Myk landing av masse-valgte ioner mot flatene er en kraftig metode for høyt styrt fremstilling av nye materialer. Sammen med analyse ved in situ sekundær ion massespektrometri (SIMS) og infrarød refleksjon absorpsjon spektroskopi (IRRAS), gir myk landing enestående innsikt i samspillet av veldefinerte arter med overflater.
Myk landing av masse-valgte ioner mot flatene er en kraftig metode for høyt styrt fremstilling av materialer som er utilgjengelige ved hjelp av konvensjonelle synteseteknikker. Kopling myk landing med in situ karakterisering ved hjelp av sekundære ion massespektrometri (SIMS) og infrarød refleksjon absorpsjon spektroskopi (IRRAS) muliggjør analyse av veldefinerte flater under rene vakuum. Egenskapene til tre soft-landing instrumenter konstruert i vårt laboratorium er illustrert for det representative systemet for overflate-bundet organometallics utarbeidet av myk landing av masse valgt ruthenium tris (bipyridine) dications, [Ru (BPY) 3] 2 + (BPY = bipyridin) inn karboksylsyre-termin selv-sammensatte monolagsflater på gull (COOH-Sams). In situ time-of-flight (TOF)-SIMS gir innsikt i reaktiviteten av de myk-landet ioner. I tillegg er kinetikken av charge reduksjon, nøytralisering og deabsorpsjon skjer på COOH-SAM både under og etter ion myk landing er studert ved hjelp av in situ Fourier transform ion syklotronen resonans (FT-ICR)-SIMS målinger. In situ IRRAS eksperimenter gi innsikt i hvordan strukturen av organiske ligander rundt metallsentre er opprørt gjennom immobilisering av metallorganiske ioner på COOH-SAM overflater av myk landing. Kollektivt, de tre instrumentene gi utfyllende informasjon om den kjemiske sammensetningen, reaktivitet og struktur av veldefinerte arter støttes på overflater.
Myk landing av masse-valgte ioner mot flatene forblir en gjenstand for dagens forskning interesse på grunn av den påviste egenskapene til teknikken for høyt styrt fremstilling av nye materialer 1-6. Nyere forsøk har indikert potensielle fremtidige anvendelser av myk landing av masse-valgte ioner ved fremstilling av peptid-og protein-matriser for anvendelse i high-throughput screening biologisk 7,8, separasjon av proteiner og konformasjonsendring anrikning av peptidene 9-12, kovalent binding av peptider til overflater 9,10,13,14, kiralt berikelse av organiske forbindelser 15, elektrokjemisk karakterisering av spesifikke redoks-aktive proteiner 16-18, produksjon av tynne molekylære filmer 19,20, prosessering av makromolekyler som graphene 21 og utarbeidelse av modell katalysatorsystemene gjennom myk landing av ioniske klynger 22-39, nanopartikler 40-48 og organometallisk complexes på hjelpemidler 19,49-56. Konseptet med å endre overflater gjennom myk landing av polyatomic ioner ble opprinnelig foreslått av Cooks og medarbeidere i 1977 57. I de påfølgende årene er det utviklet et bredt spekter av instrumentale tilnærminger for kontrollert deponering av masse-valgt ioner fra gass- fasen på overflater 1,4,5. Ioner har blitt produsert gjennom prosesser som electro ionisering (ESI) 10,58,59, matrix-assistert laser desorpsjon / ionisering (MALDI) 21, elektron innvirkning ionisering (EI) 60,61, pulsbue utslipp 62, inert gass kondens 36 , 63, magnetron sputtering 64,65, og laser fordamping 25,66,67. Masse utvalg av gass-fase ioner før myk landing er oppnådd primært ansette kvadropol masse filtre 58,68,69, magnetiske nedbøyning enheter 70, og lineære ion felle instrumenter 8,59. En spesielt notaBLE forhånd i ion myk landing metodikk skjedde nylig med en vellykket gjennomføring av omgivelses ion soft-og reaktiv landing av Cooks og medarbeidere 71,72. Ved hjelp av disse ulike ionisering og masse utvalg teknikker, har interaksjoner av hypotermiske (<100 eV) polyatomic ioner med overflater blitt undersøkt for å bedre forstå hvilke faktorer som påvirker effektiviteten av ion myk landing og de konkurrerende prosesser av reaktiv og unreactive spredning som samt overflate indusert dissosiasjon 4,73-75.
Utarbeidelse av veldefinerte modellkatalysatorer for forskningsformål har vært en spesielt fruktbar anvendelse av myk landing av masse valgt ioner 25,34,35,56,76-81. I størrelsesområdet av nanoskala klynger, hvor fysiske og kjemiske oppførsel ikke skalere lineært med klyngestørrelsen har det vist seg at tilsetning eller fjerning av enkle atomer til eller fra klynger kan drastisk påvirke their kjemisk reaktivitet 82-84. Dette nanoskala fenomen, som resulterer fra Quantum nedkomst, ble demonstrert overbevisende av Heiz og medarbeidere 85 for en modell katalysator som består av myke landet klynger av åtte gullatomer (Au 8) støttes på en defekt rike MgO overflaten. Flere andre studier har gitt holdepunkter for størrelsen avhengige reaktivitet av klynger støttes på overflater 34,77,86,87. Videre høyoppløselig elektronmikroskopi bilder viser at klynger som inneholder så få som ti 88 og femtifem 89 atomer kan være i stor grad ansvarlig for den overlegne aktiviteten av bulk-syntetisert gullkatalysatorer støttes på jernoksider. Anvendelse av myk landing av masse-valgte ioner, er det mulig å fremstille stabile matriser av størrelsesvalgte grupper og nanopartikler som ikke diffuse og agglomererer til større strukturer på overflaten av bærermaterialer 90-92. Disse tidligere studier indikerer at med kontinuering utvikling, kan myk landing av masse valgt klynger og nanopartikler bli en allsidig teknikk for etablering av svært aktive heterogene katalysatorer som utnytter emergent atferd av et stort antall identiske klynger og nanopartikler i lengre arrays på overflater. Disse ekstremt godt definerte systemer kan anvendes for forskningsformål å forstå hvordan kritiske parametere som cluster størrelse, morfologi, elementær sammensetning og overflatedekning påvirkning katalytisk aktivitet, selektivitet og levetid.
Organometalliske komplekser som vanligvis brukes i løsning-fase som homogene katalysatorer også kan bli immobilisert på overflaten gjennom myk landing av masse-valgte ioner 56,80,81. Feste ioniske metall-ligand komplekser til faste bærere å produsere hybrid organisk-uorganiske materialer er i dag et aktivt forskningsområde i katalyse og overflaterealfagsmiljøene 93. Det overordnede målet er å oppnå høySelektiviteten mot et ønsket produkt av oppløsningen-fase metall-ligand-komplekser og samtidig fremme en lettere separasjon av produkter fra katalysatorer og reaktanter som er igjen i løsningen. På denne måte immobiliserte overflate organometalliske komplekser høste fordelene av både homogene og heterogene katalysatorer. Ved valg av en passende substrat er det mulig å opprettholde eller til og med forbedre den organiske ligand miljøet rundt det aktive metallsenteret samtidig oppnå sterk overflate immobilisering 94.. Selv-montert monolayer overflater (SAMS) på gull kan sies opp med en rekke ulike funksjonelle grupper og er derfor ideelle systemer for å undersøke muligheten for tethering metallorganiske komplekser til overflater gjennom myk landing av masse valgt ioner 95. Videre har ionisering metoder som atmosfæretrykk termisk desorpsjon ionisering (APTDI) blitt vist tidligere for å gi gass-fase blandede metall-uorganiske kompleksersom ikke er tilgjengelige via syntese i løsning 96.. På samme måte, ikke-termokinetisk begrenset syntese og ionisering teknikker som sputtering 65, gass-aggregering 63 og laser fordamping 66 også kan være kombinert med ion myk landing instrumentering for å tilveiebringe en allsidig rute til nye uorganiske klynger og nanopartikler båret på overflater.
For å kunne utvikle seg myk landing av masse-valgte ioner inn i en moden teknologi for fremstilling av materialer, er det viktig at omfattende analytiske metoder være kombinert med myke landing instrumentering for å undersøke de kjemiske og fysiske egenskaper til overflater før, under og etter avsetning av ioner. Til dags dato har et mangfold av teknikker har blitt brukt til dette formålet, inkludert sekundær ion massespektrometri (SIMS) 19,97-100, temperatur programmert desorpsjon og reaksjon 50,52, laser desorpsjon og ionisering en01, pulset molekylær stråle reaksjon 102, infrarød spektroskopi (FTIR og Raman) 98103104, overflate forbedret Raman spek 103105, hulrom ringdown spek 106, x-ray fotoelektron spektroskopi 35107, scanning tunneling mikros 33,108-111, atomic force mikros 112-114, og transmisjonselektronmikros 39. Men for å mest nøyaktig å karakterisere overflater som er modifisert eller ved ione myk landing, er det viktig at analysen utføres in situ uten eksponering av substratet til miljøet i laboratoriet. Tidligere analyser utført in situ har gitt innsikt i fenomener som for eksempel reduksjon av ionisk ansvaret for myke landet ioner over tid 37,38,115,116, desorpsjon av myk landet ioner fra overflater 52, effektiviteten og kinetisk energi avhengighet av ion reaktiv landing 14,81 , og innflytelsen av størrelsenpå den katalytiske aktivitet av klynger og nanopartikler avsatt på overflater 117.. Som eksempel, i vårt laboratorium, vi har systematisk undersøkt ladereduksjonskinetikken av protonert peptider på overflaten av forskjellige Sams 3. Disse forsøk ble utført med en unik myk landing instrument koblet til en Fourier-transform ion syklotron resonans secondary ion mass spektrometer (FT-ICR-SIMS) som muliggjør in situ analyse av flater både under og etter myk landing av ioner 97. Å utvide på disse analytiske evner, ble et annet instrument konstruert som tillater in situ karakterisering av myke landet ioner på overflater ved hjelp IRRAS 104. Denne overflate-sensitive infrarød teknikk muliggjør bindingsdannelse-og destruksjonsprosesser samt konformasjonsendringer i komplekse ioner og overflatelagene som skal overvåkes i sanntid, både under og etter myk landing 12.. For eksempel, ved bruk av IRRAS den vardemonstrert at ion myk landing kan benyttes for kovalent å immobilisere masse valgte peptider på N-hvdroksvsuccinimidvl ester funksjonalisert Sams 13,14.
Heri, illustrerer vi mulighetene til tre unike spesialbygde instrumenter plassert på Pacific Northwest National Laboratory som er designet for in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, og IRRAS analyse av substrater produsert gjennom myk landing av masse valgt ioner på overflater. Som et representativt system, vi presentere resultater for myk landing av masse valgt organometallisk ruthenium tris (bipyridine) dications [Ru (BPY) 3] 2 + på karboksylsyreterminerte Sams (COOH-Sams) å forberede immobiliserte metallorganiske komplekser. Det er vist at TOF-SIMS in situ tilbyr fordelene ved ekstremt høy sensitivitet og stort samlet dynamisk område som muliggjør identifikasjon av lav overflod arter inkludert reaktive mellomprodukter som bare kan forhåndssendt for korte perioder av gangen på overflatene. TOF-SIMS også gir innsikt i hvordan fjerning av en ligand fra en organometallisk ion i gassfase, forut for myk landing, påvirker dens effektivitet mot immobilisering på overflater, og dens kjemiske reaktivitet overfor gassformede molekyler. Komplementær karakterisering ved hjelp av in situ FT-ICR-SIMS gir innsikt i lade reduksjon, nøytralisering og desorpsjonskinetikk av dobbelt ladede ioner på overflaten, mens in situ IRRAS sonder strukturen av de organiske ligander som omgir de ladede metallsentre, som kan påvirke elektroniske egenskaper og reaktivitet av de immobiliserte ioner. Kollektivt, illustrerer vi hvor myk landing av masse valgt ioner kombinert med in situ analyse av SIMS og IRRAS gir innsikt i samspillet mellom veldefinerte arter og overflater som har implikasjoner for et bredt spekter av vitenskapelige bestrebelser.
Myk landing av masse valgt ioner er generelt utført ansette unike spesialbygde instrumenter som finnes i flere laboratorier rundt om i verden som er spesielt utstyrt for disse eksperimentene. Modifikasjoner blir stadig gjort til disse instrumentene for å lette ioniseringen av et bredere spekter av forbindelser, for å oppnå større ion strømmer og kortere deponering ganger, for å multiplekse myk landing og dermed oppnå samtidig avsetning av flere arter på forskjellige steder på overflaten, og til å tillate mer …
The authors have nothing to disclose.
Denne forskningen ble finansiert av Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geofag og biovitenskap av US Department of Energy (DOE). GEJ erkjenner støtte fra Linus Pauling Fellowship og Laboratory Regi Research and Development Program ved Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). Dette arbeidet ble utført ved hjelp EMSL, en nasjonal vitenskapelig bruker anlegget sponset av Department of Energy Office of Biological and Environmental Research og ligger på PNNL. PNNL drives av Battelle for det amerikanske DOE.
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
Glass Scintillation Vials | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
Non-denatured Ethanol | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
Ultraviolet Cleaner | Boekel Scientific | ||
16-Mercaptohexadecanoic Acid | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
Hydrochloric Acid | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
Aluminum Foil | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
Metal Forceps/Tweezers | Wiha | 49185 | |
Nitrile Gloves | Fisher Scientific | S66383 | |
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
Methanol | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
1 mL Gas Tight Glass Syringe | Hamilton | ||
Syringe Pump | KD Scientific | 100 | |
360 um ID Fused Silica Capillary | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
High Resistance Electrometer | Keithley | 6517A | |
Commercial TOF-SIMS Instrument | Physical Electronics | TRIFT | |
Ultra High Purity Oxygen | Matheson | G1979175 | |
Research Purity Ethylene | Matheson | G2250178 | |
Cesium Ion Source | Heat Wave Labs | 101502 | |
Commercial FTIR Spectrometer | Bruker | Vertex 70 |