הכנה של ממברנות אור תגובה על ידי הארכת משטח משולבת ותהליך Postmodification

Summary

הליך פילמור מושרה פלזמה מתואר לפילמור ביוזמת פני השטח על ממברנות פולימר. postmodification נוסף של הפולימר מורכב עם חומרי Photochromic מוצג בפרוטוקול של ביצוע מדידות חדירות של ממברנות אור מגיב.

Abstract

על מנת לשנות את המתח של ממברנות פולימר מסחריות זמינות קצוות מסלול השטח, הליך של פילמור ביוזמת פני השטח מוצג. פילמור מפני הקרום מושרה על ידי טיפול בפלזמה של הקרום, ואחריו מגיב פני הקרום עם פתרון methanolic של methacrylate 2-Hydroxyethyl (המה). תשומת לב מיוחדת ניתנת לפרמטרי התהליך לטיפול בפלזמה לפני פילמור על פני השטח. לדוגמא, ההשפעה של הפלזמה הטיפול בסוגים שונים של ממברנות (למשל פוליאסטר, פוליקרבונט, פלואוריד polyvinylidene) היא למדה. יתר על כן, את היציבות של הקרומים-מורכב המשטח תלוי הזמן מוצגת על ידי מדידות זווית מגע. כאשר השתלת פולי (מ2-Hydroxyethyl) (PHEMA) בדרך זו, את פני השטח יכול להיות שונה עוד יותר על ידי esterification של מחצית האלכוהול של הפולימר עם פונקצית חומצה קרבוקסילית של החומר הרצוי.תגובות אלו ולכן יכולות לשמש לfunctionalization של קרום פני השטח. לדוגמא, את המתח של קרום פני השטח יכול להיות שונה או הפונקציונליות רצויה כאור ההיענות הציגה יכולה להיות מוכנסת. זו באה לידי הביטוי על ידי מגיב PHEMA עם יחידת spirobenzopyran פונקציונליות החומצה קרבוקסילית אשר מובילה קרום אור מגיב. הבחירה של ממס משחקת תפקיד מרכזי בשלב postmodification ונדונה בפירוט רב יותר במאמר זה. מדידות החדירות של ממברנות פונקציונליות כגון מבוצעות באמצעות תא פרנץ עם מקור אור חיצוני. על ידי שינוי אורך הגל של האור מהגלוי לUV הטווח, שינוי של חדירות של פתרונות קפאין מימיים הוא ציין.

Introduction

שינוי פלזמה של חומרים הפך תהליך חשוב בתחומי תעשייה רבים. ניקוי של משטחים וfunctionalization של משטחים מבלי לשנות את הנכס בתפוצה רחבה של החומר הפך את הטיפול בפלזמה תהליך חיוני במדע שטח ^1-8.

טיפול פלזמה של פולימרים התוצאה homolytic אג"ח מחשוף. זה מוביל לשולי של חומר פולימרים ולהיווצרות של משטחים עשירים רדיקליים. באמצעות פלזמה המכילה מולקולות חמצן, את פני השטח הופך להיות עשיר בחמצן ובכך יותר הידרופילי ^9-11. עם זאת, hydrophilicity של המשטחים לא יציב לאורך זמן ^12. על מנת לשפר את היציבות לטווח הארוך, את פני השטח הפלזמה שטופלה יכולים להיות שינוי כימי אחרי או במהלך תהליך הפלזמה ^13-15. טיפול זה מבוצע בדרך כלל על ידי הוספת מיני מונומר תגובה לגז בשלב בתהליך הפלזמה; מונומרים אלה אז פלמרמהרדיקלים שנוצרו ממשטח הפולימרים. אם הטיפול הכימי מתבצע עם מונומר בלתי נדיף, השתלת הפולימר יש להיערך לאחר שינוי הפלזמה. על מנת לבצע השתלה נשלטה לאחר רדיקלים נוצרים על פני השטח, התקנת פלזמה מתוארת, המאפשרת פילמור מושרה פני השטח ביוזמת הפלזמה מהמשטח בפתרון בתנאים מבוקרים ^12,16.

המצגת מתמקדת בשינוי של ממברנות פולימר קצוות מסלול ^12,17. על ידי שינוי המתח של הקרומים האלה פני השטח, יכול להיות מגוון שיעור חדירות ^12. תהליך נקי ומהיר זה מאפשר יצירת שכבות דקות מאוד (<ננומטר 5), אשר מכסות את כל פני השטח הקרום מבלי לשנות את הנכס בתפוצה רחבה של קרום הפולימרים. בשל שולי בתהליך הפלזמה, הקטרים ​​הנקבוביות של קרומי קצוות המסלול להגדיל מעט ^12. השיעור שולי הוא dependiיש ng על הפולימר והתנהגות ליניארית.

בעת שימוש במונומרים עם קבוצות פונקציונליות תגובתי, הפולימרים המורכבים יכולים להיות פונקציונליות נוסף. זה מודגם על ידי postmodification של קרום מורכב PHEMA עם spiropyran פונקציונליות חומצה קרבוקסילית. התוצאה היא משטח Photochromic, מאז spiropyran ידוע להפוך למיני merocyanine כאשר מוקרנים עם UV-אור. טופס spiropyran שאפשר יהיה שוב על ידי הקרנת צורת merocyanine עם אור הנראה (איור 1) ^18,19. מאז בצורת merocyanine היא יותר קוטבית מאשר מדינת spiropyran, המתח של ציפוי פני השטח יכול להיות מופעל על עם ²⁰ אור. השינוי במתח פנים משפיע על התנגדות החדירות של הקרום כלפי תמיסות מימיות. הגדרת אופן ביצוע בדיקות חדירות של ממברנות אור מגיב אלה תוכלו לראות והשינוי המשמעותי בהתנגדות חדירות (להקטין iהתנגדות חדירות n ידי 97%) באה לידי ביטוי. כגון קרום יכול להיות משולב בתכנית התקנה של משלוח סמים או במערכות חישה חכמות.

איור 1. Photoisomerization של מתחם spirobenzopyran 1.

Protocol

1. פילמור ביוזמת פלזמה

1. הכנה של פתרון מונומר.
   1. ממיסים המה (100 מיליליטר; 0.718 mol) ב200 מיליליטר מים ולשטוף 3x עם הקסאן (100 מיליליטר) במשפך מפריד. להרוות את השלב המימית עם נתרן כלורי ולחלץ את המה עם אתר diethyl (50 מיליליטר). ייבש את השלב האורגני מעל ₄ MgSO ולהסיר הממס בחלל הריק (mbar 100, 40 מעלות צלזיוס). לזקק את המה תחת לחץ מופחת (15 mbar; 99 מעלות צלזיוס).
   2. הכן פתרון methanolic 0.62 M של המה ללא מעכב המיוצרים בסעיף 1.1.1. יוצקים 30 מיליליטר של התמיסה לתוך בקבוק אחד צוואר ולחסל חמצן על ידי מבעבע Ar דרך הפתרון במשך שעה 1.
2. פילמור מושרה פני השטח.
   1. עמדת שני קרומים פוליקרבונט אחד ליד שני לתוך תא הפלזמה (איור 2). הנח את הצד המבריק של הקרום והצביע לעבר שלב הגז.
   2. חברו לתא הפלזמה לאהואקום igh (20 mbar) במשך 5 דקות. סגור את השסתום לוואקום ולפתוח את השסתום האחר, הקשורה לארגון וגז חמצן ולטהר את החדר עם תערובת זו במשך שעה 2 עם 15 ארגון SCCM ו2.5 חמצן SCCM.
   3. ליזום את הפלזמה ולצמצם את הכוח לכח הרצוי (לקרום פוליקרבונט: W 12) ולטפל בממברנות לדקות 4 עם הפלזמה. חבר את פתרון מונומר עם החדר על ידי פתיחת השסתום המתאים. כבה את הפלזמה ולפנות את החדר.
   4. חבר את פתרון מונומר עם החדר על ידי פתיחת השסתום המתאים ויוצקים את התמיסה אל תוך החדר. ודא כי הקרומים מכוסים פתרון מונומר. פתח את השסתום מחובר לארגון ולאחסן את תערובת התגובה במשך שעה 12 ב 20 ° C (חדר ממוזג).
   5. הסר את פתרון מונומר. שטוף את הקרומים עם מתנול באמבטיה קולי למשך 5 דקות. חזור על תהליך השטיפה במים.
   6. ייבש את הקרום בהחלל ריק מעל מסננות מולקולריות לשעה 2.

2. Postmodification של ממברנות מצופים

1. הכן פתרון של spirobenzopyran 1 (איור 1) (100 מ"ג; 0.27 מילימול), N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (55 מ"ג; 0.27 מילימול) וaminopyridine דימתיל (DMAP) (33 מ"ג, 0.27 מילימול) בטרט-butylmetylether (TBME) (12 מיליליטר).
2. הנח סרגל stirrer הגנה ורשת הגנה לתוך בקבוק מסביב לתחתית. ייבש את הבקבוק ולהציף את הבקבוק עם ארגון.
3. יוצקים את התמיסה לתוך הבקבוק, ואחריו את הממברנה המצופה.
4. מערבבים בעדינות בטמפרטורת חדר למשך שעה 12.
5. הסר את הפתרון ולשטוף את הממברנה עם טרט-butylmetylether באמבטיה קולי למשך 5 דקות. חזור על תהליך השטיפה עם אתנול ומים.
6. ייבש את הקרום בחלל הריק מעל מסננות מולקולריות לשעה 2.

3. מדידות מתח פנים

1. לבדיקת היציבות לטווח הארוך של דוגמאות, למדוד זוויות המגע בשלוש נקודות שונות של הקרומים לאחר 0, 1, 2, 3, 7, 14, ו21 ימים.

4. בדיקות חדירות של ממברנות Photochromic

1. למלא את תא קולטן של תא פרנץ דיפוזיה עם מים (12 מיליליטר).
2. תקן את הקרום בתא דיפוזיה פרנץ. להבטיח כי הקרום נמצא במגע עם המים מתא קולטן. למלא את התא התורם (הקאמרית על גבי הקרום) עם תמיסה מימית קפאין (20 מ"מ; 3.0 מיליליטר). להקרין את הקרום מהחלק העליון של התא התורם עם האור לבן (איור 3). לאסוף דגימות (200 μl) מתא קולטן; עבורקרומי r קצוות מסלול פוליקרבונט עם נקבוביות בקוטר של 200 ננומטר, לאסוף דגימות כל 10 דקות.
3. חזור על הניסוי כמתואר בשלב 4.2. אבל להקרין את הקרום עם UV-אור (366 ננומטר, 80 W / m ²⁾ במהלך בדיקת חדירות כולו.
4. קביעת ריכוזי הקפאין של הדגימות שנאספו.
   1. עלילה עקומה כיול עם 15 ריכוזים שונים קפאין (בין 0.05 מ"ג / מיליליטר ו1.5 מ"מ / L) באמצעות UV / Vis ספקטרומטר. לכייל ב293 ננומטר.
   2. קבע את הריכוז של כל אחד מדגימות שנאספו באמצעות עקומת הכיול.
   3. עלילה הריכוז נקבע לעומת. הזמן של הדגימות שנאספו. הפוך ליניארי כושר דרך הנקודות ולקבוע Δc מהמדרון.

Representative Results

השיעור לחרוט יכול להיות מלווה במשקל הקרום אחרי תקופות שונות של זמן. כפי שניתן לראות מהתרשים 4, השיעור לחרוט כדלקמן לפוליאסטר, פלואוריד polyvinylidene, ופוליקרבונט קרומי שיעור לחרוט ליניארי, שניתן לקבוע מן המדרון של המתאם ליניארי של הזמן לחרוט לעומת הפסד המוני. כפי שניתן לראות בתרשים 4, קרומי פוליקרבונט להראות את השיעור לחרוט הנמוך ביותר מכל שלוש ממברנות הפולימר. אחת תוצאות של התחריט היא השינוי בקוטר נקבובית. הקוטר של הנקבוביות לאחר עליות טיפול פלזמה בכ -20% ^12,17. השתלת הפולימר שלאחר מכן יש ומצד שני אין לו השפעה משמעותית על הקוטר הנקבובית, שנובע משכבת ​​הפולימר דקה מאוד של 1-4 ננומטר ^12. והכי חשוב, את כל התהליך אינו משפיע על המבנה הנקבובית של הממברנה.

תהליך הציפוי כולו בקלות ניתן בעקבות מדידהuring זווית המגע. יש קרום פוליקרבונט המקורי זווית מגע נמוכה של כ 60 °, אשר בשל ציפוי polyvinylpyrrolidone (PVP) של קרומי פוליקרבונט זמינים מסחריים. שולי במהלך טיפול הפלזמה הורס את ציפוי PVP וזווית מגע וכתוצאה מכך לפני השתלת הפולימר הופכת להיות יותר הידרופילי (25 °) בשל הפלזמה החמצן המכיל. המשטח לא יציב הופך להיות יותר ויותר עם ​​זמן הידרופובי (80 ° לאחר 21 ימים) ^12. השתלת PHEMA לאחר מובילה לציפוי עם זווית מגע של כ -90 °, תלוי גם בגודל הנקבובית של הקרומים. באיור 5 ההבדל בזווית מגע בין הקרומים ללא ציפוי והקרומים PHEMA מורכב (עם קוטר נקבובית של 0.2 מיקרומטר ו1 מיקרומטר) מוצג. איור 6 מציג בנוסף זווית המגע של קרום פוליקרבונט PHEMA מצופה לעומת זמן. הוא נראה בבירור שזווית המגע עושהלא ישתנה לאורך זמן, שהוא אינדיקציה לציפוי יציב לטווח ארוך. Postmodification עם מתחם 1 מגדיל את זווית המגע ל100 °. עם זאת, spirobenzopyran ניתן להעביר למיני merocyanine קוטביים יותר ידי הארה עם UV-אור (איור 1), ושינוי זה מקטין את זווית המגע של קרום פני השטח שוב ל90 מעלות.

החדירות של ממברנות נמדדה באמצעות תא דיפוזיה פרנץ (איור 3). הדגימות שנלקחו מתא קולטן כדי לקבוע את התנגדות החדירות של ממברנות. חדירות הממברנה של קרום spirobenzopyran שונה היא למדה תחת קרינת UV-אור ותחת קרינת אור לבנה. כפי שניתן לראות מהאיור 7, ההתנגדות של שינוי החדירות פוחתת ידי 97% כאשר הקרום מואר באור לבן. זה מדגים את הנוכחות של אור responsiיש קרום.

בנוסף, ניתן לצרף מקור אור נוסף לתא דיפוזיה פרנץ (איור 3). במכשיר זה אגדים של סיבים אופטיים מחוברים לאור אור וUV לבנים מקור (360 ננומטר), המאפשר מהיר יותר עוברים מגל אחד למשנו. מאז סיבים אופטיים לשמור על הטמפרטורה במהלך ההקרנה, ללא עלייה בטמפרטורה הוא ציין גם על ידי תאורת אור לבנה או על ידי תאורת UV-אור.

איור 2. T הוא הפלזמה קאמרית עם שני הקרומים ממוקמים בתוך החדר ושני שסתומים לוואקום ואת תערובת הגז, בהתאמה.

איור 3. . תא דיפוזיה פרנץ עם הקרום הקבוע בין תא קולטן (בחלק תחתון) והתא התורם (למעלה) מקור האור הוא קבוע בחלקו העליון של תא פרנץ דיפוזיה (כאן: אור UV).

איור 4. Etch קצב 10 W של קרומים בהיקף של פולימרים שונים.

איור 5. זווית המגע של מים טיפה משתנה כאשר קרומי פוליקרבונט נקבוביים (ro העליוןw: 0.2 מיקרומטר קוטר נקבובית, בשורה תחתונה: קוטר נקבובית 1 מיקרומטר) מצופית בPHEMA באמצעות פילמור מושרה פלזמה (בצד שמאל: לפני פילמור, צד ימין: לאחר פילמור).

איור 6. מדידת זווית מגע של PHEMA מורכבים קרום מראה את היציבות של הציפוי ארוך הזמן.

איור 7. מדידות חדירות של תמיסה מימית קפאין (20 מ"מ) דרך קרום מוקרן אור לבן ובאמצעות UV-אור מוקרן בממברנה.

Discussion

תהליך הפלזמה מייצר גז סגול, אשר נגרמת על ידי ארגון מיונן. צבע כתום מצביע על הנוכחות של חנקן לא רצוי מדליפה. תהליך הפלזמה אינו מהווה רק רדיקלים על פני השטח אלא גם חורט הקרום ^7,12. יותר מדי תחריט יכול לשנות את הקוטר הנקבובית באופן משמעותי, אשר ישפיע על החדירות של הממברנה. תנאי התגובה המבוקר של ההגדרה הציגה לאפשר שיפור שחזור של תהליך ההשתלה ביוזמת הפלזמה. עם זאת, עמדתו של הקרומים בתא הפלזמה המדויקת עדיין יכולה להשפיע על הצפיפות של רדיקלים נוצרו על פני השטח בשל inhomogeneity של הפלזמה. שיעור הקצה תלוי גם בכח ליישם ועל הרכב הגז המדויק.

האפיון של ציפויים דקים כזה אינו טריוויאלי עקב המשטח מחוספס comparably של הקרום המסחרי. כפי שתואר לפני ^12,21, השכבההעובי נקבע באמצעות ניסויי ellipsometry וXPS. על מנת לנתח את משטח שטוח, פוליקרבונט היה על Si-הוופלים כמשטחי פוליקרבונט מודל ספין מצופה. היו אז טופל ציפוי פוליקרבונט אלה כקרומי פוליקרבונט בהליך המתואר. בנוסף, מחקרי מיקרוסקופיה multiphoton מתגלים להיות טכניקת מדידה חשובה מאוד להעריך אם המשטח החיצוני בלבד של הקרום מצופה או אם הציפוי התקיים בנקבוביות וכן ^21.

בשל תאימות גבוהה של פילמור האקראי עם קבוצות פונקציונליות, מגוון רחב של acrylates יכול לשמש כמונומרים. זה מאפשר שימוש במונומרים עם קבוצות פונקציונליות. בדוגמא הנוכחית, קבוצת האלכוהול ניתן esterified עם קבוצת חומצה קרבוקסילית. ההגבלה של תהליך ההשתלה היא הממס שניתן להשתמש בם. מכיוון שקרומי פוליקרבונט מתמוסס בממסים אורגניים רבים כגון אתיל אצטט, tetrahydrofuran, Chloroform, או אצטון, יש להימנע ממסים אלה לפילמור, כמו גם בהמשך לתהליך postmodification. ממסים מתאימים הם מים, כהלים כגון מתנול, אתנול, propanol, אליפטי וממסים ארומטיים כגון הקסאן, קסילן, וכמה מישורי אתר. הריכוז של פתרון מונומר אינו משנה באופן משמעותי את עובי הציפוי. לכן תהליך זה אינו מתאים ליצירת ציפויים עבים. עם זאת, הציפוי הדק מאפשר שימוש בפולימרים פריכים ונוקשה (למשל. PMMA) כחומר ציפוי מבלי להשפיע על הגמישות של הקרום גמיש בתפזורת. כפי שניתן לראות בעבר, הפולימר יכול גם להיות מורכב של מונומרים שונים כדי ליצור קופולימרים ^17.

מכיוון שקרומי פוליקרבונט מעט מתנפח באתר diethyl, TBME משמש במקרה הנוכחי להליך postmodification. Postmodification מתרחש בטמפרטורת חדר באמצעות TBME ממס וכDCC כסוכן צימוד לדוארsterification של האלכוהול עם מחצית החומצה קרבוקסילית של מתחם spirobenzopyran 1 ^17. מאז TBME כממס פולרי לא להרטיב את הקירות הנקבוביות, רק את פני השטח הקרום החיצוניים הוא פונקציונליות עם spirobenzopyran. גם תהליך postmodification ניתן להשתמש כדי לשנות את המתח של פני השטח המשטח או להביא פונקציות אחרות על פני השטח ^12. הדוגמא הפגינה משנה את הממברנה לתוך קרום אור מגיב. היענות לגירויים אחרים כמו pH, טמפרטורה, חומרים כימיים או חשמל היא supposable.

עם השיטה הוכיחה, קרום אור מגיב מוכן עם תגובה משמעותית הנוגעים לשיעור חדיר של קפאין. מעניין, כאשר יחידת spirobenzopyran היא copolymerized עם המה בצעד אחד, התגובה היא נמוכה בהרבה ^17. מאז הציפוי הוא הרבה יותר רזה הקוטר הנקבובית (גם כאשר נפוח במים), השינוי שלקוטר נקבובית ניתן לשלול כסיבה לשינוי בחדירות. בכל מקרה, מאז merocyanine הקוטבי יותר יתנפח הפולימר מורכב יותר במים מאשר במדינת spiropyran פחות הקוטבית שלה, תמונה מתג הפוך היה אז להיות צפוי. הסיבה לשינוי בחדירות היא השינוי במתח פנים, המגדיר את קצב החדירות של מערכות מימיות כפי שמוצג ¹² בעבר.

סוג זה של קרומי גירויים, תגובה יכול למצוא יישומים במערכת אספקת סמים להחלפה או במערכות חיישנים חכמות. מערכת כזו משלוח סמים חכמה יכולה לשמש כדי למנוע דום נשימה של פגים ^21. בתחומים אחרים, שבו ניתן להשתמש בם ממברנות אור היענות הם ביוטכנולוגיה, מיקרופלואידיקה או להסעות מולקולריות אור מופעל ^22.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Hydroxyethyl methacrylate, 97%	Sigma-Aldrich	128635
Hexane 99%	Biosolve
Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous)	Sigma-Aldrich	M7506
Methanol, 99%	Sigma-Aldrich	14262	dried over molecular sieves
N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimethyl aminopyridine, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Tert-butylmethylether, 98%	Fluka	306975
Polycarbonate membrane	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter)
Caffeine (reagent plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Franz diffusion cell (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp
UV-Lamp			UV irradiation (366 nm, 15 W/m2)
White light lamp			White light irradiation (500 W bulb)
UV/Vis spectrophotometer	Varian 50Bio/50MPR
Polyester membranes	Sterlitech	PET0225100	Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter
Polyvinylidene fluoride membranes	Millipore		PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter)
Argon (99.9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Plasma chamber setup
MKS Multi Gas Controller 647C			Plasma chamber setup
MKS Mass-Flow controllers			Plasma chamber setup
Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump			Plasma chamber setup
Contact angle measurement device	Krüss	G10
Balances	Mettler Toledo	AB204-S and Mettler ME30