Summary
炭素基質に存在する安定したラジカルは、ハイゼンベルグスピン交換を通じて常磁性酸素と相互作用します。この相互作用は有意に炭素系の上に反磁性ガスを流すことにより、STP条件下で還元することができる。この原稿は、これらの基の性質を特徴づけるための簡単な方法を説明している。
Abstract
炭素ラジカルの構造と安定性に酸化の影響に関する最初の電子常磁性共鳴（EPR）の研究では、1980年代初めにさかのぼるが、これらの初期の論文の焦点は、主に、非常に過酷な条件（pHや温度の下での構造に変更を特徴付け）1-3。また、常磁性分子状酸素は非常にEPR信号4-6を広げ、安定ラジカルとハイゼンベルグスピン交換相互作用を起こすことが知られている。最近では、既存の安定なラジカルの構造の特定の部分と分子状酸素のこの相互作用は可逆的に、STP 7の炭素のサンプルを通して反磁性ガスを流すことによって簡単に影響を受ける可能性が興味深い結果を報告した。彼は、CO 2およびN 2の流れは、同様の効果を有し、これらの相互作用は、マクロシステムの表面領域に生じる。
この原稿は、実験的なTをハイライトechniques、ワークアップ、および炭素構造内の既存の安定なラジカルの自然に影響を与えることに向けた解析。それは一般社会におけるこれらの相互作用の更なる発展と理解に向けて支援することが期待されている。
Introduction
C / H / O原子の量（重量％）の比率を変化させるの基質に存在する異なるタイプおよび電子常磁性共鳴（EPR）によって検出可能である安定したラジカルの濃度が8。これらの基は、巨大分子の構造に依存し、それらの芳香族性の高い性質によって影響される。石炭ラジカルのEPRスペクトルは、単一の広い共鳴によって特徴付けられる。このような場合には、唯一のg値、線幅やスピン濃度を得ることができる。 EPRスペクトルのg値が基は炭素中心または酸素中心であるかどうかを決定するために使用することができる。電子ゼーマン相互作用のための基本式
hはプランク定数、vは実験に適用される一定のMW周波数であるg値を定義し、B 0は 、共鳴磁場であり、βeはボーア磁子である。自由電子のg値は2.00232です。 V2.00232からg値でのariationsは不対電子とその化学的環境の軌道角運動量を伴う磁気的相互作用に関係している。有機ラジカルは、通常、有機マトリックス3、8月10日でのフリーラジカルの位置に依存する自由電子Gに近いG値を持っている。炭素中心ラジカルは、自由電子のg値2.0023に近いG値を持っている。酸素中心ラジカルが> 2.004であるのg値を有しながら、隣接する酸素原子と共に炭素中心ラジカルは、2.003から2.004の範囲のより高いのg値を有する。 2.0034から2.0039のg値は、純粋に炭素中心ラジカル11-15のそれより増加gの値をもたらす近くの酸素ヘテロ原子の炭素中心ラジカルに特徴的である。線幅は、スピン - 格子緩和過程によって支配される。このため、隣接する基間または減少ラジカルと常磁性酸素の結果の間の相互作用スピン格子緩和時間で、従って、線幅の増加4-6。
EPR検出による停止フロー実験は、時間掃引取得（運動ディスプレイ）によって2つの相の相互作用の間に、別個のフィールド値におけるEPR信号の振幅の経時変化の観察を可能にする。このような測定の結果は、形成、崩壊又は常磁性種の変換のための速度定数である。手順は、異なる波長での光吸収の時間依存性が観察された光学検出を備えたストップトフロー動作の十分に確立された場合に類似している。 （O 2 - ）EPR-停止によって直接的に研究することができない、例えばヒドロキシル（×OH）またはスーパーオキシドのような、短緩和時間T 1を液体状態で検出されたEPRされていない基として、典型的にはストップトフロー実験は、液体状態で行われるフロー法。それはpossiblしかし、ある彼らはEPR-アクティブであり、その反応速度が停止フローEPR 16〜18によっても監視することができますように、窒素酸化物型ラジカル（スピントラップ）を得ニトロンでこれらの基のスピン付加物を研究するE。
EPR検出を、高速気体流技術を使用して、化学反応の速度の測定方法は、以前19-22確立されている。本質的に、この方法は、距離の関数としての反応物の濃度が、EPRによって、測定に依存する（したがって、一定の速度、時）の反応物質が流れの中で反応性ガスと接触していた、その上チューブ。測定された減衰は、擬一注文であるように、反応性ガスの濃度がほぼ一定であることにより、条件が通常用いられる。
現在の研究では、単純なガスフロー設定を実現し、ガスの一定の流れは、固体炭素基材の表面に導入した。
ntentは ">現在の仕事に詳細な方法で我々は、既存の安定なラジカルの構造の特定の部分と分子状酸素のこの相互作用は可逆的にSTPで炭素のサンプルを通して反磁性ガスを流すことによって簡単に影響を受ける可能性が興味深い結果を達成することに成功しました。このメソッドの結果として相互作用常磁性ガスの除去は、自由電子のそれに近いg値を持つ、新しいラジカル表面が明らかになりました。Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1炭素サンプルの準備
- 所望の画分サイズに炭素試料を粉砕（ここでは、石炭サンプルは74-250ミリメートルの間の分画サイズに粉砕した）。
- 研削プロセス中にグラインダー（ACは20℃に冷却）、規制環境で保持する必要があります。さらに、従来の研削への窒素ガスの流量とグラインダーチャンバをパージすることは、この段階での酸化を最小にする。
- キャニスターをシール可能な窒素を空気雰囲気を置き換えるために、炭素のサンプルを転送します。温度調節室でサンプルを保つ（ACは、20℃に冷却）。
- 真空オーブン中で不活性環境下での炭素のサンプルを加熱することによってEPR測定のための炭素のサンプルを調製する。 （システム内の吸着水を除去するために）。
- 真空オーブン（ 図1A）インサイドオープンガラスバイアル内のサンプルのそれぞれを配置します。
- 真空オーブンのドアを閉め、チャンバWIの雰囲気を置き換えるその後番目窒素やアルゴン、60度Cに熱
- 24時間、これらの条件を保持します。
- オーブンの電源を切り、温度が室温に到達することができます。その後、オーブンを開き、サンプルバイアルを取り外します。
- ラバーセプタムとアルミキャップ（ 図1B）でサンプルバイアルに栓を。
- 酸素を完全に除去するために真空システム（ 図1C）を使用します。
- システムにバイアルを接続し、バルブ1-5を封印。
- 真空ポンプや圧力計の電源をオンにします。
- 開放弁1とモニタまで待つ〜0.1ミリバールの真空を示しています。
- 漏れは、バルブ1を閉じて30にカウントすることで最小限に抑えられます。圧力の増加は、システムのシールが十分ではなく3ミリバール以下である場合を確認してください。
- 開放弁2、バイアル内の雰囲気を削除 - ステップ1.14において決定された初期圧力値に圧力が戻るまで待ってから再度漏れをテストする。
- 複数のバイアルはバインある場合G各バルブのためのステップ1.15を繰り返した後（バルブ2-4）を同時に行う。
- 真空を達成し、効果的に残っている雰囲気のバイアルをパージした後、所望のガスで雰囲気を置換します。
- 開閉弁1と、すぐに開放弁5、圧力が0.5気圧に到達することができます。
- 開閉弁5と開放弁1ガスを除去し、開始真空バルブ（パージ1）に戻るまで待機する。
- 開閉弁1と、すぐに開放弁5、圧力が0.5気圧に到達することができます。
- 開閉弁5、ガスを除去し、出発真空バルブ（パージ2）に戻るまで待つ開放弁1。
- 開閉弁1と、すぐに開放弁5、圧力は1.0気圧と、開閉弁5に到達することができます。
- 開閉弁2、ゆっくりと下方向に引っ張って、針を除去することで、バイアルを取り外します。
- バイアル開放弁1を除去した後、真空システムからのガスをパージします。
- 真空ポンプ開放弁をオフにする前に、2システム内に空気を許可し、同時に（これは油の逆流を防止する）ポンプをオフにする。
2。EPR 3ミリメートルの石英管のロード
- エタノール、N 2で乾燥して、EPRチューブを洗浄します。
- 希望の石炭試料からアルミシールを取り外します。
- 優しく炭素試料で満たされたバイアル内にEPRチューブの開放端を回す。
- サンプルが均等に底に分散するまで、EPRチューブを押し、電源を入れ、ゆっくりタップします。
- 1.5センチ以上の長さまで、このようにチューブを埋める。
- パテの約0.5〜1.0センチメートル長のゴムテフロンパテ（ 図2A）と、チューブの先端を密封する。
3。フローシステムの設定
- EPR共振器に石英管を挿入し、石炭で満たされたEPR管のセクションには、全体の共振器空洞を充填していることを確認してください。
- ここで報告されたEPR測定は、CONDた室温292から297 Kでucted
- （彼は、N 2、CO 2）2操作弁が流れ（ 図2B）を制御するために存在することを確認し、所望の流量のガスでタンクを設置した。
- タンクにゴム管を接続します。石英管に負担をかけないように長さが十分にプルして、EPRの石英管の先端に到達したことを確認してください。
- ガス流を監視するためにゴム管に流量制御装置を接続する。
- 小さなゲージの針を使用してゴム製のテフロンパテを通してチューブを挿入します。
- 磁界（ 図2C）に影響を与えないようにサンプルから十分には（約3〜4センチメートル石炭表面上）に近接してなる まで、サンプルに針を挿入しかし。
- （わずかチューニング後の流れをオン）をオフに流れ去る。
- 流出ガスを放出するためにゴム製のパテに穴を突く。
4。EPR測定
- EPR spectromeをオンにするTER。
- NOガスの流れと調和。マイクロ波チューニングパネルを開き、33.0デシベル電力でディップを見つけて、最高のチューニング状態を取得するため、オートチューンを使用..
- 2.0 mWのマイクロ波電力を設定すると、この電力で飽和は発生しない。
- 磁界と、時間の関数としての開放2D実験。
- 以下のように実験のパラメータを設定します。
マイクロ波パワー= 2.0 mWの
変調振幅= 1.0 G
時定数= 60ミリ秒
掃引幅= 100、G
遅延= 120秒
= 1024フィールドスイープスキャンの点数
= 50時間の関数としての点数 - 測定サイクルを開始します。
- ガスの流れをオンにします。
- 試料が平衡に達し、EPR線形状のさらなる変化がない後に、それらの間の120秒の遅延時間で測定した約25 CW-EPRスペクトルは後に、これらのパラメータには、ガスの流れを停止する。空気雰囲気にサンプルを公開し、50秒までの測定を継続pectraが得られる、または平衡が達成されるまで。チューニングする必要がガスの流れを停止した後に再び存在しない。測定は各CW-EPRスペクトルとの120秒の遅延で、自動的に継続している。
- 平衡が遅い速度で到達すると、時間の関数としての点の数を増加させる。
- 平衡がはるかに速い速度で到達した場合、各走査間の遅延時間を減少させる。
5。データ解析
- MATLABの23に実装さeasyspinツールボックスを使用して、各EPRフィールド掃引スペクトラムをシミュレートします。それぞれの種のためにg値、線幅、およびEPRスペクトルへの寄与の程度は以下のようにプログラムファイルを書き込むことにより、装着されているアカウントの中に2種を取る。
クリア、CLF、CLC
％実験ファイルをロードします
expdataのかざす（ 't0s.txt'）;
％種1のスピン系の定義
SysC.g = 2.004;
SysC.lwpp = 0.62;
％仕様するための実験パラメータを定義IESの1
Exp.mwFreq = 9.85764; ％でGHz帯
Exp.Range = [347 357];モンタナ州で％
= 1 Exp.Harmonic;
％、種の1のためのCW EPRスペクトルの計算
[BX、スペックス] =唐辛子（SYSC、EXP）;
％の種2のスピン系の定義
SysC2.g = 2.0028;
SysC2.lwpp = 0.145;
％の種2の実験パラメータを定義します
Exp2.mwFreq = 9.85764;
Exp2.Range = [347 357];
= 1 Exp2.Harmonic;
％の種2のためのCW EPRスペクトルの計算
[BX2、specX2] =唐辛子（SysC2、数Exp2）;
X = 0:0.1:1;
％2種のスペクトルを兼ね備えています。
* specX2 spectot = 1.0 *スペックス0.0;
％、実験とシミュレートされたスペクトルをプロットする。
Bxは* 10、spectot、expdataの（：、1）、expdataの（：、2））;
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Representative Results
反磁性流動ガスへの曝露時間の関数として種々の石炭試料に対するEPR実験を、予備成形時には、ガス流中に、gの第二の種が約2.0028が現れていることが認められた。このg値は、自由電子の値に近く、無置換の脂肪族炭素中心ラジカルと一致している。しかし、各サンプルの総スピン濃度は、我々の実験誤差（±10％）以内一定のままであった。図3（a）は、2つのスキャン紹介：石炭試料は、CO 2ガス（HA）にさらされていた後に0秒、1,900秒。 1,900秒でのEPRスペクトルは、2つの種によって特徴付けられる。 HAについては2.0 G.の線幅と、それは、この第二の種の形成速度ことが見出されたgで非常に狭い5.5 Gの線幅、及び第二の種とgのOne = 2.004 = 2.0028、 〜500秒（ 図3B）である。しかしながら、この第2のラジカル種の形成速度は、各石炭試料毎に異なる回目は100〜5,000秒の範囲内であることが見出された。興味深いのは、この第2種の形成の程度は、安定化はすべての石炭サンプルについて同様であり、初期のスピン濃度に対して、約4〜5％と評価した。一方で、スピンの残りの部分は、G〜2.003から2.0032、炭素中心ラジカル（BA、SA）、またはg〜2.004（隣接する酸素原子と炭素中心ラジカル）のいずれかに対応している。 8前に報告されたように、各サンプルの支配的なラジカル種の異なるGの値は、石炭の性質に依存する。ガスの流れを停止し、石炭サンプルを好気性条件下で空気に曝露した後に、この時間の間に、システムは、独自の反応速度で各石炭試料、バック平衡状態に戻った。各石炭試料は、この第二種の形成の動力学が異なる、ので、試料の細孔面積および表面官能基上に示すべきである。良好これらの官能基を特徴づけるために、他のテクニこのようなベットおよびNMRなどのQUESは、EPRのデータを補足するために必要とされています。
図1。A。 。Bのサンプルを乾燥させるための真空オーブン。サンプルバイアル。C。カスタムメイドの真空システム。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
図2。A。 EPRの石英管は、炭素を充填し、テフロン（登録商標）パテで閉じる。針は、ガスの流れを可能にするように挿入した。B。 EPRの石英管に接続されたガスシステム。C。ザ·高感度プローブヘッドの共振器内のEPR石英管。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。
図3。A。好気的条件でのEPRスペクトル（実線）およびHAサンプルのシミュレーション（破線）、298 K、tは0秒=、および1,900秒間CO 2に暴露された。B。原因のCO 2との相互作用に、HAの第二ラジカル種の形成。 Green らの許可を得て再現しました。7
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Discussion
炭素材料の表面酸化は有意な産業および学術的興味がある。炭素基質酸化の効果は、EPRなどの分析技術の広い範囲で特徴付けられている。このような酸化を受ける傾向があり、石炭（エネルギー資源として、したがって、その主な利用）等の炭素基板と分子状酸素との相互作用を調査する際に、サンプル調製および保存は非常に重要です。
我々のサンプルは、エネルギー産業に利用するために保持している大型貨物で海外に輸送された石炭の基板である。サンプルが原因で輸送中にいくつかの酸化を受けるにもかかわらず、我々はその後、N 2下で冷やしたエリアに格納することでさらなる酸化を妨げることを試みる。サンプルは、前のサンプルが常に24時間、60℃で真空下で乾燥させなければならない測定を実施する空気から水分を吸着している。
しばらく私測定THOD条件や測定のタイプは、まだ前に我々の仕事7に報告されている必要がありました簡単です。これは、サンプルが適切に乾燥されることを保証するために、及び動態の正確な推定を可能にするために、ガス - 固体界面でのガス流量及び圧力を較正することが重要である。この点において、先にガス流実験のために実験を行ったような、より洗練されたセットアップは、我々の結果19-22を増強するために適合させることができる。
平衡が実際に到達することを保証するために、真空または窒素雰囲気下で炭素を有する密封されたEPR試料管はまた、2つの限界ケースを決定するために調べなければならない。セットアップの慎重な操作、様々なガス流量での実験の繰り返しは、実際に再現性のある結果につながるん。
これは、EPR分光計で同調条件はガスの流量及びnによって影響を受けないことが見出されたガスのature。石炭試料の調製工程は、炭素基質から吸収された水を除去するために、重要である。石炭試料上の吸着水が劇的EPR分光計で同調状態に影響を与えると信号対雑音比を低減することができる。ここで説明する方法は、炭素試料について、酸化速度を評価し、サンプル中のラジカルや常磁性種の性質を特徴づけることに適しています。これは、固体基板上の気体環境との相互作用を決定し、基板内のラジカル種や自然への影響を確認するには、この単純な方法でことが可能である。このような細孔サイズ、組成、表面官能基、例えば、元素分析などの他の技術、ガスクロマトグラフィー、NMR、BET、及びFTIRなどの石炭サンプルについての追加情報を得るために補充される。としてここで説明する方法は、安価な超高感度酸素ガスセンサーの開発、ならびにプロにおける将来の用途を有するかもしれない活性炭スクラバーの活性を決定するためである。
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Disclosures
利害の対立が宣言されていません。
Acknowledgments
SRは、イスラエル科学財団の支援を認め、無許可する。 12分の280。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| Vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR International | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| Glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | Oxar Ltd | ||
| Argon | Oxar Ltd | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | Oxar Ltd | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
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