Summary
플라즈마 유도 중합 조작은 고분자막의 표면에 중합 개시에 기술된다. 광 변색 물질과 이식 고분자의 추가 postmodification는 빛에 반응 세포막의 투과성 측정을 수행하는 프로토콜을 제시한다.
Abstract
상용 가능한 트랙 진 고분자막의 표면 장력을 수정하기 위해, 표면 개시 중합 절차가 제시된다. 막 표면에서 중합은 2 - 히드 록시 에틸 메타 크릴 레이트 (HEMA)의 메탄올 성 용액으로 막 표면을 반응시켜 다음 멤브레인의 플라즈마 처리에 의해 유도된다. 특별한주의 전에 표면에 중합에 플라즈마 처리를위한 처리 파라미터에 관련된다. 예를 들어, 멤브레인의 다른 유형 (예를 들면 폴리 에스텔, 폴리 카보네이트 (polycarbonate), 폴리 불화 비닐 리덴)의 플라즈마 처리의 영향이 연구된다. 또한, 표면 그래프트 막 시간 의존 안정성 접촉각 측정에 의해 도시된다. 이런 방식으로 폴리 (2 - 히드 록시 에틸 메타 크릴 레이트) (PHEMA)를 이식 할 때, 표면은 또한 원하는 물질 카복실산 기능을 가진 중합체의 알코올 잔기의 에스테르 화에 의해 변형 될 수있다.이들 반응 따라서 막 표면의 기능화를 위해 사용될 수있다. 예를 들어, 멤브레인의 표면 장력은 변화 될 수 있거나 제시 광 응답 성 등의 원하는 기능이 삽입 될 수있다. 이것은 광 반응성 막에 이르게 카복실산 작용 스피로 벤조 피란 유닛 PHEMA 반응에 의해 증명된다. 용매의 선택은 postmodification 단계에서 중요한 역할을하고이 글에서 자세히 설명합니다. 그러한 기능화 막의 투과도 측정은 외부 광원 프란츠 셀을 사용하여 수행된다. UV 범위에 가시에서 광의 파장을 변화시킴으로써 수성 카페인 해법의 투자율의 변화가 관찰된다.
Introduction
재료의 플라즈마 변경은 많은 산업 분야에서 중요한 과정이되고있다. 물질의 대량 속성을 변경하지 않고 표면과 표면의 작용의 청소 플라즈마 처리 표면 과학 1-8에 필수적인 프로세스했다.
고분자의 플라즈마 처리 homolytic 채권 분열을 초래. 이 고분자 재료의 테두리에 라디칼이 풍부한 표면의 형성에 이르게한다. 산소 분자를 포함하는 플라즈마를 이용하여 표면이 산소 풍부되어, 9-11, 따라서 더 친수성. 그러나, 표면의 친수성 시간 12 이상 안정되지 않습니다. 장기간 안정성을 향상시키기 위해, 플라즈마 처리 된 표면은 화학적으로 13-15 후 또는 플라즈마 공정 중에 수정 될 수있다. 이러한 처리는 일반적으로 플라즈마 처리시 기체 상으로 반응성 모노머 종을 첨가함으로써 수행된다, 이러한 단량체는 중합고분자 표면의 생성 라디칼로부터. 화학적 처리는 휘발성 단량체로 수행되는 경우, 중합체는 그라프 플라즈마 수정 후에 일어날 갖는다. 라디칼은 표면 상에 형성 한 후 그 래프팅 제어를 수행하기 위해, 플라즈마 셋업은 제어 된 조건 하에서 12,16 용액 표면에서 플라즈마 - 개시 표면 - 유도 중합을 허용하는 기술된다.
프리젠 테이션은 트랙 양날의 고분자막 12,17의 수정에 초점을 맞추고 있습니다. 이러한 멤브레인의 표면 장력을 수정하여 투과 속도는 12을 변화시킬 수있다. 이 깨끗하고 빠른 프로세스는 고분자막의 벌크 특성을 변경하지 않고 전체 막 표면을 덮 매우 얇은 층 (<5 nm 정도)의 생성을 허용한다. 인하여 플라즈마 공정 동안 테두리에, 트랙 진 멤브레인의 기공 직경은 약간 12 보강. 테두리 비율은 dependi입니다폴리머에 겨와는 선형 동작을.
반응성 관능기를 가진 단량체를 사용하는 경우, 그래프트 폴리머는 추가로 작용 화 될 수있다. 이는 카복실산 작용 스피로 피란와 PHEMA 그래프트 막의 postmodification에 의해 증명된다. UV-광을 조사 할 때 스피로 피란은 메로시 아닌 종으로 변환하는 것으로 알려져 있기 때문에이, 광 변색 표면 초래한다. 스피로 피란 형태는 가시 광선 메로시 아닌 형태 (그림 1) (18, 19)를 조사하여 다시 설정 될 수있다. 메로시 아닌 포름 스피로 피란 상태보다 더 극성이기 때문에, 피막의 표면 장력은 광 (20)로 트리거 될 수있다. 표면 장력의 변화는 수용액쪽으로 막의 투과성 저항에 영향을 미친다. 방법이 빛에 반응 세포막의 투과성 시험을 수행하는 셋업이 표시됩니다 및 투자율 저항의 중요한 변화 (I가 감소97 %로 N 투과성 저항)를 보여줍니다. 이러한 멤브레인은 약물 전달 설정에서 또는 스마트 센싱 시스템에 통합 될 수있다.
스피로 벤조 피란 화합물 1의 그림 1. 광 이성화.
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Protocol
1. 플라즈마 개시 중합
- 단량체 용액의 준비.
- 200 ml의 물과 분액 깔때기에 헥산 (100 ㎖)로 3 회 세척; HEMA (0.718 몰 100 ml)에 녹이고. 염화나트륨으로 포화 수성 상을 디 에틸 에테르 (50ml)로 HEMA를 추출한다. 황산 마그네슘, 유기 상을 건조하고, 진공에서 용매 (100 밀리바, 40 ° C)를 제거합니다. 감압 증류 HEMA (15 밀리바, 99 ° C).
- 섹션 1.1.1에서 생성 억제제없는 HEMA의 0.62 M의 메탄올 용액을 준비합니다. 한 구 플라스크에 상기 용액 30 ㎖를 넣고 1 시간 동안 용액을 통해 아르곤을 버블 링하여 산소를 제거한다.
- 표면에 의한 중합.
- 포지션 서로 옆 플라즈마 챔버로이 폴리 카보네이트 막 (도 2). 기체 상태를 가리키는 멤브레인의 반짝이는면을 넣습니다.
- 아 플라즈마 챔버를 연결5 분 동안 고등학교의 진공 (20 밀리바). 진공 밸브를 닫고 아르곤과 산소 가스에 연결하고 15 SCCM 아르곤 2.5 sccm의 산소와 2 시간 동안이 혼합물을 실을 제거하는 다른 밸브를 엽니 다.
- 플라즈마를 시작하고 (폴리 카보네이트 멤브레인 : 12 W) 원하는 전원에 전력을 감소하고, 플라즈마와 4 분의 세포막을 취급합니다. 대응하는 밸브를 개방하여 챔버로 단량체 용액을 연결한다. 플라즈마 전원을 끄고 챔버 대피.
- 해당 밸브를 개방하여 챔버와 단량체 용액을 연결하고 챔버에 솔루션을 붓는다. 막은 단량체 용액으로 덮여 있는지 확인합니다. 아르곤에 연결된 밸브를 열고 20 ° C (에어컨 룸)에서 12 시간 동안 반응 혼합물을 저장합니다.
- 단량체 용액을 제거합니다. 5 분간 초음파 욕조에서 메탄올로 세포막을 씻으십시오. 물 세척 절차를 반복합니다.
- 에서 멤브레인 건조진공 2 시간 동안 분 자체에.
2. 코팅 막의 Postmodification
- 급 - butylmetylether 및 디메틸 아미노 피리딘 (DMAP) (33 ㎎, 0.27 밀리몰), N, N-디시 클로 헥실 카르 보디이 미드 (DCC) (0.27 밀리몰 55 MG) 스피로 벤조 피란 하나의 용액 (도 1) (0.27 밀리몰 100 ㎎)을 준비 (TBME) (12 ㎖).
- 둥근 바닥 플라스크에 보호 교반기 바 및 보호 그리드를 배치합니다. 플라스크를 건조 아르곤 플라스크 홍수.
- 도막이어서 플라스크에 상기 용액을 붓는다.
- 실온에서 12 시간 동안 온화하게 교반 하였다.
- 솔루션을 제거하고 5 분간 초음파 욕조에 급 butylmetylether를 가진 막을 씻는다. 에탄올과 물로 세척 절차를 반복합니다.
- 2 시간 동안 분 자체에 진공에서 막을 건조.
3. 표면 장력 측정
- 샘플의 장기간 안정성을 테스트하기 위해, 세 가지 다른 공 후의 막의 스폿, 1, 2, 3, 7, 14, 21 일에 접촉각을 측정한다.
4. 광 변색 막 투과성 시험
- 물 프란츠 확산 셀 (12 ㎖)의 수용체 챔버를 입력합니다.
- 프란츠 확산 셀 멤브레인을 고정합니다. 막 수용체 실의 물과의 접촉에 있는지 확인합니다. 수성 카페인 용액 (; 3.0 ㎖를 20 ㎜)와 기증자 실 (막 위에 챔버)를 입력합니다. 백색광으로 도너 챔버 (도 3)의 상부로부터 분리막을 조사. 수용체 세포에서 샘플 (200 μL)를 수집, FO200 ㎚의 공경 R 트랙 진 폴리 카보네이트 멤브레인은, 샘플마다 10 분을 모은다.
- 4.2 단계에 설명 된대로 실험을 반복합니다. 하지만 전체 투과성 시험 중 UV 광 (366 nm의, 80 W / m 2)를 가진 막을 조사.
- 수집 된 샘플의 카페인 농도의 결정.
- UV / 비스 분광계를 사용하여 (ML 0.05 ㎎ / 1.5 밀리미터 / L 사이의) 15 다른 카페인 농도 보정 곡선을 그린다. 293 nm에서 보정합니다.
- 검량선을 사용하여 수집 된 각각의 샘플의 농도를 결정.
- 대 결정 농도를 그린다. 수집 된 샘플의 시간. 점을 선형 적합을 확인하고 기울기 ΔC를 결정합니다.
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Representative Results
에칭 속도는 시간의 다른 기간 후에 막을 계량 선행 될 수있다. 도 4로부터 알 수있는 바와 같이, 에칭 율은 폴리 에스테르, 폴리 불화 비닐 리덴에 대한 다음과 폴리 카보네이트 질량 손실 대 에칭 시간 선형 상관의 기울기로부터 결정될 수 선형 에칭 율을, 세포막. 도 4에 도시 된 바와 같이, 폴리 카보네이트 멤브레인은 모든 세 개의 폴리머 막의 낮은 에칭 속도를 나타낸다. 에칭의 결과 중 하나는 구멍 직경 변화이다. 약 20 % 12,17 의한 플라즈마 처리 후에 증가 세공의 직경. 후속 중합체는 그라프 한편 1-4 NM (12)의 매우 얇은 폴리머 층에 기인 세공 직경에 상당한 영향을 미치지 않는다. 가장 중요한 것은, 전체 프로세스는 막의 공극 구조에 영향을주지 않는다.
전체 코팅 공정으로 간단 MEAS를 따라 할 수있다접촉각 uring. 일본어 폴리 카보네이트 멤브레인 상용 가능한 폴리 카보네이트 멤브레인의 폴리 비닐 피 롤리 돈 (PVP) 도포로 인해 약 60 °의 낮은 접촉각을 갖는다. 플라즈마 처리시의 테두리는 PVP 코팅을 파괴하고 고분자를 접목하기 전에 결과 접촉각 인해 산소 함유 플라즈마에 (25 °)보다 친수성이된다. 불안정한 표면은 점점 더 (22 일 후에 80 °) 시간 소수성 (12)이됩니다. 후속 PHEMA 이식술은 막의 세공 크기에 따라도, 약 90 °의 접촉각으로 코팅에 이르게한다. 도 5 (0.2 μM 및 1 μM의 공경) 코팅 멤브레인 및 PHEMA 그래프트 멤브레인 사이의 접촉각의 차이를 나타낸다. 6은 대 시간 PHEMA 코팅 된 폴리 카보네이트 막 별도로 접촉각 도표. 그것은 접촉각 않는다는 것을 명확하게 볼장기 안정 코팅 표시입니다 시간이 지나도 변경되지. 화합물 1 postmodification 100 °로 접촉각을 증가시킨다. 그러나, 스피로 벤조 피란 (도 1) UV-광으로 조명함으로써 극성 메로시 아닌 종으로 전송 될 수 있으며, 이러한 변화는 90 °로 다시 막 표면의 접촉각을 감소시킨다.
세포막의 투과성은 프란츠 확산 셀 (도 3)를 사용하여 측정된다. 샘플은 멤브레인의 투과 저항을 결정하기 위해 수용체 챔버로부터 찍힌다. 스피로 벤조 피란 수정 된 멤브레인의 막 투과도는 UV-광 조사에서 흰색 빛의 조사에서 공부하고 있습니다. 도 7로부터 알 수있는 바와 같이 멤브레인은 백색광으로 조명되는 경우, 투자율 변화의 저항은 97 %로 감소한다. 이 빛 책임과의 존재를 보여줍니다막했습니다.
또, 프란츠 확산 셀에 추가적인 광원 (도 3)을 부착 할 수있다. 이 장치에서 광 섬유 다발은 빠르게 다른 하나의 파장 전환 할 수있는 흰색 빛과 UV 광 (360 nm의) 소스에 연결되어 있습니다. 광파이버 조사 동안 온도를 유지하기 때문에, 온도의 증가는 백색광 조명 측에서 또는 UV-광 조명에 의해 관찰된다.
도 2. T 그 각각이 챔버 내부에 위치 멤브레인 진공 및 가스 혼합물이 밸브와 챔버 플라즈마.
그림 3. . (: UV 광 여기) 수용체 챔버 (바닥)와 도너 챔버 (위) 사이에 고정 된 멤브레인 프란츠 확산 셀은 광원 프란츠 확산 셀의 상부에 고정된다.
그림 4. 다른 고분자로 구성된 세포막에서 서쪽으로 10에서 에칭 속도.
그림 5. 때 다공성 폴리 카보네이트 막 (상부 RO 물방울의 접촉각 변화W : 0.2 ㎛의 기공 직경, 낮은 행 : 1 ㎛의 기공 직경) 플라즈마에 의한 중합 (왼쪽 통해 PHEMA로 코팅 : 중합 전, 오른쪽 : 중합 후).
그림 6. PHEMA의 접촉각 측정은 코팅의 장시간의 안정성을 나타내는 멤브레인 그래프트.
흰색 빛을 조사 멤브레인을 통해 UV 빛을 통해 수성 카페인 용액 (20 ㎜)의 그림 7. 투과율 측정은 막을 조사.
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Discussion
플라즈마 공정은 이온화 된 아르곤에 의해 야기되는 퍼플 가스를 생성한다. 오렌지 컬러는 누출 원하지 않는 질소의 존재를 나타냅니다. 플라즈마 처리는 표면에 라디칼을 형성 할뿐만 아니라, 막 7,12 에칭하지 않는다. 너무 많으면 에칭 막의 투과성에 영향을 미칠 것이다 이는 상당히 세공 직경을 변경할 수있다. 표시 설정의 제어 된 반응 조건은 상기 플라즈마 - 개시 래프팅 공정의 재현성을 향상 할 수 있습니다. 그럼에도 불구하고, 플라즈마 챔버에서 세포막의 정확한 위치는 여전히 인해 플라즈마의 불균일에 표면에 형성된 라디칼의 밀도에 영향을 미칠 수있다. 에지 속도도 적용 전원 및 정확한 가스 조성에 따라 달라집니다.
이러한 얇은 코팅의 특성으로 인해 상용 막의 비교적 거친 표면으로 사소하지 않다. 12,21 전에 설명한 바와 같이, 계층두께는, 엘립 소메 트리 및 XPS 실험을 이용하여 결정 하였다. 평평한 표면을 분석하기 위해, 폴리 카보네이트는 스핀 코팅 형 카보네이트와 같은 표면의 Si-웨이퍼 상에 있었다. 이 폴리 카보네이트 코팅은 다음에 설명 절차의 폴리 카보네이트 막으로 처리 하였다. 또, 다 광자 현미경 연구 막의만을 외면이 코팅되거나 경우 평가할 매우 가치 측정 기법 것으로 밝혀 코팅뿐만 아니라 공극 (21)에서 일어나는 경우.
인해 관능기를 가진 랜덤 중합 높은 호환성, 아크릴 레이트의 광범위한 다양한 단량체로서 사용될 수있다. 이는 작용기를 가진 모노머를 사용할 수있다. 본 예에서, 알코올 기, 카르 복실 산기와 에스테르 화 될 수있다. 그 래프팅 방법의 한계는 이용 될 수 용매이다. 폴리 카보네이트 멤브레인을 에틸 아세테이트, 테트라 히드로 푸란, 클로이 같은 많은 유기 용매에 용해시기roform, 아세톤, 이들 용매는 중합 용뿐만 아니라 나중에 postmodification 프로세스 피해야한다. 적합한 용매는 물이고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 지방족 및 헥산, 크실렌, 및 일부의 에테르 류 등의 방향족 용매, 알콜. 단량체 용액의 농도는 현저하게 막 두께를 변경하지 않는다. 따라서이 과정은 두꺼운 피막의 형성에 적합하지 않다. 그러나, 얇은 코팅은 벌크가요 막의 유연성 영향을주지 않고 코팅재로서 취성 및 경질 중합체 (예. PMMA)를 사용할 수있다. 이전에 나타낸 바와 같이, 중합체는 공중 합체 (17)를 형성하는 다른 단량체로 구성 할 수있다.
폴리 카보네이트 막이 약간 디 에틸 에테르 중에서 팽윤하기 때문에, TBME는 postmodification 절차를위한 현재의 경우에 사용된다. postmodification는 전자에 대한 커플 링 제로 용매 TBME 및 DCC를 사용하여 실온에서 일어난 일스피로 벤조 피란 화합물 1 (17)의 카르 복실 산 잔기를 갖는 알코올의 sterification. 비극성 용매로서 TBME가 기공의 벽을 적시 지 않으므로, 단지 외막 표면 스피로 벤조 피란 기능화된다. postmodification 프로세스는 표면의 표면 장력을 변경 또는 표면 (12) 상에 다른 기능을 가지고 사용될 수있다. 입증 된 예는 광 반응 막으로 막을 수정합니다. 산도, 온도, 화합물이나 전기 같은 다른 자극에 대한 응답은 supposable입니다.
입증 된 방법으로, 빛에 반응 막 카페인의 침투성 비율에 관한 놀라운 반응과 준비가되어 있습니다. 스피로 벤조 피란 장치가 한 번에 HEMA와 공중합 때 흥미롭게도, 응답은 17 훨씬 낮습니다. 코팅은 세공 직경 (물에서 팽윤하더라도)의 변화보다 훨씬 얇다시기기공의 직경은 투과도의 변화에 대한 이유를 제외 할 수 있습니다. 극성 메로시 아닌가 덜 극성 스피로 피란 상태에서보다 물에 더 잘 이식 폴리머 팽창 것이기 때문에 어쨌든, 반전 사진 스위치는 예상 될 것입니다. 투과도의 변화에 대한 이유는 이전에 12을 나타낸 바와 같이, 수성 시스템의 침투성 비율을 정의 표면 장력의 변화이다.
자극 - 반응하는 세포막의이 종류는 바꿀 수있는 약물 전달 시스템의 스마트 센서 시스템에서 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다. 이러한 스마트 약물 전달 시스템은 미숙아 21 무호흡증을 방지하기 위해 사용될 수있다. 광 반응 막이 사용될 수있는 다른 분야는, 생물 공학, 마이크로 유체 또는 광 강화한 분자 셔틀 22에 대해이다.
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Disclosures
저자는 공개 아무것도 없어.
Acknowledgments
이 작품은 재정적으로 스위스 국립 과학 재단 (National Science Foundation) (- 스마트 재료 NRP 62)에 의해 지원되었다. 또한 B. Hanselmann, K. 켈, U. 쉬츠와 B Leuthold의 지원이 있습니다 인정했다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Hydroxyethyl methacrylate, 97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
| Hexane 99% | Biosolve | ||
| Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous) | Sigma-Aldrich | M7506 | |
| Methanol, 99% | Sigma-Aldrich | 14262 | dried over molecular sieves |
| N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
| Dimethyl aminopyridine, 99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
| Tert-butylmethylether, 98% | Fluka | 306975 | |
| Polycarbonate membrane | Whatman | Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter) | |
| Caffeine (reagent plus) | Sigma-Aldrich | C0750 | |
| Franz diffusion cell (12 ml) | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp |
| UV-Lamp | UV irradiation (366 nm, 15 W/m2) | ||
| White light lamp | White light irradiation (500 W bulb) | ||
| UV/Vis spectrophotometer | Varian 50Bio/50MPR | ||
| Polyester membranes | Sterlitech | PET0225100 | Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter |
| Polyvinylidene fluoride membranes | Millipore | PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter) | |
| Argon (99.9995%) | Alphagaz | ||
| Dressler Cesar RF Power Generator | Plasma chamber setup | ||
| MKS Multi Gas Controller 647C | Plasma chamber setup | ||
| MKS Mass-Flow controllers | Plasma chamber setup | ||
| Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump | Plasma chamber setup | ||
| Contact angle measurement device | Krüss | G10 | |
| Balances | Mettler Toledo | AB204-S and Mettler ME30 |
References
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