Summary
Des radicaux stables qui sont présents dans des substrats de carbone interagissent avec l'oxygène paramagnétique à travers un échange de spin Heisenberg. Cette interaction peut être considérablement réduit dans les conditions STP par l'écoulement d'un gaz diamagnétique par rapport au système de carbone. Ce manuscrit décrit une méthode simple pour caractériser la nature de ces radicaux.
Abstract
Alors que les premiers (EPR) études résonance paramagnétique électronique concernant les effets de l'oxydation sur la structure et la stabilité des radicaux de carbone remontent au début des années 1980, l'objectif de ces premiers documents caractérise principalement les modifications apportées aux structures dans des conditions extrêmement difficiles (pH ou de température ) 3.1. Il est également connu que l'oxygène moléculaire paramagnétique subit un échange de spin Heisenberg interaction avec les radicaux stables qui élargit l'EPR de signal extrêmement 4-6. Récemment, nous avons rapporté des résultats intéressants où cette interaction de l'oxygène moléculaire avec une certaine partie de la structure radical stable existant peut être réversible affecté par simple écoulement d'un gaz diamagnétique à travers les échantillons de carbone à STP 7. Comme les flux de He, CO 2, N 2 et ont eu un effet similaire à ces interactions se produire à la surface du système de macropores.
Ce manuscrit met en évidence l'expérimental techniques, travail-up, et l'analyse qui influence le caractère radical stable existant dans les structures de carbone. On espère que cela aidera à la poursuite du développement et de la compréhension de ces interactions dans la communauté au sens large.
Introduction
Substrats de (% en poids) rapports des atomes C / H / S variant présentes types et les concentrations de radicaux stables qui sont détectables par résonance paramagnétique électronique (RPE) différentes 8. Ces radicaux dépendent de la structure des macromolécules et sont fortement influencées par leur nature aromatique. Le spectre RPE de radicaux de charbon est caractérisé par une seule large résonance. Dans ce cas, seule la valeur de g, la largeur de ligne et la concentration de spins peuvent être obtenus. Les valeurs g de spectres EPR peuvent être utilisés pour déterminer si un radical oxygène est centrée centrée carbone ou. L'équation de base pour l'électron Zeeman interaction 
définit la valeur de g, h étant la constante de Planck, v est la fréquence mw constant appliqué à l'expérience, B 0 est le champ magnétique de la résonance et β e est le magnéton de Bohr. Pour les électrons libres de la valeur de g est 2,00232. Variations de la valeur g du 2,00232 sont liés à des interactions magnétiques faisant intervenir le moment angulaire orbital de l'électron non apparié et son environnement chimique. Les radicaux organiques ont généralement g-valeurs proches de la g d'électrons libres, qui dépend de l'emplacement du radical libre dans la matrice organique 3, 8-10. radicaux de carbone centrée ont g-valeurs qui sont proches de l'électron valeur g libre 2,0023. des radicaux de carbone-centré avec un atome d'oxygène adjacent a g-valeurs plus élevées dans la gamme de 2,003 à 2,004, tandis que les radicaux d'oxygène centrée g ont des valeurs qui sont> 2,004. La valeur g de 2,0034 à 2,0039 est caractéristique de radicaux centrés sur le carbone dans un hétéroatome d'oxygène à proximité qui se traduit par une augmentation des valeurs de g plus que de purement radicaux centrés sur le carbone 11-15. La ligne de largeur est régie par le processus de relaxation spin-réseau. Ainsi, une interaction entre les radicaux adjacents ou entre un résultat de radicaux oxygène et paramagnétiques dans une diminutiondans le temps de relaxation de spin de réseau, et par conséquent, une augmentation de la largeur de la ligne 4-6.
Stoppés expériences d'écoulement avec la détection de l'EPR permettent l'observation des changements dépendant du temps de l'amplitude d'un signal EPR à une valeur de champ distinct au cours de l'interaction de deux phases de balayage d'acquisition du temps (cinétique d'affichage). Le résultat d'une telle mesure est une constante de vitesse pour la formation, la décomposition ou la transformation d'une espèce paramagnétique. Le mode opératoire est analogue au cas bien établi de fonctionnement à débit arrêté avec une détection optique, dans lequel une dépendance temporelle de l'absorption optique à une longueur d'onde distincte n'est observée. Expériences d'écoulement généralement arrêtés sont conduits à l'état liquide que les radicaux qui ne sont pas EPR détectés à l'état liquide en raison de peu de temps de relaxation T 1, comme par exemple hydroxyle (OH ×) ou superoxyde (O 2 -) ne peut pas être étudié directement par EPR arrêté circuler techniques. Il est, cependant, possibl e pour étudier les spin-produits d'addition de ces radicaux avec nitrones, donnant des radicaux de type nitroxyde (spin-pièges), car ils sont EPR-active et leur cinétique peuvent être surveillés aussi par arrêté EPR d'écoulement 16-18.
La méthode de mesure des taux de réactions chimiques en utilisant des techniques gazeux rapide débit avec détection EPR a également été établie au préalable 19-22. En substance, le procédé dépend de la mesure, par RPE, de la concentration d'un réactif en fonction de la distance (et donc à une vitesse constante, le temps) sur laquelle le réactif a été en contact avec un gaz réactif dans l'écoulement tube. Des conditions dans lesquelles la concentration du gaz réactif est à peu près constante, on utilise habituellement de telle sorte que la décroissance mesuré est pseudo-premier ordre.
Dans le travail en cours, d'une configuration d'écoulement de gaz simple a été mis en œuvre et un débit constant de gaz a été introduit à la surface du substrat de carbone solide.
ntent "> Avec le procédé décrit dans les travaux actuels on a réussi à obtenir des résultats intéressants lorsque cette interaction de l'oxygène moléculaire avec une certaine partie de la structure de radical stable existant peut être réversible affectée simplement par l'écoulement d'un gaz diamagnétique à travers les échantillons de carbone au STP. Par suite de ce procédé, la suppression de l'interaction du gaz paramagnétique découvre une nouvelle surface radical avec la valeur de ag, qui est plus proche de celle d'un électron libre.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Préparation des échantillons de carbone
- Broyer les échantillons de carbone à la taille de la fraction désirée (ici, des échantillons de charbon ont été broyés jusqu'à une taille de fraction comprise entre 74 à 250 mm).
- Pendant le processus de broyage du broyeur doit être tenu dans un environnement réglementé (AC refroidi à 20 ° C). De plus, la purge de la chambre de broyage avec un flux d'azote gazeux avant broyage réduit au minimum l'oxydation à ce stade.
- Transférer les échantillons de carbone pouvant être scellé boîtes et de remplacer l'atmosphère de l'air avec de l'azote. Maintenir les échantillons dans une chambre à température régulée (AC refroidi à 20 ° C).
- Préparer les échantillons de carbone pour les mesures de REP en chauffant les échantillons de carbone sous un environnement inerte dans le four à vide. (Dans le but d'éliminer l'eau adsorbée dans le système.)
- Placer chacun des échantillons dans un flacon en verre ouvert à l'intérieur du four à vide (Figure 1A).
- Fermez la porte du four sous vide et remplacer atmosphère dans la chambre wie azote ou l'argon, puis chauffer à 60 ° C.
- Maintenez ces conditions pendant 24 heures.
- Éteindre le four et laisser la température atteint la température ambiante. Ensuite, ouvrez le four et retirer les flacons d'échantillons.
- Boucher les flacons d'échantillon avec cloison en caoutchouc et une capsule en aluminium (figure 1B).
- Utilisez un système d'aspiration (figure 1C) pour éliminer toute trace d'oxygène.
- Connectez le flacon au système et sceller vannes 1-5.
- Tournez sur la pompe et de la pression sous vide jauges.
- Ouvrir le robinet 1 et attendre que les moniteurs montrent un vide de ~ 0,1 mbar.
- Assurez-vous que la fuite est minime en fermant la vanne 1 et le comptage de 30. Si l'augmentation de la pression n'est pas supérieure à 3 mbars que le joint d'étanchéité du système est suffisante.
- Ouvrir le robinet 2 et retirez l'atmosphère dans le flacon - attendent que la pression revient à la valeur initiale de la pression déterminée à l'étape 1.14 et vérifier à nouveau la fuite.
- Si plusieurs flacons sont being fait en même temps (vannes 2-4) puis répétez l'étape 1.15 pour chaque vanne.
- Après la réalisation d'un vide et efficacement purger les flacons de l'atmosphère reste, remplacer l'atmosphère d'un gaz souhaitée.
- Fermez la vanne 1 et vanne immédiatement ouvert 5 et laisser la pression pour atteindre 0,5 atm.
- Fermer le robinet 5 et ouvrir la vanne 1 pour éliminer le gaz, et attendre le retour de la soupape de dépression de départ (purge 1).
- Fermez la vanne 1 et vanne immédiatement ouvert 5 et laisser la pression pour atteindre 0,5 atm.
- Fermer le robinet 5, vanne ouverte 1 pour éliminer le gaz et attendre le retour de la soupape de dépression de départ (purge 2).
- Fermer le robinet 1 et immédiatement vanne ouverte 5, et laisser la pression pour atteindre 1,0 atm, puis fermer le robinet 5.
- Fermer le robinet 2 et retirez le flacon en tirant doucement vers le bas et retirer l'aiguille.
- Après avoir retiré le flacon ouvert une vanne de purge et le gaz provenant de l'installation de vide.
- Avant d'éteindre la soupape ouverte de la pompe à vide2 pour permettre à l'air dans le système et, simultanément, arrêter la pompe (ce qui empêche un reflux de l'huile).
Tubes 2. Chargement EPR 3 mm de quartz
- Rincer le tube EPR à l'éthanol et sec avec N 2.
- Retirer le joint en aluminium de l'échantillon de charbon souhaitée.
- Tournez doucement l'extrémité ouverte du tube EPR dans le flacon rempli avec l'échantillon de carbone.
- Enfoncez et tournez le tube EPR, puis appuyez doucement jusqu'à ce que l'échantillon a dispersé uniformément au fond.
- Remplir le tube de cette manière jusqu'à une longueur d'au moins 1,5 cm.
- Scellez l'extrémité du tube de caoutchouc Teflon mastic d'environ 0,5-1,0 cm de longueur de mastic (figure 2A).
3. Configuration du système de débit
- Insérez le tube de quartz dans le résonateur EPR, assurez-vous que la section du tube EPR rempli de charbon se remplit la cavité du résonateur entier.
- Les mesures EPR rapportés ici ont été conducted à la température ambiante de 292 à 297 K.
- Mettre en place un réservoir avec le gaz de débit souhaité (N 2, CO 2, Il) assurez-vous il ya 2 vannes de fonctionnement afin de contrôler le flux (figure 2B).
- Connecter un tube de caoutchouc dans le réservoir. Assurez-vous que la longueur atteint l'extrémité du tube de quartz EPR avec suffisamment de traction afin de ne pas mettre de pression sur le tube de quartz.
- Connecter un régulateur de débit au tuyau de caoutchouc à contrôler l'écoulement de gaz.
- Insérez le tube à travers le mastic en téflon de caoutchouc en utilisant une aiguille de petit calibre.
- Insérer l'aiguille jusqu'à ce qu'il soit à proximité (environ 3-4 cm au-dessus de la surface du charbon) sur l'échantillon, mais suffisamment loin de l'échantillon de manière à ne pas affecter le champ magnétique (figure 2C).
- Laisser s'écouler hors (tourner sur les flux SEULEMENT après accord).
- Percer un trou dans le mastic de caoutchouc pour libérer le gaz d'échappement.
4. EPR mesure
- Allumez le spectromètre EPRter.
- Tune sans flux de gaz. Ouvrez le panneau de réglage micro-ondes, localiser le plongeon à 33,0 dB puissance, et utiliser auto tune pour obtenir les meilleures conditions d'accord ..
- Réglez la puissance de micro-ondes à 2,0 mW, à ce pouvoir, il n'y a pas de saturation.
- Expérience 2D ouvert, en fonction du champ magnétique et du temps.
- Régler les paramètres de l'expérience comme suit:
Puissance micro-ondes = 2,0 mW
Modulation d'amplitude = 1,0 G
constante de temps = 60 ms
largeur de balayage = 100 G
Delay = 120 sec
Nombre de points pour un balayage champ de balayage = 1024
Nb de points en fonction du temps = 50 - Commencer le cycle de mesure.
- Tourner sur les flux de gaz.
- Après que l'échantillon ait atteint l'équilibre et il n'y a pas d'autres changements dans la forme de raie RPE, à ces paramètres après environ 25 spectres CW-EPR qui ont été mesurée avec 120 secondes de retard entre eux, arrêter le flux de gaz. Exposer l'échantillon à une atmosphère d'air et poursuivre les mesures jusqu'à 50 spectra sont obtenus, ou jusqu'à ce qu'un équilibre soit atteint. Il n'est pas nécessaire de régler à nouveau après l'arrêt de l'écoulement de gaz. La mesure est automatiquement poursuit, avec 120 sec délai entre chaque spectre CW-EPR.
- Si l'équilibre est atteint à une vitesse plus lente, d'augmenter le nombre de points en fonction du temps.
- Si l'équilibre est atteint à un taux beaucoup plus rapide, réduire le temps d'attente entre chaque balayage.
5. Analyse des données
- Simuler chaque spectre de balayage de champ EPR en utilisant la boîte à outils EasySpin mis en œuvre sur MATLAB 23. Prenez deux espèces en compte, où pour chaque espèce, la valeur de g, la largeur de la ligne, et la mesure de la contribution au spectre EPR est équipé par l'écriture du fichier de programme comme suit:
clair, clf, clc
% Chargez le fichier expérimental
expdata = charge ('t0s.txt');
% Définir système de rotation de l'une des espèces
SysC.g = 2,004;
SysC.lwpp = 0,62;
% Définir les paramètres d'expérimentation pour specs un
Exp.mwFreq = 9,85764; % En GHz
Exp.Range = [347 357]; % En mT
Exp.Harmonic = 1;
% Calculer spectre CW EPR pour une espèce
[Bx, specX] = poivre (SYSC, Exp);
% Définir système de rotation des espèces de deux
SysC2.g = 2,0028;
SysC2.lwpp = 0,145;
% Définir les paramètres expérimentaux pour les espèces de deux
Exp2.mwFreq = 9,85764;
Exp2.Range = [347 357];
Exp2.Harmonic = 1;
% Calculer spectre CW EPR pour les espèces de deux
[Bx2, specX2] = poivre (SysC2, Exp2);
x = 0:0.1:1;
% Combiner le spectre des deux espèces.
spectot = 1,0 * 0,0 * specX specX2;
% Traçant les spectres expérimentaux et de simulation.
Bx * 10, spectot, expdata (:, 1), expdata (:, 2));
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Representative Results
Lorsque les expériences EPR préformage sur divers échantillons de charbon, en fonction de la durée d'exposition à un gaz de s'écouler diamagnétique il a été noté que, lors de l'écoulement de gaz, une deuxième espèce à 2,0028 g ~ apparus. Cette valeur g est proche de la valeur d'un électron libre, et en accord avec les radicaux aliphatiques non substitués centrés sur le carbone. Toutefois, la concentration totale de spin pour chaque échantillon est restée constante au sein de notre erreur expérimentale (± 10%) figure 3A présente deux analyses:. 0 sec et 1900 sec après que l'échantillon de charbon avait été exposé au CO 2 gaz (HA). Le spectre RPE à 1900 sec est caractérisé par deux espèces. Un à g = 2,004 avec une largeur de ligne de 5,5 G, et une deuxième espèce, qui est beaucoup plus étroite à g = 2,0028, avec une largeur de ligne de 2,0 G. Pour HA, on a constaté que le taux de formation de cette seconde espèce est ~ 500 s (figure 3B). Toutefois, le taux de formation de cette seconde espèce de radicaux est différent pour chaque échantillon de charbon, unnd s'est révélé être dans la gamme de 100-5000 s. Intéressante, dans la mesure de la formation de cette seconde espèce, après stabilisation est semblable pour tous les échantillons de charbon, et a été évalué comme ~ 5.4% par rapport à la concentration initiale d'essorage. Considérant que, le reste des tours correspond soit g ~ 2,003 à 2,0032, les radicaux centrés sur le carbone (BA, SA), ou g ~ 2.004 (radical carbone avec un atome d'oxygène adjacent centré). Les différentes valeurs de g de l'espèce radicalaire dominantes dans chaque échantillon est fonction de la nature du charbon, comme cela a été rapporté avant 8. Après l'écoulement de gaz a été arrêté, et les échantillons de charbon ont été exposés à l'air dans des conditions aérobies, pendant ce temps, le système retourne à l'équilibre, chaque échantillon de charbon avec ses propres cinétique. Depuis, la cinétique de la formation de cette seconde espèce pour chaque échantillon de charbon est différente, il convient d'indiquer sur la surface de l'échantillon des pores et les groupes fonctionnels de surface. Afin de mieux caractériser ces groupes fonctionnels, autre techniqueques tels que BET et RMN sont nécessaires pour compléter les données EPR.
Figure 1. A. four à vide pour sécher les échantillons. B. Les flacons d'échantillon. C. Un système de vide sur mesure. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. A. Tube de quartz EPR rempli de carbone et fermé avec Teflon mastic. Aiguilles ont été insérées pour permettre l'écoulement de gaz. B. Installation de gaz relié au tube de quartz EPR. C. LaTube de quartz EPR intérieur de la tête de sonde haute sensibilité résonateur. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. A. Spectres EPR (lignes pleines) et les simulations (lignes en pointillés) de l'échantillon HA à des conditions aérobies, 298 K, t = 0 s, et après été exposés au CO 2 pour 1900 sec. B. La formation de la deuxième espèce de radicaux dans HA due à une interaction avec le CO 2. Reproduit avec la permission de Green et al. 7
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Discussion
oxydation de surface des matériaux de carbone est de l'intérêt industriel et universitaire importante. Les effets de l'oxydation du substrat de carbone sont caractérisées par un grand nombre de techniques analytiques, y compris EPR. Lorsque l'on étudie l'interaction de l'oxygène moléculaire avec un substrat de carbone, comme le charbon qui a une propension à subir une oxydation (d'où son utilisation principale en tant que ressource énergétique) préparation de l'échantillon et le stockage est extrêmement important.
Nos échantillons sont des substrats de charbon qui ont été transportés outre-mer en grande cales pour l'utilisation dans le secteur de l'énergie. Même si les échantillons sont soumis à une certaine oxydation due pendant le transport nous essayons de freiner cette oxydation par la suite de les stocker sous N2 et dans une zone réfrigérée. Comme les échantillons adsorbent l'eau de l'air avant d'effectuer échantillons de mesure doit toujours être séché sous vide à 60 ° C pendant 24 heures.
Alors que la methode de mesure est simple les conditions et le type de mesure n'avaient pas encore avoir été signalé avant notre travail 7. Il est important de veiller à ce que les échantillons sont séchés correctement, et pour étalonner le débit de gaz et la pression à l'interface solide-gaz, afin de permettre une estimation précise de la cinétique. À cet égard, les configurations plus complexes tels que ceux précédemment expérimenté pour des expériences de flux de gaz peuvent être adaptées pour améliorer nos résultats 19-22.
Afin d'assurer que l'équilibre est atteint en effet, un tube scellé avec un EPR échantillon de carbone sous vide ou sous atmosphère d'azote doit aussi être examinée afin de déterminer les deux cas, des limites. Attention, la manipulation de la configuration, la répétition de l'expérience à différents débits d'écoulement de gaz, ne conduit en effet à des résultats reproductibles.
Il a été constaté que les conditions de réglage dans le spectromètre RPE n'est pas affectée par le taux d'écoulement du gaz et le nture du gaz. La préparation de l'étape d'échantillons de charbon est essentiel, afin d'éliminer l'eau absorbée à partir des substrats de carbone. L'eau adsorbée sur les échantillons de charbon peut considérablement affecter les conditions de réglage dans le spectromètre RPE et réduire le rapport signal à bruit. Le procédé décrit ici est bon pour l'évaluation des taux d'oxydation sur des échantillons de carbone et de caractériser la nature des radicaux et des espèces paramagnétiques dans les échantillons. Il est ainsi possible avec cette méthode simple pour déterminer l'interaction d'un milieu gazeux sur le substrat solide et de voir l'effet sur les espèces radicalaires et de la nature du substrat. Afin d'obtenir plus d'informations sur les échantillons de charbon, comme la taille des pores, des compositions, des groupes fonctionnels de surface, d'autres techniques telles que l'analyse élémentaire, chromatographie en phase gazeuse, RMN, BET, et FTIR sont complétées. La méthode décrite ici comme pourrait avoir un avenir applications dans le développement de bon marché ultra-sensibles capteurs de gaz d'oxygène, ainsi que d'un prosoit pour déterminer l'activité d'épurateurs à charbon actif.
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Disclosures
Aucun conflit d'intérêt déclaré.
Acknowledgments
SR reconnaît le soutien de la fondation de la science Israël, accorder aucune. 280/12.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| Vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR International | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| Glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | Oxar Ltd | ||
| Argon | Oxar Ltd | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | Oxar Ltd | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
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