Summary
Um processo de polimerização induzida por plasma é descrito para a polimerização iniciada na superfície em membranas poliméricas. Além disso postmodification do polímero enxertado com substâncias fotossensíveis é apresentado com um protocolo de realização de medições de permeabilidade das membranas de luz que respondem.
Abstract
A fim de modificar a tensão de superfície de membranas de polímeros gumes traçado disponíveis comerciais, um processo de polimerização iniciou-superfície é apresentado. A polimerização da superfície da membrana é induzida por tratamento com plasma da membrana, seguida pela reacção a superfície da membrana com uma solução metanólica de 2-hidroxietil metacrilato (HEMA). É dada especial atenção para os parâmetros do processo para o tratamento de plasma, antes da polimerização sobre a superfície. Por exemplo, a influência do tratamento de plasma em diferentes tipos de membranas (por exemplo, de poliéster, de policarbonato, de fluoreto de polivinilideno) é estudada. Além disso, a estabilidade dependente do tempo das membranas de superfície enxertada é mostrado por medidas de ângulo de contacto. Quando enxerto poli (metacrilato de 2-hidroxietil) (PHEMA), desta forma, a superfície pode ser ainda modificado por esterificação da porção álcool do polímero com uma função de ácido carboxílico da substância desejada.Estas reacções podem ser utilizadas para a funcionalização da superfície da membrana. Por exemplo, a tensão de superfície da membrana pode ser alterada ou uma funcionalidade desejada como o apresentado luz-resposta pode ser inserido. Isto é demonstrado pela reacção de PHEMA com um ácido carboxílico funcionalizado unidade spirobenzopyran o que leva a uma membrana de luz que respondem. A escolha do solvente desempenha um papel importante na etapa postmodification e é discutido em mais pormenor no presente documento. As medições de permeabilidade de tais membranas funcionalizadas são realizados usando uma célula de Franz com uma fonte de luz externa. Ao alterar o comprimento de onda da luz do visível para a gama de UV, uma alteração da permeabilidade das soluções aquosas de cafeína é observado.
Introduction
Modificação de plasma de materiais tornou-se um processo importante em muitos campos industriais. Limpeza de superfícies e de funcionalização de superfícies, sem alterar a propriedade de grandes quantidades de material fez o tratamento por plasma de um processo essencial em superfície ciência 1-8.
Tratamento de plasma de polímeros resulta em homolítica clivagem da ligação. Isto leva a um debrum do material polimérico e para a formação de superfícies ricas radicais. Usando plasma contendo moléculas de oxigênio, a superfície torna-se oxigênio rico e, portanto, mais hidrofílica 9-11. No entanto, a hidrofilicidade das superfícies não é estável ao longo do tempo 12. A fim de melhorar a estabilidade a longo prazo, a superfície tratada a plasma pode ser quimicamente modificada depois ou durante o processo de plasma de 13-15. Este tratamento é normalmente realizado através da adição de uma espécie monomérica reactiva para a fase gasosa, durante o processo de plasma, estes monómeros, em seguida, polimerizarde entre os radicais criados de superfície do polímero. Se o produto químico de tratamento é realizado com um monómero não-volátil, o enxerto de polímero tem de ter lugar após a modificação do plasma. A fim de realizar um enxerto controlada após os radicais são formados na superfície, uma instalação de plasma é descrito, o qual permite que a polimerização induzida por superfície iniciada por plasma a partir da superfície em solução, sob condições controladas, 12,16.
A apresentação centra-se na modificação de membranas de polímeros gumes-track 12,17. Ao modificar a tensão de superfície destas membranas, a taxa de permeabilidade pode ser variada 12. Este processo de limpeza e rápido permite a criação de camadas muito finas (<5 nm), que cobrem toda a superfície da membrana sem alterar a propriedade de grandes quantidades de a membrana de polímero. Devido ao debrum durante o processo de plasma, os diâmetros de poro das membranas gumes pista aumentar ligeiramente 12. A taxa de afiação é depending do polímero e tem um comportamento linear.
Quando se utiliza monómeros com grupos funcionais reactivos, os polímeros enxertados podem ser ainda mais funcionalizados. Isto é demonstrado pela postmodification de uma membrana enxertada com PHEMA com um ácido carboxílico spiropyran funcionalizado. Isto resulta numa superfície fotocrómico, desde spiropyran é conhecido para transformar uma espécie de merocianina quando irradiado com luz UV. A forma spiropyran pode ser restabelecida por irradiação da forma merocianina com luz visível (Figura 1) 18,19. Uma vez que a forma de merocianina é mais polar do que o estado spiropyran, a tensão de superfície do revestimento pode ser disparado com luz 20. A alteração na tensão superficial influencia a resistência à permeabilidade da membrana para as soluções aquosas. O set-up como realizar os testes de permeabilidade destes membranas de luz sensível neste período ea mudança significativa na resistência à permeabilidade (diminuir in resistência permeabilidade de 97%) é demonstrada. Tal membrana pode ser integrado numa instalação de entrega de droga ou em sistemas de sensores inteligentes.
Figura 1. Fotoisomerização do composto spirobenzopyran 1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. A polimerização iniciou-Plasma
- Preparação da solução de monómero.
- Dissolve-HEMA (100 ml; 0,718 mol) em 200 ml de água e lava-se 3x com hexano (100 ml) numa ampola de decantação. Saturar a fase aquosa com cloreto de sódio e extrair o HEMA com éter dietílico (50 ml). Seca-se a fase orgânica sobre MgSO4 e remover o solvente sob vácuo (100 mbar, 40 ° C). Destila-se o HEMA sob pressão reduzida (15 mbar, 99 ° C).
- Prepare uma solução de 0,62 M metanólico do HEMA sem inibidor produzido na Seção 1.1.1. Verter 30 ml da solução para um balão de uma tubuladura e eliminar oxigénio fazendo borbulhar Ar através da solução durante 1 hora.
- Polimerização induzida por Surface.
- Posição duas membranas de policarbonato ao lado do outro para a câmara de plasma (Figura 2). Coloque o lado brilhante da membrana apontando para a fase gasosa.
- Ligue a câmara de plasma para ahlta vácuo (20 mbar) durante 5 min. Fechar a válvula de vácuo e abre a outra válvula, o qual está ligado ao árgon e gás de oxigénio e de purga da câmara com esta mistura durante 2 horas com 15 sccm de árgon e 2,5 sccm de oxigénio.
- Iniciar o plasma e reduzir a potência para a potência desejada (por membrana de policarbonato: 12 W) e tratar as membranas de 4 min, com o plasma. Ligue a solução de monómero com a câmara através da abertura da válvula correspondente. Desligue o plasma e evacuar a câmara.
- Ligue a solução de monómero com a câmara através da abertura da válvula correspondente e verter a solução para dentro da câmara. Certifique-se de que as membranas são cobertas com a solução de monómero. Abrir a válvula ligada ao árgon e armazenar a mistura de reacção durante 12 horas a 20 ° C (ambiente climatizado).
- Remover a solução de monómero. Lavar as membranas com metanol num banho de ultra-sons durante 5 min. Repita o procedimento de lavagem com água.
- Seca-se a membrana emvácuo sobre peneiras moleculares durante 2 horas.
2. Postmodification de membranas revestidas
- Prepara-se uma solução de spirobenzopyran 1 (Figura 1) (100 mg; 0,27 mmol), N, N-diciclohexilcarbodiimida (DCC) (55 mg; 0,27 mmol) e dimetil-aminopiridina (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) em terc-butylmetylether (TBME) (12 ml).
- Colocar uma barra de agitação e uma grelha de protecção para proteger um balão de fundo redondo. Seca-se o balão e inundar o balão com árgon.
- Verter a solução para o balão, seguindo-se a membrana revestida.
- Agita-se suavemente à temperatura ambiente durante 12 horas.
- Remover a solução e lava-se a membrana com terc-butylmetylether num banho de ultra-sons durante 5 min. Repetir o processo de lavagem com etanol e água.
- Seca-se a membrana sob vácuo sobre peneiras moleculares durante 2 horas.
3. Medidas tensão superficial
- Para testar a estabilidade a longo prazo das amostras, medir os ângulos de contacto em três pontos diferentes das membranas após 0, 1, 2, 3, 7, 14 e 21 dias.
4. Testes permeabilidade das membranas fotossensíveis
- Encher a câmara do receptor da célula de difusão de Franz com água (12 ml).
- Fixar a membrana numa célula de difusão de Franz. Assegure-se que a membrana está em contacto com a água da câmara receptora. Encher a câmara doadora (câmara em cima da membrana) com uma solução aquosa de cafeína (20 mM, 3,0 ml). Irradiar a membrana a partir do topo da câmara de dador com luz branca (Figura 3). Coletar amostras (200 mL) a partir da célula receptora; for gumes pista membranas de policarbonato com um diâmetro de poro de 200 nm, coletar amostras a cada 10 min.
- Repetir a experiência conforme descrito no passo 4.2. mas irradiar a membrana com luz UV (366 nm, 80 W / m 2) durante todo o ensaio de permeabilidade.
- Determinação das concentrações de cafeína das amostras recolhidas.
- Traça-se a curva de calibração com concentrações de cafeína 15 diferentes (entre 0,05 mg / ml e 1,5 mM / L), utilizando um de UV / Vis espectrómetro. Calibrar a 293 nm.
- Determinar a concentração de cada uma das amostras recolhidas utilizando a curva de calibração.
- Traçar a concentração determinada vs. o tempo das amostras coletadas. Fazer um ajuste linear pelos pontos e determinar Ac a partir do declive.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
A taxa de corrosão pode ser seguido por pesagem da membrana após diferentes períodos de tempo. Como pode ser visto a partir da Figura 4, a taxa de corrosão segue para o poliéster, o fluoreto de polivinilideno, policarbonato e membranas de uma taxa de corrosão linear, que pode ser determinada a partir do declive da correlação linear do tempo etch contra a perda de massa. Como mostrado na Figura 4, as membranas de policarbonato mostram a menor taxa de corrosão de todas as três membranas de polímero. Uma conseqüência do ataque é a mudança de diâmetro do poro. O diâmetro dos poros depois do tratamento de plasma aumenta em cerca de 20% 12,17. O polímero de enxerto subsequente tem, por outro lado, nenhuma influência significativa sobre o diâmetro dos poros, o que é devido à camada de polímero muito fina de 1-4 nm, 12. Mais importante ainda, todo o processo não influencia a estrutura de poros da membrana.
O processo de revestimento por todo pode ser facilmente seguido measurante o ângulo de contato. A membrana de policarbonato original tem um ângulo de contacto baixo de cerca de 60 °, o que é devido ao revestimento de polivinilpirrolidona (PVP) de membranas de policarbonato comercialmente disponíveis. O debrum durante o tratamento com plasma destrua o revestimento de PVP e o ângulo de contacto, resultando antes de enxertar o polímero torna-se mais hidrófilo (25 °), devido ao plasma contendo oxigénio. A superfície instável torna-se mais e mais hidrófoba com o tempo (de 80 ° depois de 21 dias) 12. Subsequente enxertia PHEMA leva a um revestimento com um ângulo de contacto de cerca de 90 °, dependendo também do tamanho dos poros das membranas. Na Figura 5, a diferença no ângulo de contacto entre as membranas não revestidas e as membranas pHEMA enxertado (com diâmetro de poro de 0,2 um e 1 mm) é mostrado. Figura 6 mostra, adicionalmente, o ângulo de contacto de uma membrana de policarbonato revestida PHEMA versus tempo. É claramente visível que o ângulo de contato faznão mudam ao longo do tempo, o que é uma indicação de um revestimento estável a longo prazo. O postmodification com o composto 1 aumenta o ângulo de contato de 100 °. No entanto, spirobenzopyran podem ser transferidas para as espécies mais polares merocianina iluminando com luz UV (Figura 1), e esta transformação reduz o ângulo de contacto da superfície da membrana de novo a 90 °.
A permeabilidade da membrana é medida utilizando uma célula de difusão de Franz (Figura 3). As amostras são retiradas da câmara receptora para determinar a resistência à permeabilidade das membranas. A permeabilidade da membrana da membrana spirobenzopyran modificado é estudado sob irradiação UV-luz e sob luz branca irradiação. Como pode ser visto a partir da Figura 7, a resistência da mudança de permeabilidade diminui em 97%, quando a membrana é iluminada com luz branca. Isto demonstra a presença de uma luz-resve da membrana.
Além disso, é possível ligar uma fonte de luz adicional para a célula de difusão de Franz (Figura 3). Neste dispositivo de feixes de fibras ópticas são conectadas a uma luz branca e luz UV (360 nm) de origem, que permite uma mais rápida comutação de um comprimento de onda para outro. Uma vez que as fibras ópticas manter a temperatura durante a irradiação, sem aumento de temperatura é observada por qualquer iluminação de luz branca ou por iluminação UV-luz.
Figura 2. T ele plasma câmara com as duas membranas posicionado no interior da câmara e as duas válvulas para o vácuo e a mistura de gás, respectivamente.
Figura 3. . A célula de difusão de Franz com a membrana fixada entre a câmara do receptor (em baixo) e a câmara doadora (topo) A fonte de luz é fixada na parte superior da célula de difusão de Franz (aqui: luz UV).
Figura 4. Etch taxa de 10 W de membranas que consistem de polímeros diferentes.
Figura 5. O ângulo de contato de uma gota de água muda quando as membranas porosas de policarbonato (ro superiorw: 0,2 m diâmetro dos poros, menor consecutivas: 1 mícron de diâmetro dos poros) são revestidas com PHEMA via polimerização induzida por plasma (lado esquerdo: antes da polimerização, lado direito: após a polimerização).
Figura 6. Medição do ângulo de contato de PHEMA enxertada membrana mostrando a estabilidade de longo prazo do revestimento.
Figura 7. Medições de permeabilidade da solução de cafeína aquoso (20 mM) através de uma membrana irradiado de luz branca e com uma luz ultravioleta irradiada membrana.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
O processo produz um plasma de gás de roxo, o qual é causado por árgon ionizado. Uma cor de laranja que indicaria a presença de azoto indesejada a partir de uma fuga. O processo de plasma não só formar radicais sobre a superfície mas também grava a membrana de 7,12. Demasiada gravação pode alterar o diâmetro do poro significativamente, o que iria influenciar a permeabilidade da membrana. As condições de reacção controlada da configuração apresentada permitir melhorar a reprodutibilidade do processo de enxerto iniciado por plasma. No entanto, a posição exacta das membranas na câmara de plasma pode ainda influenciar a densidade dos radicais formados na superfície devido à falta de homogeneidade do plasma. A taxa de bordo também é dependente da energia aplicada e da composição do gás exacta.
A caracterização de tais revestimentos finos não é trivial, devido à superfície rugosa comparavelmente da membrana comercial. Conforme descrito antes de 12,21, a camadaespessura foi determinada usando elipsometria e XPS experiências. A fim de analisar uma superfície plana, policarbonato estava em Si-wafers como superfícies modelo de policarbonato spin-revestido. Estes revestimentos de policarbonato foram então tratados como as membranas de policarbonato no processo descrito. Além disso, estudos de microscopia multiphoton revelou-se uma técnica de medição muito valioso para se avaliar apenas a superfície externa da membrana é revestida, ou se o revestimento teve lugar nos poros bem 21.
Devido ao elevado grau de compatibilidade da polimerização aleatória com grupos funcionais, uma ampla variedade de acrilatos pode ser usado como monómeros. Isto permite a utilização de monómeros com grupos funcionais. No presente exemplo, o grupo álcool pode ser esterificado com um grupo ácido carboxílico. A limitação do processo de enxertia é o solvente que pode ser utilizado. Uma vez que a membrana de policarbonato dissolve em muitos solventes orgânicos, tais como acetato de etilo, tetra-hidrofurano, chloroform, ou acetona, estes solventes devem ser evitadas para a polimerização, assim como depois do processo de postmodification. Os solventes adequados são a água, álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, alifáticos e solventes aromáticos, tais como hexano, xileno, e alguns éteres. A concentração da solução de monómero não muda significativamente a espessura do revestimento. Portanto, este processo não é adequado para a formação de revestimentos espessos. No entanto, o revestimento fino permite o uso de polímeros frágeis e rígidas (por exemplo. PMMA) como material de revestimento, sem influenciar a flexibilidade da membrana flexível em massa. Como mostrado anteriormente, o polímero também pode ser composto por diferentes monómeros para formar copolímeros 17.
Uma vez que a membrana de policarbonato incha pouco em éter dietílico, TBME é utilizado no presente caso, para o processo postmodification. O postmodification tem lugar à temperatura ambiente utilizando como solvente TBME e DCC como agente de acoplamento para o eesterificação do álcool com a porção ácido carboxílico do composto spirobenzopyran 1 17. Desde MTBE como solvente não polar não molha as paredes dos poros, apenas a superfície da membrana externa é funcionalizado com spirobenzopyran. O processo postmodification também pode ser usado para alterar a tensão superficial da superfície ou para trazer outras funcionalidades para a superfície 12. O exemplo demonstra modifica a membrana para uma membrana de luz que respondem. Resposta a outros estímulos, como pH, temperatura, compostos químicos ou eletricidade é supposable.
Com o método demonstrado, uma membrana de luz-responsivo está preparado com uma resposta notável sobre a taxa de permeabilidade da cafeína. Curiosamente, quando a unidade spirobenzopyran é copolimerizado com o HEMA em um passo, a resposta é muito mais baixa 17. Uma vez que o revestimento é muito mais fina do que o diâmetro dos poros (mesmo quando inchados em água), a mudança dediâmetro de poro pode ser excluída como razão para as alterações da permeabilidade. De qualquer forma, desde que a merocianina mais polar que incham o polímero enxertado melhor na água do que no seu estado spiropyran menos polar, um foto-interruptor invertido, então, ser esperados. A razão para a mudança de permeabilidade é a alteração da tensão superficial, o que define a taxa de permeabilidade de sistemas aquosos, como anteriormente mostrado 12.
Este tipo de membranas estímulos responsivos pode encontrar aplicações em sistema de entrega de drogas comutável ou em sistemas de sensores inteligentes. Um tal sistema de distribuição de droga inteligente pode ser utilizado para prevenir apneia de 21 recém-nascidos prematuros. Outras áreas, em que as membranas de luz sensível podem ser utilizados são a biotecnologia, a microfluídica ou shuttles moleculares luz potência 22.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado financeiramente pela Swiss National Science Foundation (NRP 62 - Materiais inteligentes). Também é reconhecido o apoio de B. Hanselmann, K. Kehl, U. Schütz e B. Leuthold.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Hydroxyethyl methacrylate, 97% | Sigma-Aldrich | 128635 | |
| Hexane 99% | Biosolve | ||
| Magnesium sulfate (MgSO4, anhydrous) | Sigma-Aldrich | M7506 | |
| Methanol, 99% | Sigma-Aldrich | 14262 | dried over molecular sieves |
| N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99% | Sigma-Aldrich | D8002 | |
| Dimethyl aminopyridine, 99% | Sigma-Aldrich | 107700 | |
| Tert-butylmethylether, 98% | Fluka | 306975 | |
| Polycarbonate membrane | Whatman | Nanopore Track Etched (TE) (1.0 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 50 nm, 30 nm, and 15 nm pore diameter; 47 mm or 25 mm membrane diameter) | |
| Caffeine (reagent plus) | Sigma-Aldrich | C0750 | |
| Franz diffusion cell (12 ml) | SES-Analysesysteme | 6C010015 | 15 mm unjacheted Franz Cell, 12 ml Receptor volume, Flat ground, clear glass, stirbar and clamp |
| UV-Lamp | UV irradiation (366 nm, 15 W/m2) | ||
| White light lamp | White light irradiation (500 W bulb) | ||
| UV/Vis spectrophotometer | Varian 50Bio/50MPR | ||
| Polyester membranes | Sterlitech | PET0225100 | Polyester Membrane Filters, 0.2 μm pore diameter, 25 mm diameter |
| Polyvinylidene fluoride membranes | Millipore | PVDF Membranes Durapore (0.22 μm pore diameter; 47 mm membrane diameter) | |
| Argon (99.9995%) | Alphagaz | ||
| Dressler Cesar RF Power Generator | Plasma chamber setup | ||
| MKS Multi Gas Controller 647C | Plasma chamber setup | ||
| MKS Mass-Flow controllers | Plasma chamber setup | ||
| Vacuubrand RE 2.5 rotary vane vacuum pump | Plasma chamber setup | ||
| Contact angle measurement device | Krüss | G10 | |
| Balances | Mettler Toledo | AB204-S and Mettler ME30 |
References
- d'Agostino, R. Basic Approaches to Plasma Production and Control. , Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. (2008).
- Liston, E. M., Martinu, L., Wertheimer, M. R. Plasma surface modification of polymers for improved adhesion: a critical review. J. Adh. Sci. Technol. 7 (10), 1091-1127 (1993).
- Siow, K. S., Britcher, L., Kumar, S., Griesser, H. J. Plasma Methods for the Generation of Chemically Reactive Surfaces for Biomolecule Immobilization and Cell Colonization - A Review. Process. Polymers. 3 (6-7), 392-418 (2006).
- Hossain, M. M., Hegemann, D., Herrmann, A. S., Chabrecek, P. Contact angle determination on plasma-treated poly(ethylene terephthalate) fabrics and foils. Appl. Polymer Sci. 102 (2), 1452-1458 (2006).
- Guimond, S., Hanselmann, B., Amberg, M., Hegemann, D. Plasma functionalization of textiles: Specifics and possibilities. Pure Appl. Chem. 82 (6), 1239-1245 (2010).
- Lymberopoulos, D. P., Economou, D. J. Modeling and simulation of glow discharge plasma reactors. Journal of Vacuum Sci. Technol. A Vacuum Surf. Films. 12 (4), 1229-1236 (1994).
- Hegemann, D., Brunner, H., Oehr, C. Plasma treatment of polymers for surface and adhesion improvement. Nuclear Instr. Methods Phys. Res. B Interact. Atoms. 208 (0), 281-286 (2003).
- Øiseth, S. K., Krozer, A., Kasemo, B., Lausmaa, J. Surface modification of spin-coated high-density polyethylene films by argon and oxygen glow discharge plasma treatments. Appl. Surf. Sci. 202 (1-2), 92-103 (2002).
- Choi, W. -K., Koh, S. -K., Jung, H. -J. Surface chemical reaction between polycarbonate and kilo-electron-volt energy Ar[sup + ] ion in oxygen environment. J. Vacuum Sci. Technol. A Vacuum Surf. Films. 14 (4), 2366-2371 (1996).
- Kitova, S., Minchev, M., Danev, G. RF plasma treatment of polycarbonate substrates. Optoelectron. Adv. Mater. 7 (5), 2607-2612 (2005).
- Friedrich, J. F., Mix, R., Schulze, R. D., Meyer-Plath, A., Joshi, R., Wettmarshausen, S. New plasma techniques for polymer surface modification with monotype functional groups. Plasma Process. Polymers. 5 (5), 407-423 (2008).
- Baumann, L., et al. Tuning the resistance of polycarbonate membranes by plasma-induced graft surface modification. Appl. Surf. Sci. 268, 450-457 (2013).
- Hegemann, D., Hossain, M. M., Balazs, D. J. Nanostructured plasma coatings to obtain multifunctional textile surfaces. Prog. Org. Coatings. 58 (2-3), 237-240 (2007).
- Gengenbach, T., Vasic, Z., Li, S., Chatelier, R., Griesser, H. Contributions of restructuring and oxidation to the aging of the surface of plasma polymers containing heteroatoms. Plasmas Polymers. 2 (2), 91-114 (1997).
- Gengenbach, T. R., Chatelier, R. C., Griesser, H. J. Characterization of the Ageing of Plasma-deposited Polymer Films: Global Analysis of X-ray Photoelectron Spectroscopy Data. Interface Anal. 24 (4), 271-281 (1996).
- Hirotsu, T., Nakajima, S. Water ethanol permseparation by pervaporation throught the plasma graft copolymeric membranes of acrylic acid and acrylamide. Appl. Polymer Sci. 36 (1), 177-189 (1988).
- Baumann, L., de Courten, D., Wolf, M., Rossi, R. M., Scherer, L. J. Light-Responsive Caffeine Transfer through Porous Polycarbonate. Appl. Mater. Interf. 5 (13), 5894-5897 (2013).
- Minkin, V. I. Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds. Chem. Rev. 104 (5), 2751-2776 (2004).
- Berkovic, G., Krongauz, V., Weiss, V. Spiropyrans and spirooxazines for memories and switches. Chem. Rev. 100 (5), 1741-1753 (2000).
- Vlassiouk, I., Park, C. -D., Vail, S. A., Gust, D., Smirnov, S. Control of Nanopore Wetting by a Photochromic Spiropyran: A Light-Controlled Valve and Electrical Switch. Lett. 6 (5), 1013-1017 (2006).
- Baumann, L., et al. Development of light-responsive porous polycarbonate membranes for controlled caffeine delivery. RSC Adv. 3 (45), 23317-23326 (2013).
- Nicoletta, F. P., Cupelli, D., Formoso, P., De Filpo, G., Colella, V., Gugliuzza, A. Light Responsive Polymer Membranes: A Review. Membranes. 2 (1), 134-197 (2012).
