Utarbeidelse av Light-responsive Membraner av en kombinert Surface Negl og Postmodification Process

Summary

En plasma-indusert polymerisering fremgangsmåte er beskrevet for overflate-initierte polymerisasjonen på polymermembraner. Videre postmodification av podet polymer med fargeskiftende stoffer er presentert med en protokoll for å drive permeabilitetsmålinger av lys-responsive membraner.

Abstract

For å modifisere overflatespenningen av kommersielle tilgjengelige spor kanter polymermembraner, er en fremgangsmåte for overflate-initiert polymerisasjon presentert. Polymeriseringen fra membranoverflaten induseres ved plasmabehandling av membranen, etterfulgt av omsetning av membranoverflaten med en metanolisk oppløsning av 2-hydroksyetyl-metakrylat (HEMA). Spesiell oppmerksomhet er gitt til de prosess-parametere for plasmabehandling forut for polymeriseringen på overflaten. For eksempel blir innflytelsen av plasma-behandling på forskjellige typer membraner (for eksempel polyester, polykarbonat, polyvinylidenfluorid) studert. Videre blir den tidsavhengige stabiliteten til overflate podet membraner vist av kontaktvinkel-målingene. Ved poding av poly (2-hydroksyetylmetakrylat) (PHEMA) på denne måten, kan overflaten bli ytterligere modifisert ved forestring av alkohol-delen av polymeren med en karboksyl-syre-funksjonen av det ønskede stoffet.Disse reaksjonene kan derfor brukes for funksjonalisering av membranoverflaten. For eksempel kan overflatespenningen i membranen endres eller en ønsket funksjonalitet som den presenterte lys-responsivitet kan settes inn. Dette er demonstrert ved omsetning PHEMA med en karboksylsyre funksjonalisert spirobenzopyran enhet som fører til en lys-følsom membran. Valget av løsemiddel spiller en stor rolle i postmodification trinn og er nærmere omtalt i denne artikkelen. Permeabiliteten målinger av slike funksjonalismembraner blir utført ved hjelp av et Franz celle med en ekstern lyskilde. Ved å endre bølgelengden til lyset fra det synlige til det UV-spekter, en endring av permeabiliteten av vandige løsninger koffein observeres.

Introduction

Plasma modifikasjon av materialer er blitt en viktig prosess i mange industrielle områder. Rengjøring av overflater og funksjonalisering av overflater uten å endre masse egenskapen av materialet har gjort plasmabehandlings en ​​essensiell prosess i overflatevitenskap ^1-8.

Plasma behandling av polymerer resulterer i homolytisk obligasjon cleavage. Dette fører til en kanting av polymermaterialet, og til dannelse av radikale rike overflater. Ved hjelp av plasma inneholdende oksygen molekyler, blir overflaten oksygenrike og dermed mer hydrofil ^9-11. Imidlertid er hydrofile av overflatene ikke er stabile over tid ^12. For å forbedre den langvarige stabilitet, kan plasmaet behandlede overflaten bli kjemisk modifisert etter eller under plasmaprosessen ^13-15. Denne behandling utføres vanligvis ved å tilsette et reaktivt monomer arter inn i gassfasen i løpet av plasmaprosess, og disse monomerer deretter polymeriserefra de opprettede radikaler i polymeroverflaten. Hvis den kjemiske behandling er utført med et ikke-flyktig monomer, har polymeren pode å finne sted etter at plasmaet modifikasjon. For å kunne utføre en styrt poding når radikalene er dannet på overflaten, blir en plasma oppsettet beskrevet, som tillater plasma-initiert overflate-indusert polymerisering fra overflaten i oppløsning under kontrollerte betingelser ^12,16.

Presentasjonen fokuserer på endring av spor kanter polymermembraner ^12,17. Ved å endre overflatespenningen av disse membraner, kan permeabiliteten frekvensen varieres ^12.. Denne ren og rask prosess tillater dannelsen av meget tynne lag (<5 nm), som dekker hele membranoverflaten uten å endre masse egenskapen til polymermembranen. På grunn av den kanting under plasmaprosessen, pore diameter av sporet kanter membraner øke svakt ^12.. Den kanter prisen er depending av polymeren, og har en lineær oppførsel.

Ved bruk av monomerer med reaktive funksjonelle grupper, kan de podede polymerer være ytterligere funksjonalisert. Dette er demonstrert ved postmodification av et PHEMA-podet membran med en karboksylsyre funksjonalisert spiropyran. Dette resulterer i en fargeskiftende overflate, siden spiropyran er kjent for å transformere til en merocyanine arter når de bestråles med UV-lys. Den spiropyran skjema kan gjenopprettes ved å bestråle merocyanine skjema med synlig lys (Figur 1) ^18,19. Siden merocyanine form er mer polare enn spiropyran tilstand, kan overflatespenningen av belegget bli utløst med lys ^20. Endringen i overflatespenning påvirker permeabiliteten motstand av membranen mot vandige oppløsninger. Oppsettet hvordan du utfører de permeabilitet tester av disse lys-responsive membraner vil bli vist og betydelig endring i permeabilitet motstand (avta in permeabilitet motstand ved 97%) er vist. Slik membran kan integreres i et stoff levering oppsett eller i smart sensing systemer.

Figur 1. Photoisomerization av spirobenzopyran forbindelse 1.

Protocol

En. Plasma-initiert polymerisering

1. Klargjøring av monomer løsning.
   1. Oppløs HEMA (100 ml, 0,718 mol) i 200 ml vann og vask 3 ganger med heksan (100 ml) i en skilletrakt. Mett den vandige fase med natriumklorid og ekstraher HEMA med dietyleter (50 ml). Tørk den organiske fase i løpet MgSO ₄ og fjerning av løsningsmidlet i vakuum (100 mbar, 40 ° C). Destillere HEMA under redusert trykk (15 mbar, 99 ° C).
   2. Forbered en 0,62 M metanolisk løsning av inhibitor-fri HEMA produsert i avsnitt 1.1.1. Hell 30 ml av oppløsningen i en én-halset kolbe og fjerne oksygen ved å boble Ar gjennom oppløsningen i 1 time.
2. Surface-indusert polymerisasjon.
   1. Posisjon to polykarbonatmembraner ved siden av hverandre inn i plasmakammeret (figur 2). Plasser den blanke side av membranen som peker mot gassfasen.
   2. Koble plasmakammeret til ahigh vakuum (20 mbar) i 5 min. Steng ventil til vakuum og åpne den andre ventilen, som er forbundet med argon-og oksygengass, og rense kammeret med denne blandingen i 2 timer med 15 SCCM argon og 2,5 SCCM oksygen.
   3. Initiere plasma og redusere strømmen til den ønskede effekt (for polykarbonat-membran: 12 W), og behandle membranene til 4 min med plasma. Koble monomer-løsning med kammeret ved å åpne den tilsvarende ventil. Slå av plasma og evakuere kammeret.
   4. Koble monomer løsning med kammeret ved å åpne den tilsvarende ventil og hell løsningen inn i kammeret. Påse at membranene er dekket med monomeren løsning. Åpne ventilen koblet til argon og lagre reaksjonsblandingen i 12 timer ved 20 ° C (kondisjonerte rom).
   5. Fjern det monomer-løsning. Vask membraner med metanol i et ultralydbad i 5 min. Gjenta vaskeprosedyre med vann.
   6. Tørk membranen ivakuum over molekylsikter i 2 timer.

2. Postmodification av membraner

1. Tilbered en løsning av spirobenzopyran 1 (figur 1) (100 mg, 0,27 mmol), N, N-dicykloheksylkarbodiimid (DCC) (55 mg, 0,27 mmol) og dimetyl-aminopyridin (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) i tert-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Plasser en beskyttende omrører bar og et beskyttende nett inn i en rundbunnet kolbe. Tørk kolben og oversvømme kolben med argon.
3. Hell blandingen i kolben, etterfulgt av den belagte membran.
4. Rør forsiktig ved romtemperatur i 12 timer.
5. Ta løsningen og vaske membranen med tert-butylmetylether i et ultralydbad i 5 min. Gjenta vaskeprosedyre med etanol og vann.
6. Tørk membranen i vakuum over molekylsikter i 2 timer.

Tre. Overflatespenningen Målinger

1. For testing av langtidsstabiliteten av prøvene, måle kontaktvinkler på tre forskjellige flekker av membraner etter 0, 1, 2, 3, 7, 14 og 21 dager.

4. Permeabilitet Tester av Skiftende Membraner

1. Fyll reseptoren kammer av Franz diffusjonscelle med vann (12 ml).
2. Fiks membranen i en Franz-diffusjonscelle. Påse at membranen er i kontakt med vann av reseptoren kammeret. Fylldonorkammeret (kammeret på toppen av membranen) med en vandig koffeinløsning (20 mM, 3,0 ml). Strålebehandling membranen fra toppen av donorkammeret med hvitt lys (figur 3). Samle prøver (200 pl) fra reseptoren cellen; for spor kanter polykarbonat-membraner med en porediameter på 200 nm, samle inn prøver hvert 10 min.
3. Gjenta forsøket som beskrevet i trinn 4.2. men strålebehandling membranen med UV-lys (366 nm, 80 W / m ²⁾ under hele permeabilitet test.
4. Bestemmelse av koffein konsentrasjoner av de innsamlede prøvene.
   1. Plotte en kalibreringskurve med 15 forskjellige koffein konsentrasjoner (mellom 0,05 mg / ml og 1,5 mM / L) ved hjelp av et UV / Vis-spektrometer. Kalibrere på 293 nm.
   2. Bestem konsentrasjonen av hver av de innsamlede prøver ved å bruke kalibreringskurven.
   3. Plott bestemt konsentrasjon vs. tiden av de innsamlede prøvene. Lag en lineær tilpasning gjennom punktene og bestemme A C fra skråningen.

Representative Results

Den etsehastighet kan bli etterfulgt av veiing av membranen etter forskjellige tidsperioder. Som det kan ses fra figur 4, følger etsehastighet for polyester, polyvinylidenfluorid, og polykarbonatmembraner en lineær etsehastighet, som kan bestemmes fra helningen av det lineære korrelasjon av etse tiden versus massetap. Som vist i figur 4, polykarbonat-membraner viser den laveste etserate på alle de tre polymermembraner. En konsekvens av etsning er endringen i porediameter. Diameteren av porene etter plasma behandling øker med om lag 20% ^12,17. Den etterfølgende pode-polymer har på den annen side ingen vesentlig innflytelse på pore diameter, som er på grunn av det meget tynne polymersjikt av 1-4 nm ^12. Viktigst er hele prosessen ikke påvirker porestrukturen av membranen.

Hele belegningsprosessen kan lett følges measUrering kontakt vinkel. Den opprinnelige polykarbonat-membran har en lav kontaktvinkel på omtrent 60 °, noe som skyldes at polyvinylpyrrolidon (PVP) belegging av kommersielle tilgjengelige polykarbonatmembraner. Den kanter under plasmabehandling ødelegger PVP belegg og den resulterende kontaktvinkel før poding av polymeren blir mer hydrofilt (25 °) på grunn av den oksygeninneholdende plasma. Den ustabile overflaten blir mer og mer hydrofob med tid (80 ° etter 21 dager) ^12. Etterfølgende PHEMA poding fører til et belegg med en kontaktvinkel på omtrent 90 °, avhengig også av størrelsen på membranene pore. I figur 5 forskjellen i kontaktvinkel mellom de ubelagte membraner og PHEMA podet membraner (med pore-diameter på 0,2 mikrometer og en mikrometer) er vist. Figur 6 viser i tillegg den kontaktvinkelen for en PHEMA belagte polykarbonat membran versus tid. Det er tydelig at kontaktvinkelen gjørikke endre seg over tid, noe som er en indikasjon for en langvarig stabil belegg. Den postmodification med forbindelse 1 øker kontaktvinkel til 100 °. Imidlertid kan spirobenzopyran overføres til de mer polare merocyanine arter ved å lyse med UV-lys (figur 1), og denne transformasjonen reduserer kontaktvinkelen til membranoverflaten på nytt til 90 °.

Permeabiliteten av membraner er målt ved hjelp av et Franz-diffusjonscelle (figur 3). Prøvene tas fra reseptoren kammeret for å bestemme permeabiliteten motstanden av membranene. Membranen permeabilitet av spirobenzopyran modifiserte membranen undersøkt under UV-lys-stråling og under hvitt lys bestråling. Som det kan ses fra figur 7, kan holdbarheten av permeabiliteten endring avtar med 97% når membranen blir belyst med hvitt lys. Dette demonstrerer tilstedeværelse av en lys-ansvarve membran.

I tillegg er det mulig å feste en ekstra lyskilde for Franz diffusjonscelle (figur 3). Ved denne anordning optiske fiberbunter er koblet til et hvitt lys og UV-lys (360 nm) kilde, noe som tillater en hurtigere bytte fra en bølgelengde til en annen. Siden optiske fibre opprettholde temperaturen under bestrålingen, er ingen økning i temperaturen observeres enten ved hvitt lys, lys eller ved UV-lys belysning.

Figur 2. T han plasmakammeret med de to membraner som er plassert inne i kammeret, og de ​​to ventiler i vakuum, og gassblandingen, hhv.

Figur 3. . Franz diffusjonscelle med den faste membran mellom reseptoren kammer (på undersiden), og donorkammeret (øverst) blir Lyskilden festet på toppen av Franz diffusjonscelle (her: UV-lys).

Figur 4. Etch rate på 10 W av membraner som består av ulike polymerer.

Figur 5. Den kontaktvinkelen for en vanndråpe forandrer seg når de porøse polykarbonat-membraner (øvre row: 0,2 mikrometer pore diameter, nedre rad: er en mikrometer pore diameter) belagt med PHEMA via plasma-indusert polymerisasjon (venstre side: før polymerisasjon, høyre side: etter polymerisering).

Figur 6. Kontaktvinkel måling av PHEMA podet membran som viser en lang-tidsstabilitet av belegget.

Figur 7. Permeabilitetsmålinger vandig koffein-løsning (20 mM) gjennom et hvitt lys bestråles membranen og gjennom en UV-lys bestråles membran.

Discussion

Plasma prosessen produserer en lilla gass, som er forårsaket av ionisert argon. En oransje farge ville indikere tilstedeværelse av uønsket nitrogen fra en lekkasje. Plasma prosessen ikke bare danne radikaler på overflaten, men også etser membranen ^7,12. For mye etsing kan endre diameteren pore betydelig, noe som ville påvirke permeabiliteten av membranen. Den kontrollerte reaksjonsbetingelser for det presenterte oppsettet tillater å forbedre reproduserbarheten av den plasma-initiert poding prosessen. Ikke desto mindre kan den nøyaktige stilling av membraner i plasmakammeret fremdeles påvirke tettheten av de dannede radikaler på overflaten på grunn av inhomogenitet i plasma. Kanten frekvensen er også avhengig av den påførte kraft og på den nøyaktige gassammensetning.

Karakteriseringen av slike tynne belegg ikke er ubetydelig på grunn av den forholdsvis ru overflate av det kommersielle membran. Som beskrevet før ^12,21, lagettykkelse ble fastsatt ved hjelp Ellipsometry og XPS-eksperimenter. For å analysere et flatt underlag, polykarbonat var spin-belagt på Si-wafere som modell polykarbonat overflater. Disse polykarbonat-belegg ble deretter behandlet som polykarbonatmembraner i den beskrevne fremgangsmåte. I tillegg multiphoton mikros studier viser seg å være et meget verdifull måling teknikk for å evaluere om bare den ytre overflate av membranen belegges, eller hvis belegget fant sted i porene, så vel ^21.

På grunn av høy kompatibilitet av tilfeldig polymerisasjon med funksjonelle grupper, kan et bredt spekter av akrylater anvendes som monomerer. Dette tillater bruk av monomerer med funksjonelle grupper. I det foreliggende eksempel kan alkohol-gruppen forestres med en karboksylsyre-gruppe. Begrensningen av pode-prosessen er oppløsningsmidlet som kan anvendes. Etter polykarbonat-membran-løses i mange organiske oppløsningsmidler så som etylacetat, tetrahydrofuran, klorroform, eller aceton, slike oppløsningsmidler bør unngås for polymerisasjonen, så vel som senere for postmodification prosessen. Passende oppløsningsmidler er vann, alkoholer slik som metanol, etanol, propanol, alifatiske og aromatiske oppløsningsmidler slik som heksan, xylen, og noen etere. Konsentrasjonen av monomeren løsningen ikke vesentlig endrer beleggtykkelse. Derfor er denne prosessen ikke er egnet for dannelsen av tykke belegg. Imidlertid tillater den tynne belegg ved bruk av sprø og stive polymerer (f.eks. PMMA) som beleggmateriale, uten å påvirke fleksibiliteten til hoveddelen fleksibel membran. Som tidligere vist, kan polymeren også bestå av forskjellige monomerer for å danne kopolymerer ^17.

Etter polykarbonat-membran sveller noe i dietyleter, blir TBME anvendes i foreliggende tilfelle for den postmodification prosedyren. Den postmodification foregår ved romtemperatur ved hjelp TBME som løsemiddel og DCC som koblingsmiddel for esterification av alkoholen med karboksyl-syregruppen av spirobenzopyran forbindelse 1 ^17. Siden TBME som upolare løsemiddel ikke våt pore veggene, er bare den ytre membran overflaten funksjon med spirobenzopyran. Den postmodification Prosessen kan også benyttes for å forandre overflatespenningen til overflaten, eller for å bringe andre funksjonaliteter på overflaten ^12.. Den viste eksempel modifiserer membranen inn i en lys-følsom membran. Respons til andre stimuli som pH, temperatur, kjemiske forbindelser eller elektrisitet er supposable.

Med den viste fremgangsmåte blir en lys-følsom membran fremstilt med en bemerkelsesverdig respons vedrørende permeabilitet av koffein. Interessant når spirobenzopyran enheten er kopolymerisert med HEMA i ett trinn, er responsen mye lavere ^17. Siden belegget er mye tynnere enn diameteren pore (selv når svellet i vann), endring avpore diameter kan utelukkes som årsak til endring i permeabilitet. Allikevel, siden mer polare merocyanine ville svelle podet polymer bedre i vann enn i den mindre polare spiropyran tilstand, en reversert bilde-bryteren vil da være forventet. Grunnen til endringen i permeabiliteten er endringen i overflatespenning, som definerer permeabilitet av vandige systemer som tidligere er vist ^12.

Denne typen stimuli-responsive membraner kan finne programmer i valgbar levering av legemidler eller i smarte sensorsystemer. Et slikt ideelt medikamentleveringssystem kan brukes for å hindre fri for for tidlig fødte ^21. Andre områder, der lys-responsive membraner kan brukes er bioteknologi, MicroFluidics eller for lys-drevet molekylære skyttelbussene ^22.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Hydroxyethyl methacrylate, 97%	Sigma-Aldrich	128635
Hexane 99%	Biosolve
Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous)	Sigma-Aldrich	M7506
Methanol, 99%	Sigma-Aldrich	14262	dried over molecular sieves
N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99%	Sigma-Aldrich	D8002
Dimethyl aminopyridine, 99%	Sigma-Aldrich	107700
Tert-butylmethylether, 98%	Fluka	306975
Polycarbonate membrane	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter)
Caffeine (reagent plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Franz diffusion cell (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp
UV-Lamp			UV irradiation (366 nm, 15 W/m2)
White light lamp			White light irradiation (500 W bulb)
UV/Vis spectrophotometer	Varian 50Bio/50MPR
Polyester membranes	Sterlitech	PET0225100	Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter
Polyvinylidene fluoride membranes	Millipore		PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter)
Argon (99.9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Plasma chamber setup
MKS Multi Gas Controller 647C			Plasma chamber setup
MKS Mass-Flow controllers			Plasma chamber setup
Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump			Plasma chamber setup
Contact angle measurement device	Krüss	G10
Balances	Mettler Toledo	AB204-S and Mettler ME30