Summary
プラズマ誘導重合手順は、高分子膜の表面開始重合について記載されている。フォトクロミック物質とグラフトポリマーの更後置修飾は、光応答性膜の透過性測定を行うプロトコルが提示される。
Abstract
市販のトラックエッジのポリマー膜の表面張力を修正するために、表面開始重合の方法が提示される。膜表面からの重合は、2 - ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)のメタノール溶液で膜表面を反応させ、続いて、膜のプラズマ処理によって誘導される。特別な注意が前に表面上に重合プラズマ処理のためのプロセスパラメータに与えられる。例えば、膜の異なるタイプ( 例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン)に対するプラズマ処理の影響が検討されている。さらに、表面グラフト化膜の経時安定性は、接触角測定によって示されている。このように、ポリ(2 - ヒドロキシエチルメタクリレート)(PHEMA)をグラフトすると、表面はさらに、所望の物質のカルボン酸官能基を有するポリマーのアルコール部分エステル化することにより修飾することができる。これらの反応は、したがって、膜表面の官能化のために使用することができる。例えば、膜の表面張力を変化させることができる、または提示光反応性等の所望の機能を挿入することができる。これは、光応答性膜をもたらすスピロベンゾピラン部官能化カルボン酸とPHEMAを反応させることによって実証される。溶媒の選択は、後置修飾工程において主要な役割を果たしており、本稿で詳しく説明されている。そのような官能化された膜の透過測定は外部光源にフランツセルを用いて行われる。 UV-可視範囲の光の波長を変化させることにより、水性カフェイン溶液の透磁率の変化が観察される。
Introduction
材料のプラズマ改質は、多くの産業分野で重要なプロセスとなっています。材料のバルク特性を変えることなく、表面や表面 の機能化の洗浄は、プラズマ処理表面科学1-8での本質的なプロセスになりました。
ポリマーのプラズマ処理はホモリシス結合開裂をもたらす。これは、ポリマー材料の縁にラジカルリッチ表面の形成をもたらす。酸素分子を含有するプラズマを用いて、表面を酸素に富むため、より親水性の9-11なる。しかし、表面の親水性は、時間12以上安定していない。長期安定性を高めるために、プラズマ処理された表面は、化学的に13-15後に、プラズマ処理中に変更することができる。この処理は、通常、プラズマ処理中のガス相への反応性モノマー種を添加することによって行われ、これらのモノマーは、その後重合さポリマー表面の作成ラジカルから。化学的処理は、不揮発性のモノマーを用いて実施されている場合、グラフトポリマーは、プラズマ改質後に行わなければならない。ラジカルが表面に形成された後、制御されたグラフト化を行うために、プラズマセットアップが制御された条件の下で、溶液中の12,16の表面からプラズマが開始した表面誘起重合を可能にする、記載されている。
プレゼンテーションでは、トラックエッジの高分子膜12,17の修正に焦点を当てています。これらの膜の表面張力を変更することによって、透過速度は、12を変化させることができる。これきれいで、高速プロセスは、高分子膜のバルク特性を変えることなく、膜表面全体を覆う非常に薄い層(<5nm程度)の作成を可能にする。 、プラズマプロセス中のエッジングに、トラックエッジの膜の孔径がわずかに12を増大させる。エッジング率はdependiですポリマー上ngのとリニアな動作を持っています。
反応性官能基を有するモノマーを用いる場合、グラフトポリマーはさらに官能化することができる。これは、カルボン酸官能化スピロピランとPHEMA-グラフト膜の後置修飾によって実証される。スピロピランをUV光を照射するとメロシアニン種に変換することが知られているので、このことは、フォトクロミック表面をもたらす。スピロピラン形態は、可視光でメロシアニン形態( 図1)18,19 を照射することによって再確立することができる。メロシアニン形態はスピロピラン状態よりも極性であるため、塗膜の表面張力は、光20をトリガすることができる。表面張力の変化は、水溶液に向かって膜の透過性に影響を与える。セットアップこれらの光応答性膜の透過性試験を行うためにどのように表示され、透過性抵抗の有意な変化は、(iを減少させる97%によりn透過性)が示される。このような膜は、薬物送達のセットアップでまたはスマート検知システムに組み込むことができる。
スピロベンゾピラン化合物1の図1。光異性化。
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Protocol
1。プラズマ開始重合
- モノマー溶液の準備。
- 200mlの水に分液ロートにヘキサン(100ml)で3回洗浄し、HEMA(0.718モル100ml)に溶解する。塩化ナトリウムで水相を飽和させ、ジエチルエーテル(50ml)でHEMAを抽出する。 MgSO 4で有機相を乾燥させ、 真空内で溶媒を除去し、(100ミリバール、40℃)。減圧下でHEMAを蒸留(15ミリバール、99℃)。
- 第1.1.1項で生産阻害剤を含まないHEMAの0.62 Mのメタノール溶液を調製する。 1口フラスコに溶液30mlを注ぎ、1時間溶液を通してアルゴンをバブリングすることによって酸素を除去。
- 表面誘導重合。
- 位置プラズマチャンバ内に互いに隣接する2枚のポリカーボネート膜( 図2)。気相の方を向いた膜の光沢面を配置します。
- ああにプラズマチャンバを接続5分間IGH真空(20ミリバール)。真空バルブを閉じ、アルゴンと酸素ガスに接続されており、15 SCCMのアルゴンと2.5 SCCM酸素と2時間、この混合物を用いて室内をパージされ、他のバルブを開きます。
- プラズマを開始し、(ポリカーボネートメンブレンの場合:12 W)の所望の電力への電力を削減し、プラズマで4分間の膜を処理する。対応するバルブを開くことにより、チャンバーとモノマー溶液を接続します。プラズマを切り、チャンバを排気。
- 対応するバルブを開放することによってチャンバとモノマー溶液を接続し、チャンバー内に溶液を注ぐ。膜はモノマー溶液で覆われていることを確認してください。アルゴンに接続されたバルブを開いて、20℃(エアコンの部屋)で12時間、反応混合物を保存する。
- モノマー溶液を除去します。 5分間の超音波浴中でメタノールで膜を洗浄します。水で洗浄操作を繰り返します。
- メンブレンを乾燥さ2時間モレキュラーシーブ上で真空。
2。被覆膜の後置修飾
- tert-ブチル butylmetyletherおよびジメチルアミノピリジン(DMAP)(33、0.27ミリモル)、N、N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(0.27ミリモル55 mg)を、スピロベンゾピラン1の溶液( 図1)(0.27ミリモル100mg)を調製(TBME)(12 ml)を加えた。
- 丸底フラスコに保護スターラーバーと保護グリッドを配置します。フラスコを乾燥させ、アルゴンでフラスコをあふれさせる。
- コーティングされた膜に続いてフラスコに溶液を注ぐ。
- 12時間室温で穏やかに撹拌する。
- 溶液を除去し、5分間超音波浴中のtert-butylmetyletherを有する膜を洗う。エタノールと水で洗浄操作を繰り返します。
- 2時間モレキュラーシーブ上で真空中で膜を乾燥させます。
3。表面張力の測定
- サンプルの長期安定性を試験するために、3つの異なる0後の膜の斑点、1、2、3、7、14、および21日目に接触角を測定する。
4。フォトクロミック膜の透過性試験
- 水(12ml)でフランツ拡散セルのレセプターチャンバーを埋める。
- フランツ拡散セルに膜を固定します。膜受容体室の水と接触していることを確認してください。水溶液カフェイン溶液(; 3.0ミリリットル20 mM)を有するドナー室(膜の上室)埋める。白色光( 図3)を有するドナーチャンバーの上部から、膜を照射する。受容体細胞からのサンプル(200μl)を収集し、FO200nmの細孔直径を有するr個のトラックエッジのポリカーボネート膜、試料を10分ごとに収集する。
- ステップ4.2で説明したように実験を繰り返す。しかし、全体の透過性試験の間にUV光(366ナノメートル、80 W / m 2)を用いて、膜を照射する。
- 収集されたサンプルのカフェイン濃度の決定。
- UV /可視分光計を用いて(0.05 mg / mlの1.5 mMの/ Lの間)に15種類のカフェイン濃度の較正曲線をプロットする。 293 nmで校正します。
- 検量線を用いて収集したサンプルのそれぞれの濃度を測定。
- 対決定された濃度をプロットします。収集されたサンプルの時間。点を通る直線近似を行い、傾きからΔcのを決定します。
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Representative Results
エッチング速度は、異なる期間の後に、膜を秤量することによって追跡することができる。 図4から分かるように、エッチング速度は、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネートのために、以下の質量損失対エッチング時間の線形相関の傾きから求めることができるリニアエッチング速度を、膜。 図4に示すように、ポリカーボネート膜は、すべての3つのポリマー膜の最も低いエッチング速度を示す。エッチングつの結果は、孔径の変化である。約20%の12,17によるプラズマ処理後に増加する孔の直径。その後のポリマーグラフト化は、一方で1-4 12nm の非常に薄いポリマー層に起因する細孔直径、に有意な影響を及ぼさない。最も重要なことは、全体のプロセスは、膜の細孔構造に影響を与えない。
全体のコーティングプロセスを容易にMEASを追跡することができる接触角をuring。元のポリカーボネート膜は、市販のポリカーボネート膜のポリビニルピロリドン(PVP)のコーティングによるものであり、約60°低い接触角を有する。プラズマ処理時のエッジングは、PVPコーティングを破壊し、ポリマーをグラフトする前に、結果としての接触角は、酸素を含むプラズマに(25°)より親水性になる。不安定な表面は12(21日後80°)以上と時間でより多くの疎水性になる。後続PHEMAグラフトは、膜の孔サイズにも依存して約90°の接触角を有するコーティングをもたらす。 図5において(0.2から1μmの孔径を有する)非被覆膜及びPHEMAグラフト化膜の間の接触角の差が示されている図6に示す、時間に対する PHEMAコーティングされたポリカーボネート膜のさらに接触角を図 。なお、接触角がないことをはっきりと見える長期安定的なコーティングのための指標である、時間の経過とともに変化していない。化合物1と後置修飾は、100°の接触角を向上させます。しかし、スピロベンゾピラン( 図1)UV-光で照射することにより、より極性のメロシアニン種に転送することができ、この変換は、90℃に再び膜表面の接触角を減少させる。
膜の透過性は、フランツ拡散セル( 図3)を用いて測定される。試料は、膜の透過性を決定するために、レセプターチャンバーから取り出される。スピロベンゾピラン変性膜の膜透過性は、UV光照射下で、白色光照射下で検討されている。 図7から分かるように、膜が白色光で照明されたときに、透磁率変化の抵抗が97%減少する。これは、光責任の存在を示していますメンブレンを見る。
また、フランツ拡散セル( 図3)に追加の光源を取り付けることができる。この装置では、光ファイバ束は速くを別の波長に切り替えることができ、白色光およびUV光(360 nm)のソースに接続されている。光ファイバは、照射中に温度を維持するので、温度の増加は、白色光照明のいずれかによって、またはUV光の照射により観察されない。
図2:T彼は、それぞれ、チャンバ内の2位置決め膜および真空およびガス混合物への2つの弁を備えたプラズマチャンバ。
図3。 (:UV光ここ) レセプターチャンバー(底部)及びドナー室(上部)との間の固定された膜を有するフランツ拡散セルは、光源は、フランツ拡散セルの上部に固定されている。
図4は、種々のポリマーからなる膜の10 Wにエッチング速度。
図5。多孔ときにポリカーボネート膜(上部ロ水滴の接触角が変化する重量:孔径0.2μm、下段:重合前、右側:重合後)は1μmの孔径)は、プラズマ誘導重合(左側介しPHEMAで被覆されている。
図6。 PHEMAの接触角測定は、コーティングの長時間の安定性を示す膜グラフト。
白色光を照射し、膜を通してUV光を介して水性カフェイン溶液(20mM)を図7に透過性の測定は、膜を照射する。
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Discussion
プラズマ処理は、アルゴンイオン化によって引き起こされる紫色のガスを生成する。オレンジ色が漏れから望ましくない窒素の存在を示すであろう。プラズマ処理は、表面上にラジカルを形成するだけでなく、膜7,12をエッチングしないだけでなく。あまりにも多くのエッチングは、膜の透過性に影響を与えるであろう、かなりの細孔径を変更することができる。提示され、セットアップの制御された反応条件は、プラズマ開始グラフト化プロセスの再現性を高めることを可能にする。それにもかかわらず、プラズマチャンバ内の膜の正確な位置は、依然として、プラズマの不均一に表面に形成されたラジカルの密度に影響を与えることができる。エッジ·レートを適用しても、電源オンと正確なガス組成に依存している。
このような薄いコーティングの特性は、市販の膜の比較的粗い表面に容易ではありません。 12,21前に説明したように、層厚さは、エリプソメトリー及びXPS実験を用いて決定した。平坦な表面を分析するために、ポリカーボネートをスピンコートモデルポリカーボネート表面のSi-ウエハ上にあった。これらのポリカーボネートコーティングは次に記載された手順でポリカーボネート膜のように処理した。また、多光子顕微鏡試験は、コーティングが21ならびに細孔内に行われた場合に、膜の外表面部のみが被覆されているかどうかを評価するための非常に貴重な測定技術であることが明らかになった。
による官能基を有するランダム重合の高い互換性のために、アクリレートの多種多様なモノマーとして使用することができる。これは、官能基を有するモノマーの使用を可能にする。本実施例において、アルコール基は、カルボン酸基でエステル化することができる。グラフト化プロセスの制限を使用することができる溶媒である。ポリカーボネート膜は、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロ等の多くの有機溶媒に溶解するので、roform、またはアセトン、これらの溶媒は、重合のためだけでなく、後に後置修飾プロセスのために避けるべきである。適した溶媒は、例えばヘキサン、キシレン、およびいくつかのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、脂肪族及び芳香族溶媒などのアルコール類、水である。モノマー溶液の濃度が有意にコーティング厚さを変化させない。したがって、この方法は、厚いコーティングの形成に適していない。しかしながら、薄いコーティングは、バルクフレキシブル膜の柔軟性に影響を与えることなくコーティング材料として脆い硬質ポリマー( 例えば 。PMMA)の使用を可能にする。先に示したように、ポリマーはまた、コポリマー17を形成するために異なるモノマーからなることができる。
ポリカーボネート膜がわずかにジエチルエーテル中で膨潤するので、TBMEは、後置修飾手順のための本発明の場合に使用される。後置修飾は、電子のためのカップリング剤として、溶媒としてTBMEおよびDCCを用いて室温で行われる。スピロベンゾピラン化合物1 17のカルボン酸部分とアルコールのsterification。非極性溶媒としては、TBME細孔壁を湿潤していないので、唯一の外膜表面は、スピロベンゾピランで官能化されている。後置修飾処理は、表面の表面張力を変更したり、表面12上に他の機能をもたらすために使用することができる。実証例は、光応答性膜への膜を変更します。 pH、温度、化学物質や電気などの他の刺激に対する応答性が想定できるである。
実証方法では、光応答性膜は、カフェインの透過率に関して顕著な応答を用いて製造されている。スピロベンゾピラン部が一工程でHEMAと共重合されたときに興味深いことに、応答は、17はるかに低い。コーティングは、細孔直径(水中で膨潤させた場合であっても)の変化よりもはるかに薄いので、孔径は、透過性の変化の理由として除外することができる。より極性のメロは、その極性の低いスピロピランの状態よりも水に優れたグラフトポリマーを膨潤さになるので、とにかく、逆にフォトスイッチは、予想されるであろう。透過性の変化の理由は、以前12に示すように、水性系の透過率を定義する表面張力の変化、である。
刺激応答性のこの種の膜は、切り替え可能な薬物送達システム内またはスマートセンサシステムにおける用途を見出すことができる。スマート薬物送達システムは、早産新生児21の無呼吸を防止するために使用することができる。光応答性膜を使用することができる他の領域は、バイオテクノロジー、マイクロ流体または光パワーの分子シャトル22のためのものです。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
この作品は、財政的にスイス国立科学財団( - スマートマテリアルNRP 62)によってサポートされていました。また、B.ハンゼルマン、K.ケール、U.シュッツとBロイトホルトのサポートがあると認めた。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
2-Hydroxyethyl methacrylate, 97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
Hexane 99% | Biosolve | ||
Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous) | Sigma-Aldrich | M7506 | |
Methanol, 99% | Sigma-Aldrich | 14262 | dried over molecular sieves |
N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
Dimethyl aminopyridine, 99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
Tert-butylmethylether, 98% | Fluka | 306975 | |
Polycarbonate membrane | Whatman | Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter) | |
Caffeine (reagent plus) | Sigma-Aldrich | C0750 | |
Franz diffusion cell (12 ml) | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp |
UV-Lamp | UV irradiation (366 nm, 15 W/m2) | ||
White light lamp | White light irradiation (500 W bulb) | ||
UV/Vis spectrophotometer | Varian 50Bio/50MPR | ||
Polyester membranes | Sterlitech | PET0225100 | Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter |
Polyvinylidene fluoride membranes | Millipore | PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter) | |
Argon (99.9995%) | Alphagaz | ||
Dressler Cesar RF Power Generator | Plasma chamber setup | ||
MKS Multi Gas Controller 647C | Plasma chamber setup | ||
MKS Mass-Flow controllers | Plasma chamber setup | ||
Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump | Plasma chamber setup | ||
Contact angle measurement device | Krüss | G10 | |
Balances | Mettler Toledo | AB204-S and Mettler ME30 |
References
- d'Agostino, R. Basic Approaches to Plasma Production and Control. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. (2008).
- Liston, E. M., Martinu, L., Wertheimer, M. R. Plasma surface modification of polymers for improved adhesion: a critical review. J. Adh. Sci. Technol. 7 (10), 1091-1127 (1993).
- Siow, K. S., Britcher, L., Kumar, S., Griesser, H. J. Plasma Methods for the Generation of Chemically Reactive Surfaces for Biomolecule Immobilization and Cell Colonization - A Review. Process. Polymers. 3 (6-7), 392-418 (2006).
- Hossain, M. M., Hegemann, D., Herrmann, A. S., Chabrecek, P. Contact angle determination on plasma-treated poly(ethylene terephthalate) fabrics and foils. Appl. Polymer Sci. 102 (2), 1452-1458 (2006).
- Guimond, S., Hanselmann, B., Amberg, M., Hegemann, D. Plasma functionalization of textiles: Specifics and possibilities. Pure Appl. Chem. 82 (6), 1239-1245 (2010).
- Lymberopoulos, D. P., Economou, D. J. Modeling and simulation of glow discharge plasma reactors. Journal of Vacuum Sci. Technol. A Vacuum Surf. Films. 12 (4), 1229-1236 (1994).
- Hegemann, D., Brunner, H., Oehr, C. Plasma treatment of polymers for surface and adhesion improvement. Nuclear Instr. Methods Phys. Res. B Interact. Atoms. 208 (0), 281-286 (2003).
- Øiseth, S. K., Krozer, A., Kasemo, B., Lausmaa, J. Surface modification of spin-coated high-density polyethylene films by argon and oxygen glow discharge plasma treatments. Appl. Surf. Sci. 202 (1-2), 92-103 (2002).
- Choi, W. -K., Koh, S. -K., Jung, H. -J. Surface chemical reaction between polycarbonate and kilo-electron-volt energy Ar[sup + ] ion in oxygen environment. J. Vacuum Sci. Technol. A Vacuum Surf. Films. 14 (4), 2366-2371 (1996).
- Kitova, S., Minchev, M., Danev, G. RF plasma treatment of polycarbonate substrates. Optoelectron. Adv. Mater. 7 (5), 2607-2612 (2005).
- Friedrich, J. F., Mix, R., Schulze, R. D., Meyer-Plath, A., Joshi, R., Wettmarshausen, S. New plasma techniques for polymer surface modification with monotype functional groups. Plasma Process. Polymers. 5 (5), 407-423 (2008).
- Baumann, L., et al. Tuning the resistance of polycarbonate membranes by plasma-induced graft surface modification. Appl. Surf. Sci. 268, 450-457 (2013).
- Hegemann, D., Hossain, M. M., Balazs, D. J. Nanostructured plasma coatings to obtain multifunctional textile surfaces. Prog. Org. Coatings. 58 (2-3), 237-240 (2007).
- Gengenbach, T., Vasic, Z., Li, S., Chatelier, R., Griesser, H. Contributions of restructuring and oxidation to the aging of the surface of plasma polymers containing heteroatoms. Plasmas Polymers. 2 (2), 91-114 (1997).
- Gengenbach, T. R., Chatelier, R. C., Griesser, H. J. Characterization of the Ageing of Plasma-deposited Polymer Films: Global Analysis of X-ray Photoelectron Spectroscopy Data. Interface Anal. 24 (4), 271-281 (1996).
- Hirotsu, T., Nakajima, S. Water ethanol permseparation by pervaporation throught the plasma graft copolymeric membranes of acrylic acid and acrylamide. Appl. Polymer Sci. 36 (1), 177-189 (1988).
- Baumann, L., de Courten, D., Wolf, M., Rossi, R. M., Scherer, L. J. Light-Responsive Caffeine Transfer through Porous Polycarbonate. Appl. Mater. Interf. 5 (13), 5894-5897 (2013).
- Minkin, V. I. Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds. Chem. Rev. 104 (5), 2751-2776 (2004).
- Berkovic, G., Krongauz, V., Weiss, V. Spiropyrans and spirooxazines for memories and switches. Chem. Rev. 100 (5), 1741-1753 (2000).
- Vlassiouk, I., Park, C. -D., Vail, S. A., Gust, D., Smirnov, S. Control of Nanopore Wetting by a Photochromic Spiropyran: A Light-Controlled Valve and Electrical Switch. Lett. 6 (5), 1013-1017 (2006).
- Baumann, L., et al. Development of light-responsive porous polycarbonate membranes for controlled caffeine delivery. RSC Adv. 3 (45), 23317-23326 (2013).
- Nicoletta, F. P., Cupelli, D., Formoso, P., De Filpo, G., Colella, V., Gugliuzza, A. Light Responsive Polymer Membranes: A Review. Membranes. 2 (1), 134-197 (2012).