Summary
Uma técnica simples, robusta e escalável para funcionalizar e auto-montar macroscópicas filmes monocamada de nanopartículas-ligante em substratos sem modelo descrito neste protocolo.
Abstract
Este protocolo descreve uma técnica de auto-montagem para criar os filmes monocamada macroscópicas compostas de nanopartículas revestidas com ligando 1, 2. A técnica simples, robusta e escalável functionalizes eficientemente as nanopartículas metálicas com tiol-ligantes em uma mistura de água / solvente orgânico miscível permitindo enxerto rápido de grupos de tiol na superfície das nanopartículas de ouro. Os ligandos hidrófobos nas nanopartículas depois rapidamente fase separar as nanopartículas de suspensão de base aquosa e prendê-los para a interface ar-fluido. Isso leva as nanopartículas cobertas pelo ligante para formar domínios monocamada na interface ar-fluido. O uso de solventes orgânicos miscíveis em água é importante, uma vez que permite que o transporte das nanopartículas da interface em substratos isentos de modelo. O fluxo é mediada por um gradiente de tensão de superfície 3, 4 e cria macroscópico, de alta densidade, nanop monocamadafilmes artigo ligante. Esta técnica de auto-montagem pode ser generalizado para incluir o uso de partículas de diferentes composições, tamanho e forma e pode conduzir a um método de montagem eficiente para produzir filmes de baixo custo, macroscópicas, de alta densidade, de nanopartículas em monocamada para aplicações generalizadas .
Introduction
A auto-montagem de filmes de nanopartículas macroscópicas tem atraído muita atenção devido às suas propriedades únicas determinado a partir da geometria e da composição dos elementos 5 e pode conduzir a uma ampla gama de aplicações ópticas, electrónicas e químicas 6-14. Para auto-montar filmes nanopartículas metálicas niveladas com ligantes devem ser embalados em alta densidade, monocamadas. No entanto, vários problemas de montagem precisam ser abordadas para fazer avançar o desenvolvimento deste tipo de materiais.
Primeiro, surfactante estabilizado nanopartículas metálicas são tipicamente sintetizados por métodos em química húmida suspensões diluídas 15. Para prevenir a agregação e para controlar o espaçamento interpartículas das nanopartículas em filmes, as nanopartículas têm de ser cobertas com conchas de ligando. Após as nanopartículas têm sido funcionalizado com ligandos as nanopartículas permanecem tipicamente em suspensões relativamente diluídas. A técnica é, em seguida, needed para auto-montar as nanopartículas em macroscópicas, de alta densidade, filmes monocamada 16, 17.
18 fase Cheng et al. Transferido nanobastões de ouro usando poliestireno tiolada em uma suspensão tetra-água. O nanorods, onde, em seguida, re-suspensos em clorofórmio e uma gota foi colocado numa interface ar-água e evaporou-se, lentamente, a formação de películas de monocamada. Bigioni et al. 17 criado monocamadas macroscópicas de dodecanotiol tampado nanoesferas de ouro utilizando o excesso de ligante e rápida evaporação do solvente, mas as nanoesferas precisava ser transferido fase antes de auto-montagem.
Uma vez que as películas em monocamada são formados tipicamente eles precisam de ser transportados para um substrato. Mayya et al. 3 nanoesferas confinado em uma interface água-tolueno e transferiu-os em substratos sem modelo usando gradientes de tensão superficial. Da mesma forma, Johnson
Aqui demonstramos uma técnica simples e robusta, que combina os três problemas de auto-montagem descrito acima em que uma única técnica de "one-pot", mostrada na Figura 1. Água Um solvente orgânico miscível (por exemplo, tetra-hidrofurano, sulfóxido de dimeythl), é usado para primeiro rapidamente e eficientemente funcionalizar tiol-ligandos (por exemplo, tiol-alcano, tiol-eno, tiol-fenol) para as nanoparticulas de ouro (por exemplo, nanoesferas, nanorods, etc.) A mistura, em seguida, dirige a auto-montagem das nanopartículas em macroscópico, de alta densidade, monolayer filmes na interface ar-fluido, utilizando a separação das fases. Finalmente, as películas monocamada de nanopartículas formar em substratos isentos de modelo utilizando gradientes de tensão superficial da mistura de água / solvente orgânico, a Figura 2 e Figura 3.
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Protocol
1. Monolayers Ligand nanopartículas auto-montados
Como um exemplo ilustrativo da técnica de auto-montagem, macroscópicas, tampado filmes monocamada de nanoesferas ouro tiol-alcano são produzidos como se segue:
- Concentre-se 15 nm nanoesferas de ouro (comercialmente disponíveis a uma densidade número: 10 12 partículas / ml) para ~ 10 13 partículas / ml em água.
- Colocar 15 ml de água a suspensão diluída de nanosferas em um filtro de ultra-centrífuga (100 K limite nominal de peso molecular).
- Centrifuga-se o filtro / frasco a 4.500 x g durante 2 minutos ou até que só uma pequena quantidade e permanecem na câmara de filtro.
- Ressuspender o nanosferas em cerca de 1 ml de água desionizada (DI) de água de modo a que a concentração das nanopartículas é 10 13 partículas / ml. A suspensão é estável durante várias horas, uma vez ressuspensas em água DI.
- Verifique a densidade de número e confirmar as nanopartículas hanão tenho agregado. Dilui-se a suspensão de nanopartículas concentrado por um factor de 1:10 de volta para a concentração original, colocando 0,150 ml da suspensão numa cuvete (1 cm de percurso), e a esta adicionar 1,35 ml de água DI.
- Coloque a cuvete um espectrómetro e medir o espectro de absorção da suspensão e a suspensão inicial. Compare a posição de pico e largura à meia altura para garantir agregação não ocorreu. A magnitude dos picos de absorvância para ambas as amostras devem ser, aproximadamente, a mesma, garantindo, assim, a amostra concentrada é mais denso por um factor de 10.
- Em um frasco de vidro limpo de 20 ml de borosilicato separado adicionar 1 ml de tetrahidrofurano (THF).
- Adicionar os ligandos tiol-alcano (por exemplo, 5 ml de 1,6-hexanoditiol e 5 ml de 1-dodecanotiol) ao THF e agitar a solução para misturar uniformemente. Ligando suficiente deve ser adicionado para cobrir, pelo menos, toda a área de superfície das nanopartículas em suspensão. Excess ligante aumenta a velocidade ea eficiência da reação.
- Em uma coifa, despeje o conteúdo do frasco contendo as nanoesferas de ouro no frasco de THF-ligantes.
- Rapidamente parafuso na tampa e agite o frasco vigorosamente por 15 segundos.
- Remover a tampa e definir o frasco para baixo, na hotte, Figura 1 (a). Dependendo dos ligandos utilizados, os domínios de películas de nanopartículas de ouro formar rapidamente na interface ar-líquido, a Figura 1 (c). Os filmes irá então começar a traduzir-se os lados do tubo, A Figura 1 (d). Quase todas as nanopartículas são cobertas com tiol-ligando, removida a partir da suspensão, e transportados para os lados do frasco para dentro de 1 h, a Figura 1 (e).
2. Transferir as monocamadas sobre substratos removíveis
- Para transferir as películas no vidro removível e substratos de bolacha de silício: cortar o substrato em uma área de 12,5 milímetros x 25,4 milímetros usando umcaneta traçagem / roda.
- Os substratos de vidro: limpo usando uma lavagem com acetona, seguido por uma lavagem com álcool isopropílico, e finalmente uma lavagem com água DI. Permita que os substratos para secar, vá para a seção 2.2.
- Silicon Wafer Substratos: em um exaustor preparar solução Piranha (3 partes de ácido sulfúrico concentrado para 1 parte de 30% de peróxido de hidrogênio, CUIDADO: oxidante, corrosivo). Colocar 15 ml de ácido sulfúrico em 20 ml de um frasco de vidro de borosilicato. Para isso adicione lentamente 5 ml de 30% de peróxido de hidrogênio. Não tampar o frasco. Tenha cuidado; a mistura é altamente exotérmica. Veja a referência para mais informações sobre segurança 19.
- Mergulhe cuidadosamente os substratos de wafer de silício em solução Piranha por 30 minutos, retire, lave com água DI e secas com nitrogênio.
- Como passo opcional, o frasco utilizado para a troca de ligando de nanopartículas e de auto-montagem pode ser salinizado para forçar todos os nanopartículas sobre o substrato de vidro ou de SiLicon wafer em vez de as paredes do frasco de vidro, caso contrário, vá para a seção 2.2.
- Encha o frasco de vidro com solução piranha (ATENÇÃO: oxidante, corrosivo), consulte a secção 2.1.2.
- Deixe o frasco de molho por 30 min. Após 30 minutos lave o frasco com água DI.
- Encha frasco com 1% v / v de hexametildissilazano em acetona e tampão.
- Deixe o frasco selado de molho por 24 horas, em seguida, enxágüe com água DI e secas com nitrogênio.
- Antes da agitação (secção 1.6) inserir o substrato no interior do frasco. Parafuso na tampa e shake.
- Depois de agitar remover a tampa e, com uma pinça, coloque o substrato quase vertical contra a parede do frasco.
- Usar uma pipeta para revestir a mistura de reacção sobre o substrato. A reacção termina quando todo o solvente orgânico se ter evaporado toda a nanopartícula ou foram removidos a partir da suspensão.
3. Análise monocamada
- Estimar oeficiência das nanoesferas na monocamada de embalagem rapidamente através da observação da transmissão e as propriedades reflectoras do filme. Iluminar a monocamada sobre substratos de vidro de trás com uma fonte de luz branca. Com uma fonte de luz branca, um filme de cor uniforme devem ser observados para alta densidade de filmes monocamada de nanopartículas na transmissão e uma reflexão ouro-como observado em reflexão, Figura 2.
- Use um espectrômetro (ver secção 1.2.2) para quantificar o espectro de absorção macroscópica das monocamadas, Figura 4. Normalizar o espectro de absorção com uma lâmina de vidro limpa. Monte o filme monocamada, em um substrato de vidro, para o caminho do feixe do espectrômetro e recolher o espectro de absorção.
Nota: O pico de absorvância deve ser significativamente vermelho deslocado várias centenas de nanómetros, dependendo do ligando utilizado. O factor de qualidade do pico de absorvância deve ser comparável ao valor da suspensão diluída, mas apenas ligeiramente broadened (Figura 4). Se o pico de absorção é muito amplo ou não bem definida, em seguida, os filmes monocamada são, provavelmente, de má qualidade, vá para a seção 3.3 para posterior caracterização. - Examinar a organização nanoscopic das nanoesferas, utilizando microscopia electrónica de varrimento (SEM) de monocamadas transferidas para substratos de bolacha de silício (ver secção 2.1.2), como mostrado na Figura 3. Se as películas no vidro são substratos ligar fita condutiva para um canto da película e, triturando-o pedestal SEM para impedir que a carga e permitir imagens.
4. Técnica de Transferência de Fase eficiente para solúveis orgânicos Nanopartículas
- Para utilizar a técnica como um meio eficaz para funcionalizar as nanopartículas com tiol-ligantes, decantar a solução restante a partir do fundo do frasco, após a reacção estar completa, a secção 1.7, e secar o material no frasco sob azoto.
- Adicionar um solvente orgânico (por exemplo,clorofórmio, tolueno) para re-suspender as nanopartículas com quase 100% de transferência de fase de partículas e de recuperação.
- Repetir a secção 1.2.1 para assegurar que as nanopartículas não agregadas após re-suspensão em solvente orgânico. Se o pico de absorvância é placa, em relação à suspensão inicial, sonicar a amostra durante 15 minutos para ajudar redispersar a nanopartículas, Figura 4.
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Representative Results
A Figura 1 (a) mostra uma suspensão de nanoesferas de ouro, ligandos tiol-alcano, tetrahidrofurano e água num frasco de vidro imediatamente após a mistura. Um diagrama esquemático das três principais etapas de auto-montagem, transferência de fase, a separação de fase, e um gradiente de tensão superficial transporte mediado filme é mostrado na Figura 1 (b) como uma vista expandida na interface ar-líquido, perto da parte lateral do frasco.
Os grupos tiol sobre os ligandos ligar-se rapidamente para as nanoesferas de ouro depois de misturar, deslocando-se o surfactante iónico, fazendo com que as nanoesferas para tornar hidrofóbica e mais miscível em THF. A menor densidade de THF, em relação à água, ajuda a transportar rapidamente as nanoesferas para a interface ar-fluido, onde eles se tornam confinado pela redução da energia livre, Figura 1 (c). Suspender os ligantes num solvente orgânico miscível com a água também aumenta a área da superfície disponível entre as tiol-ligandos e nanospheres, aumentando a taxa de transferência de fase nanoesferas, em comparação com sistemas que usam dois fluidos imiscíveis, 3, 4.
Domínios monocamada macroscópicas de nanoesferas tipicamente começam a formar-se na interface ar-líquido dentro de alguns minutos após a mistura, mas este processo é dependente do ligando. O tremor do frasco também reveste os lados do frasco com uma fina película de suspensão. O THF na película fina na parede do frasco mais rapidamente do que se evapora a água, criando um gradiente de tensão superficial entre a película fina e suspensão em massa. O fluido então flui de baixo para as regiões de alta tensão da superfície transportando os domínios nanoesferas a partir da interface ar-fluido para cima do lado do frasco, A Figura 1 (d) 3. Depois de todo o solvente orgânico se ter evaporado toda a nanoesfera ou ter sido removido a partir da suspensão da reacção estar completa, a Figura 1 (e).
Técnica de auto-montagem na figura 1 (a) Uma suspensão de 15 nm nanosferas de ouro, ligandos tiol-alcano, tetra-hidrofurano e água num frasco de vidro (b) Esquema das três principais etapas de auto-montagem...; de transferência de fase, a separação de fase, e de transporte de filme. (c) transferência de fase e a separação das nanoparticulas na interface ar-fluido. (d) gradiente de tensão superficial mediada transporte dos domínios em monocamada de nanopartículas. (e) reacção concluída.
Macroscópicas filmes monocamada de nanopartículas de ligando (~ cm) são demonstradas utilizando esta técnica sem multicamadas ou grandes gradientes de densidade de partículas sobre um substrato livre-molde. Figura 2 é uma imagem de um tapado de 15 nm de nanosferas de ouro monol tiol-alcanoayer filme sobre um substrato de vidro que reflete parcialmente a luz (lado direito), o que significa a fração de volume elevado de nanoesferas e transmissão de luz (lado esquerdo), demonstrando a preservação das ressonâncias plasmon, uniformidade e clareza óptica. Se mais do que uma camada está presente, ela pode ser facilmente visto a olho nu 1. A extremidade direita do filme tem excesso de surfactante presente na superfície superior que dá origem a uma ligeira descoloração à luz reflectida. As imagens adicionais em monocamada pode ser encontrada em referências 1, 2.
Figura 2. Macroscópicas monocamadas de nanoesferas de ouro cobertas filme monocamada. Alkane-tiol nanoesferas de ouro sobre um substrato de vidro está transmitindo parcialmente luz (lado esquerdo) e refletindo a luz (lado direito).
A Figura 3 mostra imagens de cor falsas SEM de uma tampado filme monocamada de nanosferas de 15 nm de ouro tiol-alcano em um substrato de pastilha de silício. Figura 3 (a) mostra a extremidade da película, demonstrando os filmes são monocamadas e as nanoesferas embalar em domínios amorfos em escalas de comprimento microscópicas. Finalmente nanoscopic dimensiona os filmes contêm domínios hexagonal perto embalados como demonstrado pela transformada de Fourier da imagem na Figura 3 (b) (detalhe).
Figura 3. Imagens em cor falsa SEM. Tiol-alcanos tampado 15 nm filmes nanosphere ouro monocamada. A inserção no canto superior direito de (b) é a transformada de Fourier da imagem.
O normalizada experimental absorção from um filme monocamada constituída por nanoesferas de ouro cobertas de 15 nm tiol-alcanos em um substrato de vidro (linha vermelha), e uma suspensão de 15 nm nanoesferas de ouro em água (linha azul) e fase transferidos para clorofórmio (linha verde) é mostrada na Figura 4. Embora deslocado e ligeiramente alargado, em relação à suspensão aquosa, devido à partícula-partícula de acoplamento 20 e as alterações no meio hospedeiro, as ressonâncias plasmon são bem preservada para a película de monocamada devido à densidade das nanoesferas.
Figura 4. Espectros de absorção experimental normalizada. Absorção macroscópica a partir de 15 nm nanoesferas de ouro em uma suspensão de água (linha azul), fase transferido para uma suspensão clorofórmio (linha verde) e como um filme monocamada (linha vermelha).
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Discussion
Este protocolo descreve um único "one-pot" técnica de automontagem para criar filmes macroscópicos monocamada de nanopartículas-ligante utilizando transferência de fase, separação de fases e gradientes de tensão superficial. A vantagem desta técnica é que ela combina três processos de auto-montagem em um processo único, de baixo custo; através de uma rápida e eficiente transferência de fase as nanopartículas, a montagem das partículas em monocamadas na interface ar-líquido e transportar os filmes monocamada sobre substratos isentos de modelo.
Os elementos mais importantes para a criação de monocamadas de alta densidade são usando citrato de recém-sintetizado estabilizado nanopartículas de ouro, a escolha de um substrato / ligando apropriado / solvente, controladora da taxa de evaporação e temperatura, e usando os materiais livres de contaminantes.
A taxa de transferência de fase de nanosferas foi observada a diminuir com a idade das nanopartículas, presumivelmente a partir de changes na química de superfície de nanosferas 21. Normalmente, o "tempo de vida" das nanopartículas de ouro era menos de 3 meses a partir de quando eles foram sintetizados. Se as nanopartículas de ouro são comprados, a taxa de transferência de fase é também muito reduzido, se o fabricante estabiliza as nanopartículas em quantidades excessivas de tensioactivos "desconhecidas". A taxa de transferência de fase é difícil de quantificar por nanoesferas comerciais desde a idade e surfactante foram incógnitas. Para diâmetros de nanoesferas maiores (> 30 nm) o tamanho das nanoesferas impede a formação de película e as grandes áreas de película são reduzidas tipicamente a milímetros quadrados. Substratos hidrófobos, tais como o Teflon, não formam películas boas uma vez que o THF-água não pode molhar a superfície e posteriormente transportar o filme sobre a superfície do substrato.
A quantidade de ligando utilizada deve ser suficiente para cobrir toda a área de superfície das nanopartículas em suspensão tO observar a formação da película na interface ar-líquido e para permitir que as películas para traduzir-se do lado do frasco. Adição de ligantes em excesso aumentou muito a velocidade e altura final dos filmes adoptadas sobre o substrato 1. A densidade de empacotamento das nanopartículas em filmes monocamada também depende do ligando específico seleccionado; thiol-alkane/ene/phenol foram testados e todos funcionado razoavelmente bem, singularmente ou em combinação. O pH da mistura de reacção é também um parâmetro importante e serão objecto de estudos posteriores.
Esta técnica de automontagem, com mais refinamento, pode permitir o desenvolvimento futuro de high-throughput, estruturas de nanopartículas-ligante ajustáveis.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado com financiamento concedido a partir do Escritório de Pesquisa Naval. J. Fontana reconhece o Conselho Nacional de Pesquisa para um associativismo de pós-doutorado.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1,6-hexanedithiol | Sigma | H12005-5G | |
| 1-dodecanethiol | Sigma | 471364-100ML | |
| 20 ml liquid scintillation vials | Sigma | Z253081-1PAK | |
| Acetone | Sigma | 650501-1L | |
| Amicon ultra-15 centrifugal filter | Millipore | 100K | |
| Centrifuge | Sorvall | RC5B | |
| Centrifuge | Eppendorf | 5810R | |
| Deionized water | In-house | N/A | |
| Glass slides | Sigma | CLS294875X25-72EA | |
| 15 nm gold nanospheres | Ted Pella, Inc | 15703-1 | |
| Hexamethyldisilazane | Sigma | 52619-50ML | |
| Hydrogen peroxide (30%) | Sigma | 216763-100ML | |
| Scanning electron microscope | Carl Zeiss | Model 55 | |
| Polished silicon wafer | Sun Edison | N/A | |
| spectrometer | OceanOptics | USB4000-VIS-NIR | |
| Sulfuric acid | Fisher | A300-212 | |
| Tetrahydrofuran | Sigma | 401757-100ML |
References
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