung Steigungen. Ebenso Johnson
Hier zeigen wir ein einfaches und robustes Verfahren, das die drei oben beschriebenen Selbstorganisationsfragen zu einem einzigen "Eintopf"-Technik, die in Fig. 1 gezeigt kombiniert. Einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid dimeythl), wird verwendet, zunächst schnell und effizient Thiol-Liganden (z. B. Thiol-Alkan-, Thiol-En-Thiol-phenol) funktionalisieren auf den Nanopartikeln (z. B. Gold-Nanokugeln, Nanostäbchen, etc.). Man steuert dann die Selbstorganisation der Nanopartikel in makroskopische hoher Dichte, Monolayer Filmen an der Luft-Flüssigkeit-Schnittstelle mit Phasentrennung. Schließlich Monoschichten der Nanopartikel bilden auf templatfreien Substraten unter Verwendung von Gradienten der Oberflächenspannung des Wassers / organischen Lösungsmittelgemisch, Fig. 2 und Fig. 3.
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Protocol
1. Selbstorganisierte Ligand-Nanopartikel-Monoschichten
Als ein erläuterndes Beispiel für die Selbstmontage-Technik, makroskopischen, Thiol-Gold-Nanokugel verschlossen Alkanmonoschichten werden wie folgt hergestellt:
- Konzentrat 15 nm Gold-Nanokugeln (bei einer Teilchendichte im Handel erhältlich: 10 12 Partikel / ml) auf ~ 10 13 Partikeln / ml in Wasser.
- Platz 15 ml der verdünnten Nanokugel-Wasser-Suspension in einem Ultrafilterzentrifuge (100 K nominalen Molekulargewichtsgrenze).
- Zentrifugieren des Filters / Fläschchen bei 4500 × g für 2 min oder bis nur noch wenige ml in der Filterkammer verbleiben.
- Resuspendieren Nanokügelchen in etwa 1 ml entionisiertem (DI) Wasser, so dass die Nanopartikel-Konzentration 10 13 Partikel / ml. Die Federung ist für mehrere Stunden einmal in DI-Wasser resuspendiert stabil.
- Überprüfen Sie die Anzahl und Dichte bestätigen die Nanopartikel hahabe nicht aggregiert. Konzentrierten Nanopartikel-Suspension mit einem Faktor von 1:10 wieder auf die ursprüngliche Konzentration, indem 0,150 ml der Suspension in eine Küvette (1 cm Weglänge), und diese Erweiterung 1,35 ml DI-Wasser.
- Setzen Sie die Küvette in ein Spektrometer messen und das Absorptionsspektrum der Suspension und dem Originalfahrwerk. Vergleichen der Peakposition und die volle Breite bei halbem Maximum um sicherzustellen Aggregation stattgefunden hat. Das Ausmaß der Absorptionsspitzen beider Proben sollten etwa gleich sein, um so die konzentrierte Probe dichter ist um einen Faktor 10.
- In einem separaten sauberen 20 ml Borosilikatglas Fläschchen 1 ml Tetrahydrofuran (THF).
- Hinzufügen der Thiol-Alkan-Liganden (z. B. 5 ml 1,6-Hexandithiol und 5 ml 1-Dodecanthiol) mit dem THF und schüttelt die Lösung gleichmäßig zu mischen. Ligand sollte genug zugesetzt, um wenigstens die gesamte Oberfläche der suspendierten Nanopartikel abzudecken. Excess-Liganden erhöht die Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Reaktion.
- In einer Abzugshaube, gießen Sie den Inhalt der Ampulle, die die Gold-Nanokugeln in das Fläschchen THF-Liganden.
- Schraube schnell auf dem Deckel und schütteln Sie das Fläschchen kräftig für 15 Sekunden.
- Entfernen Sie den Deckel und stellen Sie die Flasche in der Dunstabzugshaube, 1 (a). Abhängig von den verwendeten Liganden-Domänen von Gold-Nanopartikel zu bilden Filme schnell an der Luft-Flüssigkeit-Grenzfläche, Fig. 1 (c). Die Filme werden dann beginnen, übersetzen Sie die Seiten des Fläschchens, Abbildung 1 (d). Fast alle Nanopartikel mit Thiol-Liganden, aus der Suspension entfernt, verschlossen und an den Seiten der Ampulle innerhalb von 1 h, Fig. 1 (E) transportiert.
2. Übertragung der Monoschichten auf Wechselgründe
- Um die Filme auf Wechsel Glas und Silizium-Wafer-Substrate zu übertragen: schneiden die Substrate in einer Fläche von 12,5 mm x 25,4 mm mit einemRitzen pen / Rad.
- Glas-Substrate: sauber mit einem Acetonspülung, gefolgt von einer Isopropylalkohol Spülung, und schließlich eine DI-Wasserspülung. Lassen Sie die Substrate zu trocknen, fahren Sie mit Abschnitt 2.2.
- Silizium-Wafer Gründe: in einem Abzug vorzubereiten Piranha-Lösung (3 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu 1 Teil 30% iges Wasserstoffperoxid, ACHTUNG: Oxidationsmittel, ätzend). Platz 15 ml Schwefelsäure in 20 ml Borsilikat-Glasfläschchen. Um dies zu langsam 5 ml 30% Wasserstoffperoxid. Kappe nicht das Fläschchen. Vorsicht; das Gemisch ist stark exotherm. Siehe Referenz für weitere Sicherheitshinweise 19.
- Vorsichtig tauchen die Silizium-Wafer-Substrate in Piranha-Lösung für 30 min, zu entfernen, spülen Sie mit DI-Wasser und mit Stickstoff trocken.
- Als ein optionaler Schritt kann die Phiole für die Nanopartikel Ligandenaustausch und Selbstorganisation verwendet versalzt alle Nanopartikel auf das Glassubstrat oder Si erzwingenlicon Wafer statt den Wänden des Glasfläschchen, sonst Abschnitt 2.2 fortfahren.
- Füllen Sie das Glas mit Piranha-Lösung (ACHTUNG: Oxidationsmittel, ätzend), Abschnitt 2.1.2 verwiesen.
- Lassen Sie die Flasche für 30 Minuten einweichen. Nach 30 min spülen Sie das Fläschchen mit DI-Wasser.
- Füllen Flasche mit 1% v / v Hexamethyldisilazan in Aceton und Mütze.
- Lassen Sie die verschlossenen Ampulle für 24 Stunden einweichen, dann gründlich mit DI-Wasser und mit Stickstoff trocken.
- Vor dem Schütteln (Abschnitt 1.6) legen das Substrat in das Fläschchen. Schrauben auf dem Deckel und schütteln.
- Nach dem Schütteln Deckel entfernen und mit einer Pinzette, positionieren das Substrat fast senkrecht gegen die Wand Fläschchen.
- Verwende eine Pipette, die Beschichtung der Reaktionsmischung auf das Substrat. Die Reaktion wird beendet, wenn alle das organische Lösungsmittel verdampft ist oder alle Nanopartikel wurden aus der Suspension entfernt.
3. Monolayer-Analyse
- Schätzen Sie diePackungseffizienz der Nanokugeln in der Monoschicht schnell durch die Beobachtung der Übertragungs-und Reflexionseigenschaften des Films. Beleuchten Sie die Monoschicht auf Glassubstraten von hinten mit einem Weißlichtquelle. Mit einer weißen Lichtquelle sollte eine gleichmäßige Farbfolie für hochdichte Nanopartikelmonoschichten bei der Übertragung und einem goldähnlichen Reflexion in Reflexion, Fig. 2 beobachtet beobachtet werden.
- Verwenden Sie ein Spektrometer (siehe Abschnitt 1.2.2), um die makroskopischen Absorptionsspektrum von den Monoschichten zu quantifizieren, Abbildung 4. Normalisieren des Absorptionsspektrums mit einer sauberen Glasobjektträger. Montieren der Einzelschicht-Folie, auf einem Glassubstrat, in den Strahlengang des Spektrometers zu sammeln und das Absorptionsspektrum.
Hinweis: Das Absorptionsmaximum sollte deutlich rotverschoben mehreren hundert Nanometern in Abhängigkeit von der Liganden verwendet werden. Der Qualitätsfaktor des Absorptionspeaks ist vergleichbar mit der verdünnten Suspension Wert sein, aber nur wenig broadened (Abbildung 4). Wenn die Absorptionsspitze ist sehr breit oder nicht gut definiert dann die Monoschichten sind wohl von schlechter Qualität, fahren Sie mit Abschnitt 3.3 für die weitere Charakterisierung. - Untersuchen der nanoskopischen Organisation der Nanokugeln mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) von Monoschichten auf Siliciumwafersubstrate übertragen (siehe Abschnitt 2.1.2), wie in Fig. 3 gezeigt. Wenn die Filme auf Glassubstraten zu verbinden leitende Band an einer Ecke der Folie und erden Sie es an die SEM Podest Lade verhindern und Bildgebung.
4. Effiziente Phasentransfer-Technik für die organische Lösliche Nanopartikel
- Die Technik als ein effizientes Mittel, um die Nanopartikel mit Thiol-Liganden funktionalisiert verwenden, dekantiert die Lösung von dem verbleibenden Boden der Ampulle nach der Reaktion abgeschlossen ist, Abschnitt 1.7, und Trocknen des Materials in der Ampulle unter Stickstoffatmosphäre.
- In einem organischen Lösungsmittel (zBChloroform, Toluol), um erneut zu suspendieren die Nanopartikel mit fast 100% Phasenübergang und Wiederherstellung.
- Wiederholen, um sicherzustellen, Abschnitt 1.2.1 die Nanopartikel nicht beim erneuten Suspension in dem organischen Lösungsmittel aggregiert. Wenn der Absorptionsspitze ist Platte relativ zu der ursprünglichen Suspension, Beschallen der Probe für 15 min, um die Nanopartikel zu redispergieren, 4.
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Representative Results
Fig. 1 (a) zeigt eine Suspension von Goldnanokügelchen, Thiol-Alkan-Liganden, Tetrahydrofuran und Wasser in einem Glasfläschchen unmittelbar nach dem Mischen. Eine schematische Darstellung der drei Hauptselbstorganisationsstufen, Phasentransfer, Phasentrennung, und die Gradienten der Oberflächenspannung vermittelte Filmtransport ist in Fig. 1 (b) gezeigt, wie eine erweiterte Ansicht an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche in der Nähe der Seite der Ampulle.
Die Thiolgruppen an den Liganden schnell zu den Goldnanokügelchen Bindung nach dem Mischen, Verschieben des ionischen oberflächenaktiven Stoffs, wodurch die hydrophoben Nanokugeln und mischbar in THF zu werden. Die geringere Dichte von THF, bezogen auf das Wasser, unterstützt, um die Nanokugeln schnellen Transport zu dem Luft-Fluid-Grenzfläche, wo sie sich durch die Verringerung der freien Energie, Fig. 1 (c) beschränkt. Suspendieren der Liganden in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels erhöht auch die verfügbare Fläche zwischen den Thiol-Liganden und nanospheres, die Erhöhung der Geschwindigkeit der Phasentransfer-Nanokügelchen, im Vergleich zu Systemen, die zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten 3, 4 zu verwenden.
Makroskopische Monodomänen von Nanokügelchen typischerweise beginnen, an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche innerhalb von einigen Minuten nach dem Mischen zu bilden, aber dieser Prozess ist Liganden abhängig. Das Schütteln des Fläschchens auch beschichtet die Seiten der Flasche mit einem dünnen Film aus der Suspension. Das THF in dem dünnen Film auf den Seiten der Ampulle verdampft schneller als das Wasser, wodurch ein Oberflächenspannungsgefälle zwischen dem dünnen Film und Groß Suspension. Die Flüssigkeit fließt dann von der niedrigen auf die hohe Oberflächenspannung Regionen tragen die Nanokugeln Domänen aus dem Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche an der Seite der Flasche, 1 (d) 3. Schließlich das organische Lösungsmittel verdampft ist oder die ganze Nanokügelchen wurden aus der Suspension entfernt wurde die Reaktion vollständig ist, Fig. 1 (e).
. 1 Selbstmontage-Technik (a) Eine Suspension von 15-nm-Goldnanokügelchen, Thiol-Alkan-Liganden, Tetrahydrofuran und Wasser in einem Glasfläschchen (b) Schematische Darstellung der drei Hauptselbstmontageschritte.. Phasentransfer-, Phasentrennung, und Filmtransport. (c) Phasentransfer und Trennung der Nanopartikel an der Luft-Flüssigkeitsgrenzfläche. (d) Oberflächenspannungsgefälle vermittelten Transport der Nanopartikel-Monodomänen. (e) Reaktion abgeschlossen.
Makroskopische Nanopartikel-Liganden-Monoschichten (~ cm) werden mit dieser Technik ohne Mehrfachschichten oder großen Partikeldichte-Gradienten auf einer Vorlage freies Substrat nachgewiesen. 2 ist ein Bild von einem Thiol-Alkan bedeckten 15 nm Gold-Nanokugel Monolayer Film auf einem Glassubstrat teilweise reflektierende Licht (rechts), was bedeutet, die hohe Volumenanteil der Nanokugeln und Lichtübertragung (linke Seite), was die Erhaltung der Plasmonenresonanzen, Homogenität und optische Klarheit. Wenn mehr als eine Schicht vorhanden ist, kann es leicht mit dem bloßen Auge 1 zu entnehmen. Die rechte Kante der Folie überschüssige Tensid auf der Oberfläche, die zu den leichten Verfärbung des reflektierten Lichts vorhanden. Weitere Bilder können in der Monolayer-Referenzen 1, 2 gefunden werden.
Abbildung 2. Makroskopische Goldnanokugel-Monoschichten. Alkan-thiol bedeckten Goldnanokugel-Monoschicht auf einem Glassubstrat ist teilweise Übertragung von Licht (links) und Licht reflektieren (rechte Seite).
Fig. 3 zeigt Falschfarben SEM-Bilder eines Thiol-Alkan capped 15 nm Gold-Nanokugel-Monoschicht auf einem Siliziumwafersubstrat. Fig. 3 (a) zeigt den Rand des Films, Demonstration der Filme sind Monoschichten und die Nanokugeln packen in amorphen Bereiche auf mikroskopischer Längenskalen. Bei nanoskopischen Längenskalen die Filme enthalten hexagonal dicht gepackten Domains wie durch die Fourier-Transformation der Beweis-Bild in Abbildung 3 (b) (kleines Bild).
Abbildung 3. Falsche farbenen REM-Bilder. Thiol-Alkan bedeckten 15 nm Gold-Nanokugel-Monoschichten. Der Versatz in der oberen rechten Ecke (b) ist die Fourier-Transformation des Bildes.
Die normalisierte experimentellen Absorption from eine Monofolie aus Thiol-Alkan bedeckten 15-nm-Goldnanokugeln auf einem Glassubstrat (rote Linie) und einer Suspension von 15 nm Gold-Nanokügelchen in Wasser (blaue Linie) und Phase in Chloroform (grüne Linie) übertragen wird in Abbildung gezeigt 4. Obwohl verschoben und leicht verbreitert, bezogen auf die wäßrige Suspension, durch Partikel-Partikel-Kupplung 20 und Änderungen in der Host-Medium, die Plasmonenresonanzen sind für die Einzelschicht-Folie angesichts der Dichte der Nanosphären erhalten.
Abbildung 4. Normalized experimentellen Absorptionsspektren. Makroskopische Absorption von 15 nm Gold-Nanokugeln in einer Wassersuspension (blaue Linie), Phase in einer Chloroform-Suspension (grüne Linie) und als Monolayer-Folie (rote Linie) übertragen.
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Discussion
Dieses Protokoll beschreibt eine einzige "Ein-Topf" Selbstmontagetechnik zu makroskopischen Nanopartikel-Liganden-Monoschichten mit Phasentransfer-, Phasentrennung und Oberflächenspannung Gradienten erstellen. Der Vorteil dieser Technik ist, dass sie kombiniert drei Selbstorganisation in einem einzigen, kostengünstigen Prozess; durch schnell und effizient Phasen Übertragen der Nanopartikel, die Montage der Partikel in Monoschichten an der Luft-Flüssigkeits-Grenzfläche und Transportieren der Monoschichten auf templatfreien Substraten.
Die wichtigsten Elemente für die Erstellung von High-Density-Monoschichten mit frisch synthetisierten Citrat-stabilisierten Gold-Nanopartikeln, die Wahl eines geeigneten Substrat / Ligand / Lösungsmittel, die Kontrolle der Verdampfungsgeschwindigkeit und Temperatur, und die Verwendung von Materialien frei von Verunreinigungen.
Die Geschwindigkeit der Phasentransfer-Nanokugel wurde beobachtet, mit dem Alter der Nanopartikel vermutlich aus CH verringern,anges in der Nanokugel Oberflächenchemie 21. Typischerweise ist die "Lebensdauer" der Gold-Nanopartikel weniger als 3 Monaten, wenn sie synthetisiert wurden. Wenn die Goldnanopartikel gekauft, wird der Phasenübertragungsrate stark reduziert, wenn der Hersteller stabilisiert die Nanopartikel in übermäßigen Mengen von "unbekannt" Tenside. Der Phasentransferrate war schwierig, für die kommerzielle Nanokugeln zu quantifizieren, da das Alter und Tensid waren Unbekannte. Bei größeren Durchmessern Nanokügelchen (> 30 nm) von der Größe der Nanokugeln verhindert große Filmbildung und die Folienbereiche werden typischerweise mm ² verringert. Hydrophobe Substrate, wie Teflon, nicht bilden gute Filme, da das Wasser-THF kann die Oberfläche nicht benetzen und anschließend Transportieren des Films auf der Substratoberfläche.
Die Menge des verwendeten Liganden muss ausreichen, um die gesamte Oberfläche der Nanopartikel in der Schwebe t zu deckeno Filmbildung zu beobachten an der Luft-Flüssigkeit-Grenzfläche und die Folien zu ermöglichen, zu übersetzen an der Seite der Ampulle. Zugabe von überschüssigem Liganden die Geschwindigkeit und die endgültige Höhe der auf dem Substrat 1 erreicht Filme stark erhöht. Die Packungsdichte der Nanopartikel in Monoschichten hängt auch von der gewählten spezifischen Liganden; thiol-alkane/ene/phenol wurden getestet, und alle arbeiteten recht gut, einzeln oder in Kombination. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist ebenfalls ein wichtiger Parameter und ist Gegenstand zukünftiger Studien sein.
Diese Selbstmontagetechnik, mit weiteren Verfeinerung kann die zukünftige Entwicklung der Hochdurchsatz-, abstimmbaren Nanopartikel-Ligand-Strukturen zu ermöglichen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde mit Mitteln aus dem Office of Naval Research vorgesehen ist. J. Fontana erkennt die National Research Council für ein Postdoc-Teilhaberschaft.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
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