Summary
Un procédé de polymérisation induite par plasma est décrite pour la polymérisation en surface initiée sur des membranes de polymère. En outre modification ultérieure du polymère greffé avec des substances photochromiques est présenté avec un protocole de réalisation de mesures de perméabilité des membranes sensibles à la lumière.
Abstract
Afin de modifier la tension de surface de membranes polymères disponibles de voie tranchant commerciaux, une procédure de polymérisation en surface à l'initiative est présentée. La polymérisation à partir de la surface de la membrane est induite par un traitement au plasma de la membrane, suivie d'une réaction de la surface de la membrane avec une solution méthanolique de 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA). Une attention particulière est accordée à des paramètres du procédé pour le traitement par plasma avant la polymérisation sur la surface. Par exemple, l'influence du traitement plasma sur différents types de membranes (par exemple de polyester, de polycarbonate, le fluorure de vinylidène) est étudié. Par ailleurs, la stabilité en fonction du temps des membranes à surface greffée est représenté par des mesures d'angle de contact. Lorsque le greffage de poly (méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) (PHEMA), de cette manière, la surface peut être encore modifié par estérification du groupement alcool du polymère avec une fonction acide carboxylique de la substance souhaitée.Ces réactions peuvent donc être utilisés pour la fonctionnalisation de la surface de la membrane. Par exemple, la tension de surface de la membrane peut être modifiée ou une fonctionnalité désirée comme la lumière réactivité présentée peut être inséré. Cela est démontré par la réaction avec une unité PHEMA spirobenzopyran fonctionnalisé d'acide carboxylique qui conduit à une membrane sensible à la lumière. Le choix du solvant joue un rôle majeur dans l'étape de modification ultérieure et est discutée plus en détail dans le présent document. Les mesures de perméabilité de ces membranes fonctionnalisées sont effectuées en utilisant une cellule de Franz avec une source de lumière externe. En changeant la longueur d'onde de la lumière du visible à l'UV-gamme, un changement de la perméabilité de solutions aqueuses de caféine est observée.
Introduction
modification de plasma de matériaux est devenue un processus important dans de nombreux domaines industriels. Nettoyage des surfaces et fonctionnalisation des surfaces sans modification de la propriété apparente de la matière a fait le traitement au plasma un processus essentiel dans la science des surfaces 1-8.
Le traitement par plasma de polymères en résulte homolytique clivage de la liaison. Cela conduit à une bordure de la matière polymère et à la formation de surfaces riches radicaux. En utilisant le plasma contenant des molécules d'oxygène, la surface devient riche en oxygène et donc plus hydrophile 9-11. Cependant, le caractère hydrophile des surfaces n'est pas stable dans le temps 12. Afin d'améliorer la stabilité à long terme, la surface traitée au plasma peut être modifié chimiquement après ou pendant le procédé au plasma de 13 à 15. Ce traitement est normalement effectuée par l'addition d'une espèce de monomère réactif dans la phase gazeuse au cours du processus de plasma; ces monomères polymérisent ensuiteparmi les radicaux créés de la surface du polymère. Si la composition de traitement chimique est effectué avec un monomère non volatile, le greffage de polymère doit avoir lieu après la modification de plasma. Afin d'effectuer un greffage contrôlée après les radicaux sont formés sur la surface, une configuration de plasma est décrit, qui permet à la polymérisation induite par plasma-surface à l'initiative de la surface dans une solution dans des conditions contrôlées 12,16.
La présentation met l'accent sur la modification de membranes polymères piste tranchant 12,17. En modifiant la tension de surface de ces membranes, le taux de perméabilité peut être modifiée 12. Ce processus propre et rapide permet la création de couches très minces (<5 nm), qui couvrent la surface entière de la membrane, sans modifier la propriété majeure partie de la membrane de polymère. En raison de la limitation de bord pendant le processus de plasma, les diamètres de pores des membranes de la voie tranchant augmentent légèrement 12. Le taux de bordure est depending sur le polymère et a un comportement linéaire.
Lors de l'utilisation de monomères ayant des groupes fonctionnels réactifs, les polymères greffés peuvent être en outre fonctionnalisés. Cela est démontré par la modification ultérieure d'une membrane de PHEMA-greffé avec un spiropyrane fonctionnalisé d'acide carboxylique. Il en résulte une surface photochromique, depuis spiropyranne est connu de transformer en une espèce de mérocyanine lorsqu'il est irradié avec une lumière UV. La forme spiropyrane peut être rétablie par l'irradiation de la forme de mérocyanine avec la lumière visible (figure 1) 18,19. Etant donné que la forme mérocyanine est plus polaire que l'état spiropyrane, la tension de surface du revêtement peut être déclenché par la lumière 20. La variation de la tension de surface influence la résistance à la perméabilité de la membrane en direction des solutions aqueuses. La mise en place la façon d'effectuer les essais de perméabilité de ces membranes sensibles à la lumière sera affiché et le changement significatif de la résistance à la perméabilité (i diminuern résistance de perméabilité de 97%) est démontrée. Une telle membrane peut être intégrée dans une installation de distribution de médicaments ou dans des systèmes de détection à puce.
Figure 1. Photoisomérisation du composé spirobenzopyran 1.
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Protocol
Une. La polymérisation par plasma initié
- Préparation de la solution de monomère.
- Dissoudre HEMA (100 ml; 0,718 mole) dans 200 ml d'eau et laver 3 fois avec de l'hexane (100 ml) dans une ampoule à décanter. Saturer la phase aqueuse avec du chlorure de sodium et on extrait le HEMA avec de l'éther diéthylique (50 ml). Sécher la phase organique sur MgSO 4 et éliminer le solvant sous vide (100 mbar, 40 ° C). Distiller le HEMA sous pression réduite (15 mbar; 99 ° C).
- Préparer une solution 0,62 M de méthanol de l'HEMA sans inhibiteur produit dans la section 1.1.1. Verser 30 ml de la solution dans un ballon à un seul col et à éliminer l'oxygène par barbotage d'Ar à travers la solution pendant 1 heure.
- Polymérisation induite par surface.
- La position des deux membranes en polycarbonate côté de l'autre dans la chambre de plasma (figure 2). Placer le côté brillant de la membrane tournée vers la phase gazeuse.
- Connectez la chambre à plasma de ahaute vide (20 mbar) pendant 5 min. Fermer la vanne à vide et ouvrir l'autre soupape, qui est relié à l'argon et de l'oxygène gazeux et de purger la chambre avec ce mélange pendant 2 heures à 15 sccm d'argon et de 2,5 sccm d'oxygène.
- Amorcer le plasma et de réduire la puissance à la puissance souhaitée (par membrane de polycarbonate: 12 W) et pour traiter les membranes 4 min avec le plasma. Raccorder la solution de monomère avec la chambre par l'ouverture de la vanne correspondante. Eteignez le plasma et évacuer la chambre.
- Raccorder la solution de monomère avec la chambre par l'ouverture de la vanne correspondante et verser la solution dans la chambre. S'assurer que les membranes sont recouvertes de la solution de monomère. Ouvrir la vanne reliée à l'argon et stocker le mélange réactionnel pendant 12 heures à 20 ° C (salle climatisée).
- Retirer la solution de monomère. Laver les membranes avec du methanol dans un bain à ultrasons pendant 5 min. Répétez la procédure de lavage avec de l'eau.
- Sécher la membranesous vide sur des tamis moléculaires pendant 2 heures.
2. Modification ultérieure des membranes enduites
- Préparer une solution de spirobenzopyran 1 (figure 1) (100 mg; 0,27 mmol), de N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (55 mg; 0,27 mmol) et de diméthyl-aminopyridine (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) dans du tert-butylmetylether (TBME) (12 ml).
- Placer un barreau protection et une grille de protection dans un ballon à fond rond. Le ballon est séché et inonder le ballon avec de l'argon.
- Verser la solution dans le ballon, suivie de la membrane revêtue.
- Mélanger délicatement à la température ambiante pendant 12 heures.
- Retirer la solution et laver la membrane avec du tert-butylmetylether dans un bain à ultrasons pendant 5 min. Répétez la procédure de lavage avec de l'éthanol et de l'eau.
- Sécher la membrane sous vide sur des tamis moléculaires pendant 2 heures.
3. Les mesures de tension de surface
- Pour tester la stabilité à long terme des échantillons, de mesurer les angles de contact à trois points différents des membranes après 0, 1, 2, 3, 7, 14 et 21 jours.
4. Tests de perméabilité des membranes photochromiques
- Remplir la chambre de récepteur de la cellule de diffusion de Franz avec de l'eau (12 ml).
- Fixer la membrane dans une cellule de diffusion Franz. S'assurer que la membrane est en contact avec l'eau de la chambre de récepteur. Remplir la chambre de donneur (la chambre au-dessus de la membrane) avec une solution aqueuse de caféine (20 mM; 3,0 ml). Irradier la membrane du haut de la chambre de donneur avec lumière blanche (Figure 3). Prélever des échantillons (200 pi) de la cellule réceptrice; for des membranes de polycarbonate piste tranchant avec un diamètre de pores de 200 nm, prélever des échantillons toutes les 10 min.
- Répétez l'expérience comme décrit dans l'étape 4.2. irradier la membrane mais avec une lumière UV (366 nm, 80 W / m 2) au cours de l'essai de perméabilité entier.
- Détermination de la concentration en caféine des échantillons prélevés.
- Tracer la courbe d'étalonnage avec des 15 concentrations différentes de caféine (entre 0,05 mg / ml et 1,5 mM / L) en utilisant un UV / Vis spectromètre. Calibrer à 293 nm.
- Déterminer la concentration de chacun des échantillons prélevés à l'aide de la courbe d'étalonnage.
- Tracer la concentration déterminée vs. le temps des échantillons prélevés. Faites un ajustement linéaire par les points et déterminer Ac de la pente.
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Representative Results
La vitesse de gravure peut être suivie par pesée de la membrane après les différentes périodes de temps. Comme on peut le voir sur la figure 4, la vitesse de gravure en résulte pour le polyester, le fluorure de vinylidène, et des membranes de polycarbonate d'une vitesse d'attaque linéaire, qui peut être déterminé à partir de la pente de la corrélation linéaire entre le temps de gravure par rapport à la perte de masse. Comme le montre la figure 4, les membranes de polycarbonate montrent la vitesse de gravure la plus faible de toutes les trois membranes polymères. Une conséquence de la gravure est le changement de diamètre de pore. Le diamètre des pores après le traitement au plasma augmente d'environ 20% 12,17. Le greffage de polymère subséquente a d'autre part pas d'influence significative sur le diamètre de pore, qui est due à la couche de polymère très mince de 12 nm 4.1. Plus important encore, l'ensemble du processus n'a aucune influence sur la structure des pores de la membrane.
L'ensemble du procédé de revêtement peut facilement être suivie measu cours de l'angle de contact. La membrane de polycarbonate d'origine a un angle de contact faible d'environ 60 °, ce qui est dû au revêtement de polyvinylpyrrolidone (PVP), des membranes de polycarbonate disponibles commerciale. La limitation de bord pendant le traitement au plasma détruit la couche de PVP et de l'angle de contact résultant avant greffage du polymère devient plus hydrophile (25 °) en raison du plasma contenant de l'oxygène. La surface instable devient de plus en plus hydrophobe avec le temps (80 ° après 21 jours) 12. Après PHEMA greffage conduit à un revêtement avec un angle d'environ 90 ° de contact, en fonction également de la taille des pores des membranes. Sur la figure 5, la différence d'angle de contact entre les membranes non revêtues et PHEMA greffé membranes (avec un diamètre de pores de 0,2 um et 1 um) est signalée. Figure 6 montre en outre l'angle d'une membrane de polycarbonate de PHEMA enduit en fonction du temps de contact. Il est clairement visible que l'angle de contact faitpas changer au cours du temps, ce qui est une indication d'un revêtement stable à long terme. La modification ultérieure avec le composé 1 augmente l'angle de contact de 100 °. Cependant, spirobenzopyran peut être transféré dans les espèces de mérocyanine plus polaires en éclairant avec une lumière UV (figure 1), et cette transformation permet de réduire l'angle de la surface de la membrane de contact à nouveau à 90 °.
La perméabilité des membranes est mesurée en utilisant une cellule de diffusion de Franz (figure 3). Les échantillons sont prélevés de la chambre de récepteur afin de déterminer la résistance à la perméabilité des membranes. La perméabilité de la membrane de la membrane de spirobenzopyran modifié est étudié sous irradiation de lumière UV et sous irradiation de lumière blanche. Comme on peut le voir sur la figure 7, la résistance de la variation de la perméabilité diminue de 97% lorsque la membrane est éclairée avec de la lumière blanche. Cela démontre la présence d'une lumière-responsabilitéve membrane.
En outre, il est possible de fixer une source de lumière supplémentaire à la cellule de diffusion de Franz (figure 3). Dans ce dispositif faisceaux de fibres optiques sont reliées à une lumière blanche et la lumière UV (360 nm) source, ce qui permet un rapide passage d'une longueur d'onde à l'autre. Etant donné que les fibres optiques maintenir la température au cours de l'irradiation, aucune augmentation de la température est observée par l'une illumination en lumière blanche ou par éclairage en lumière UV.
Figure 2. T il plasmatique chambre avec les deux membranes positionnées à l'intérieur de la chambre et les deux valves à vide et le mélange de gaz, respectivement.
Figure 3. . La cellule de diffusion de Franz avec la membrane fixe entre la chambre de récepteur (en bas) et la chambre de donneur (en haut), La source de lumière est fixée sur le dessus de la cellule de diffusion de Franz (ici: la lumière UV).
Figure 4. Etch taux à 10 W de membranes constituées de différents polymères.
Figure 5. L'angle d'une goutte d'eau de contact change lorsque les membranes de polycarbonate poreux (ro supérieurew: 0,2 um de diamètre de pores, rangée inférieure: 1 diamètre de pore de um) sont revêtus d'PHEMA par polymérisation induite par plasma (côté gauche: avant polymérisation, côté droit: après polymérisation).
Figure 6. mesure de l'angle de contact de PHEMA greffé membrane montrant la stabilité à long terme du revêtement.
Figure 7. Mesures de perméabilité de la solution aqueuse de caféine (20 mM) à travers une membrane irradiée en lumière blanche et à travers une lumière UV irradiés membrane.
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Discussion
Le procédé par plasma produit un gaz pourpre, qui est provoquée par l'argon ionisé. Une couleur orangé d'indiquer la présence d'azote à partir d'une fuite indésirable. Le processus de plasma ne se forme pas seulement des radicaux sur la surface, mais aussi attaque la membrane 7,12. Trop de gravure peut modifier le diamètre des pores de manière significative, ce qui pourrait influencer la perméabilité de la membrane. Les conditions de la réaction contrôlée de la configuration présentée permettent l'amélioration de la reproductibilité du procédé de greffage initiée par plasma. Néanmoins, la position exacte des membranes dans la chambre à plasma peut encore influencer la densité des radicaux formés à la surface en raison de l'inhomogénéité du plasma. Le taux de bord est également dépendante de la puissance appliquée et à la composition du gaz exact.
La caractérisation de ces couches minces n'est pas anodin en raison de la surface rugueuse comparable de la membrane commerciale. Comme décrit précédemment 12,21, la coucheépaisseur a été déterminée en utilisant des expériences d'ellipsométrie et XPS. Afin d'analyser une surface plane, le polycarbonate a été enduite par centrifugation sur des tranches de Si-modèle en tant que surfaces de polycarbonate. Ces revêtements de polycarbonate ont ensuite été traitées comme les membranes de polycarbonate dans le mode opératoire décrit. En outre, des études en microscopie multiphotonique révélé être une technique de mesure très précieux pour évaluer si seule la surface externe de la membrane est revêtue, ou si le revêtement a eu lieu dans les pores et 21.
En raison de la compatibilité élevée de la polymérisation statistique avec des groupes fonctionnels, une large variété d'acrylates peuvent être utilisés comme monomères. Ceci permet l'utilisation de monomères avec des groupes fonctionnels. Dans le présent exemple, le groupe alcool peut être estérifié avec un groupe acide carboxylique. La limitation du processus de greffage est le solvant qui peut être utilisé. Etant donné que la membrane de polycarbonate se dissout dans de nombreux solvants organiques tels que l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne, le chlorureroform, ou de l'acétone, ces solvants doivent être évitées pour la polymérisation, ainsi que plus tard dans le processus de modification ultérieure. Les solvants adaptés sont l'eau, les alcools tels que le methanol, l'éthanol, le propanol, les solvants aliphatiques et aromatiques tels que l'hexane, le xylene, et des éthers. La concentration de la solution de monomère ne modifie pas de manière significative l'épaisseur du revêtement. Par conséquent, ce procédé n'est pas adapté pour la formation de revêtements épais. Cependant, le revêtement mince permet l'utilisation de polymères rigides et cassantes (p. ex. PMMA) en tant que matériau de revêtement, sans influencer la souplesse de la membrane flexible en vrac. Comme montré précédemment, le polymère peut également être constitué de différents monomères pour former des copolymères 17.
Etant donné que la membrane de polycarbonate gonfle légèrement dans de l'éther diéthylique, le TBME est utilisé dans le cas présent pour la procédure de modification ultérieure. La modification ultérieure a lieu à température ambiante en utilisant TBME comme solvant et DCC comme agent de couplage pour la esterification de l'alcool avec le groupement acide carboxylique du composé spirobenzopyran 1 17. Depuis TBME comme solvant non polaire ne mouille pas les parois des pores, seule la surface de la membrane externe est fonctionnalisée avec spirobenzopyran. Le processus de modification ultérieure peut également être utilisé pour modifier la tension superficielle de la surface ou d'apporter d'autres fonctionnalités sur la surface 12. L'exemple montré modifie la membrane dans une membrane sensible à la lumière. Réactivité à d'autres stimuli tels que le pH, la température, les composés chimiques ou de l'électricité est supposable.
Avec la méthode illustrée, une membrane sensible à la lumière est préparée avec une réponse remarquable en ce qui concerne le taux de caféine de perméabilité. Fait intéressant, lorsque l'unité spirobenzopyran est copolymérisé avec le HEMA en une seule étape, la réaction est beaucoup plus faible 17. Etant donné que le revêtement est beaucoup plus mince que le diamètre de pore (même lorsqu'elles sont gonflées dans l'eau), le changement d'diamètre de pore peut être exclu que la raison du changement de la perméabilité. Quoi qu'il en soit, depuis le merocyanine plus polaire serait mieux gonfler le polymère greffé dans l'eau que dans son état spiropyranne moins polaire, un photo-interrupteur inversée serait alors prévu. La raison de la modification de la perméabilité est le changement de tension de surface, qui définit le taux de perméabilité de systèmes aqueux, comme indiqué précédemment 12.
Ce type de membranes de stimuli-réponse peut trouver des applications dans commutable système de délivrance de médicaments ou dans les systèmes de capteurs intelligents. Un tel système de délivrance de médicament à puce peut être utilisée pour prévenir l'apnée du nouveau-né prématuré 21. D'autres domaines, dans lesquels les membranes sensibles à la lumière peuvent être utilisés sont la biotechnologie, la microfluidique ou des navettes moléculaires alimenté par la lumière 22.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu financièrement par la Fondation national suisse (PNR 62 - Matériaux intelligents). Également reconnu est le support de B. Hanselmann, K. Kehl, U. Schütz et B. Leuthold.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Hydroxyethyl methacrylate, 97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
| Hexane 99% | Biosolve | ||
| Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous) | Sigma-Aldrich | M7506 | |
| Methanol, 99% | Sigma-Aldrich | 14262 | dried over molecular sieves |
| N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
| Dimethyl aminopyridine, 99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
| Tert-butylmethylether, 98% | Fluka | 306975 | |
| Polycarbonate membrane | Whatman | Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter) | |
| Caffeine (reagent plus) | Sigma-Aldrich | C0750 | |
| Franz diffusion cell (12 ml) | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp |
| UV-Lamp | UV irradiation (366 nm, 15 W/m2) | ||
| White light lamp | White light irradiation (500 W bulb) | ||
| UV/Vis spectrophotometer | Varian 50Bio/50MPR | ||
| Polyester membranes | Sterlitech | PET0225100 | Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter |
| Polyvinylidene fluoride membranes | Millipore | PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter) | |
| Argon (99.9995%) | Alphagaz | ||
| Dressler Cesar RF Power Generator | Plasma chamber setup | ||
| MKS Multi Gas Controller 647C | Plasma chamber setup | ||
| MKS Mass-Flow controllers | Plasma chamber setup | ||
| Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump | Plasma chamber setup | ||
| Contact angle measurement device | Krüss | G10 | |
| Balances | Mettler Toledo | AB204-S and Mettler ME30 |
References
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