Summary
氮气是用于萃取或干燥过程的有效的超临界流体，由于其小的分子尺寸，高密度在近液体超临界状态，和化学惰性。我们提出了一个超临界氮气干燥协议用于净化处理的反应性的，多孔的材料。
Introduction
超临界流体萃取（SFE）和干燥（SCD）方法被很好地建立在广泛的实际应用，特别是在食品工业和石油工业，也可在化学合成，分析和材料的加工。1-6使用干燥或提取介质在高于其临界点条件往往是更快，更清洁和更有效的比传统的（液体）的技术，并具有可通过操作条件稍作调整相对于高度可调的流体的溶剂化功率的额外优点3,7一种简单的方法理学包括三个基本步骤。第一步是露出其包含在其液体中的目标杂质化合物来适当选择理学流体的固体（或者液体）的原料（或接近液体超临界相），在那里它的高密度对应于高（也许选择性7）溶剂功率相对于所述靶物种。 Ť他第二步骤加热和压缩上述所选理学流体的临界点，系统中的封闭容器，以使流体和其溶解靶物种不通过相界这可能导致分离。最后一步是缓慢降低理学流体的真空压力在高于临界温度的温度下，使含有目标物种逃脱，再次没有遇到一个相界或沿途的任何有害的表面张力作用的流体溶液。
起始原料为左耗尽目标物种的，并且可以进行迭代处理，如果有必要的。在超临界流体萃取的情况下，目标溶质种类是所需产物，并从供进一步使用的解决方案。8,9-收集在其他情况下，将干燥的或纯化的起始材料是期望的产物，并将所提取的杂质被丢弃。这后一种情况下，这里所指作为理学方法，被发现是一种有效的策略，高表面积，微孔材料，如金属 - 有机骨架（MOFs），其中，在真空下传统的热处理方法在许多情况下，在清除孔不充分的预处理所有的不速之客，或导致孔隙坍塌。10二氧化碳理学博士（CSCD）处理现在是一个常规的后期合成的过程MOFs材料，11导致增加氮可接触的表面面积比高达1000％未经处理的材料12其他的改进，如在催化活性。13其他值得注意的超临界流体的应用是作为一种广泛可调谐介质进行化学反应，14-16超临界流体色谱（SCFC）6,17,18和合成气凝胶和先进复合材料。19- 22
对于干燥应用，理学博士流体是基于两个标准来选择：一）接近它的临界点到环境的条件（为方便起见，并降低能源成本或处理复杂性）和b）其溶剂化功率相对于所述靶物种。二氧化碳（CO 2）已被证明是在许多应用中方便理学流体，因为它是无毒的，不可燃的，并且价格便宜，并且可以进行调节，以表现出高的溶剂化功率朝向一些普通的有机靶物种在其近液体的状态（在<10兆帕的压力和温度273-323 K）1-3,7-9其他常见的超临界溶剂（或共溶剂）包括水（跨越一个显着的其环境和超临界状态之间溶剂性能范围23），丙酮，乙烯，甲醇，乙醇，和乙烷，覆盖从极性（质子和非质子传递）到非极性的，并具有对环境条件相对临界点附近的频谱。
二氧化碳是迄今为止最常用理学流体。在建立CSCD方法中，反应性的原料不是抑制因子，因为二氧化碳是只有非常弱的温度接近它的临界点的反应。然而，由于其在水或CO 2存在强的反应，除了在加热下其（可能故意量身定做）不稳定某些类的材料，如所谓的复合氢化物（ 例如 ，铝氢化物和硼氢化物）在处理本独特的挑战24-26此外，还有在这样的材料如高密度的储氢化合物，27-30极大国际兴趣，因此，可以在纳米结构和/或多孔的品种31-33。对于这样的反应性的，不稳定的，纳米结构材料的有效的净化，理学的方法是有前途的策略。34所述理学流体必须使用具有适用于穿入窄空腔分子直径小并且还具有高的溶剂化功率朝向目标杂质，WHI勒剩余朝向起始材料本身不反应。这里，利用超临界氮气（N 2）作为用于这种提取和特别干燥应用提供有效的流体呈现。具体超临界氮气干燥（NSCD）方法是下面描述的γ相镁硼氢化其中目标种类包括二硼烷和正丁基的化合物（类似但不专门识别为正丁烷）的纯化。下面的协议可以很容易地修改一般扩展到其他超临界氮气干燥或提取过程。
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Protocol
1.仪器
- 使用由通过高压气体配管连接的四个主要部件的基本超临界干燥（SCD）装置：气体供应，真空系统，传感器（温度和压力），和样品环境（其可在浴中浸没）。确保建设优质不锈钢阀门，管件和管道，额定压力为至少10兆帕80-300 K之间的温度范围内
注意：示意图示于图1。 - 对于氮理学博士（NSCD）处理，确保气源的纯度研究装有0-10兆帕之间的出口压力控制压力调节器（> 99.999％）的氮气。附加一个50升瓶（20兆帕）的装置，并在使用前冲洗系统用纯氮气多次。
- 保证真空系统能够实现真空压力下降到<0.1帕的并且被连接到该装置与一精细控制针阀。优选地，使用无油粗抽泵和一个分子拖动涡轮泵，串联放置。
- 使用至少两个压力传感器对压力的精确测量期间理学治疗：真空测量和高压力传感器的低压压力传感器来实现0.1-10 7帕之间的总测的压力范 围。
- 使用至少两个温度传感器，用于必要的最小的精度来执行典型理学治疗：与样品和77-300 K的主要气体计量歧管用于精确测量内的传感器热接触的传感器（ 例如 ，K型热电偶） 。
- 检查该样本保持器必须包含必要的样品用于治疗的量的适当的内部容积，并且由不锈钢制成。
注：加长的圆柱形设计有助于同浴热接触。 - 确保封闭该样本容器的嵌合是appropr黄昏时分的高压和重复使用（ 例如 ，世伟洛克VCR）。通过管道的适当长度（汲取管），用于样品支架的完全浸没入熔池连接样本容器容积的阀从外部环境隔离。
在环境温度和（B）（A）中，在浴中的试样浸入后： 图1.超临界氮气干燥（NSCD）一种用于在典型的实验室使用简化NSCD装置的示意图。气体供应在这项工作中所描述的方法是氮，但是这一般装置推广到其他理学流体与一个临界点躺着的温度和压力，如CO 2的实用范围内。组件被标记为与第一致Ë这里所描述的协议。 请点击此处查看该图的放大版本。
2.准备工作
- 负载0.2-0.5克样品（γ-Mg系（BH 4）2，粉末形式，以下湿式化学合成和标准的干燥方法）到样本保持在适当条件下，通常在惰性气氛如氩气手套箱，在环境温度下或更低。关闭样品保持器（嵌合F2）与过滤器垫圈，然后关闭阀（阀V4）。样品架传送到装置和连接（嵌合F1）。
- 打开计量歧管通过V2真空和撤离。打开V3和疏散。由V1用氮气净化的装置和经由V2撤离。开放V4和撤离样品在RT达24小时，以达到系统（<0.1帕）的最小压力。
- 安装示例浴（见
- 设定加热到所需未来液体温度（T L，见步骤3.1）的110 K，并继续撤离设备直至温度达到平衡。
图2.低温炉样品浴一个示意图（左）和一个cryostatic热浴环境照片（右）相应于含有NSCD处理期间的样品架，允许测量和77-298 K之间的样品温度控制请点击此处查看该图的放大版本。
3.超临界氮曝光
图3.氮相图氮，这里的流体密度（如图线性灰度）详细的相图使用REFPROP（状态的修正韦伯-笃-鲁宾公式）计算。41多种线密度不变的示紫色。固相边界和沸腾过渡线被显示为红色。蓝线表示的相图是有关使用N 2干燥或提取加工的区域的边界。 请点击此处查看该图的放大版本。
注意：对于此协议的其他材料的应用，建立适当的治疗NSCD舍姆Ë通过选择所需的目标物种的有效溶解的条件。指的是N 2的相图，在图3中所示，为了实现高的流体密度在液相（ 例如，0.8-1克·毫升-1），选择80-90 K.一件T l对于中等的液体密度（ 例如，0.6-0.8克·毫升-1），选择90-115 K的试错法一个T L可能是必要的。
4.超临界氮素释放
- 仔细节流V2，使压力尽可能慢减少破解系统至真空。反复破解系统根据需要实现12-24小时的大致时间跨度逐渐下降到高真空（<0.1 Pa）的高真空率。
- 取下样品浴缸和全开V2完全撤离样品。平衡在室温和高真空（<0.1帕）。
- 脱气样品在RT和<0.1帕为1-24小时，为desired。
5.后处理
- 关闭阀门V3和V4，和从（嵌合F1），该装置移动样品支架。
- 样品架传送到惰性环境进行处理，如在氩气填充的手套箱中。在密封容器中在环境温度下或低于除去从样品保持器（嵌合F2），并存储该样本。
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Representative Results
碱金属和碱土金属硼氢化物是潜在的储氢材料，其在分解。27,29其他分解产物递送气态氢的含量大，如乙硼烷也有时被解吸的气体中检测到，但其来源没有先验明确;有可能它们是纯相的分解产品，但也可以是杂质的杂质反应或产物剩从化学合成。35镁硼氢化的多孔相（γ-Mg系（BH 4）2）表现出既具有高比表面积（> 1,000米2 g -1）以上和氢。36及其脱氢焓非常高的重量（14.9质量％）含量是通过实验报道为40-60千焦摩尔-1，37的中间值，该值介于接近理想的储氢在接近室温条件下38。由于其非常purpo本身作为一个中等温度的储氢材料，γ-Mg系（BH 4）2不能进行热处理，并以类似的方式对其他微孔材料如活性炭或硅铝酸盐脱气在升高的温度。此外，通用的理学技术如用CO 2的也不适用，因为镁（BH 4）2（作为其它硼氢化物25和铝氢化物26）是公知的作为一个强大的还原剂，与CO 2的反应，即使在温和条件下。这是报告曝光在313 K和9兆帕在我们最近在其他最近的工作39工作34和甚至低至303 K和0.1 MPa的压力后发生。
我们随后报告34，本文描述的超临界的N 2干燥（NSCD）方法是成功的为γ-Mg系的纯化（BH 4）2。这被认为是一个决定性的策略的量化分解时其真正的储氢含量高达593 K，并且还可以用于正确测定反应路线和中间体的关键：即，在不存在的杂质，可以显著改变分解的途径。提取的目标物种被鉴定为乙硼烷（B 2 H 6）和非特异性正丁基杂质（可能是镁（丁基）2或其片段），在1.9和1.2质量％的初始浓度，分别。上述NSCD协议在1×-3×迭代涂布，并按照标准的合成程序，包括在353 K。两种杂质真空下最后抽空步骤所得到的材料进行了比较，未处理的产品被发现减少到可忽略的量（低于0.1质量％，检测限）之后3倍NSCD处理（ 如 ，参见图4）。以这种方式，纯的 H 2被发现是唯一的气态机生产线克拉γ-Mg系（BH 4）2的使用的条件下分解。晶体原料结构并不受NSCD治疗和氮可接触的表面区域被发现显着增加。此外，多孔相的分解途径似乎已被改变以除去杂质后，它通过一个连续结构退化（非晶化或崩溃）34，而不是经由多个较高温度的结晶相之间的正常系列转变进行40，表示在分解过程中存在的杂质的该控制是用于此反应的准确分析至关重要。
图4.红外γ-Mg系的气体分解产物的（IR）光谱（BH 4
| N 2 | CO 2 | |
| 临界温度（K） | 126 | 304 |
| 临界压力（MPa） | 3.4 | 7.4 |
| CRI蒂卡尔密度（g毫升-1） | 0.31 | 0.46 |
| 实用的液体温度（K） | 77 | 273 |
| 实用的液体密度（g毫升-1）* | 0.81 | 0.93 |
| 动力学直径（埃） | 3.6 | 3.3 |
表1.比较氮和SCD流体性质二氧化碳。
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Discussion
这可能是由于其相对较低的临界温度（126 K），N 2 -历来被忽视作为有效理学溶剂。在早先的报告，3,17,42,43它仅被暗示在等于或高于室温，在那里它显示只有少量的溶剂化功率加工温度的范围内，由于其低的流体密度在其相图的这个区域（除在极高的压力，43）。在实现的N 2的实际效用作为超临界溶剂的关键步骤是在维持处理温度在临界点附近，那里的密度（因此溶剂化电位）是幅度比在环境条件下高一个数量级：0.3克·毫升- 1，〜的液态氮40％的。它的优势，N 2也有类似的动力学直径44，临界密度41和临界压力41为CO 2，和它的临界温度是在可访问的ypical实验室与使用液态氮作为冷却剂（ 见表1）。此外，N 2 -也便宜，无毒，且完全不燃性，类似于CO 2。而这两个CO 2和N 2显示出一个非零四极矩，N 2是相当少的四极，表示对于N 2朝向非极性目标一些优点物种（ 例如 ，烷烃）。 CO 2和N 2的相图的比较示于图5。
图5.二氧化氮和二氧化碳的相图。的氮气和二氧化碳，其中流体密度（示于线性灰度）的重叠相图使用REFPROP（ 如图3）的计算。41各行恒定密度的是节目n个绿色的CO 2和紫色的N 2。固相界和沸腾过渡线示于黄色的CO 2和红色对于N 2。两个蓝色框表示的相图是典型的相关干燥或使用CO 2（右）和N 2（左，在这项工作中所描述）的提取加工的每一个区域，分别为。 请点击此处查看该图的放大版本。 。
本文所描述的超临界氮（NSCD）处理技术一般适用于纯化的任何多孔材料的物理活化，但是特别相关的材料是既狭微孔和潜在的反应或不稳定否则温和处理条件下。目前，这类材料是小，但越来越多（ 例如 ，γ-Mn系（BH 4）
还应当指出的是，强反应性材料，例如作为复合氢化物不仅难以直接纯化以下湿化学合成，但也固有地容易在储存过程中被连续地污染。处理这些材料没有杂质的积累显著是一个巨大的挑战，而“新鲜”的样品的分析往往强调。处理使用NSCD技术这样的材料可能是一种有效的解决方案。而N 2的具体的溶剂化功率朝向广泛的化学提取方法通常目标物种的是不是很好的调查在其相图的近临界区，因此预 计其溶剂化能力和选择性，特别是朝向小的非极性分子，很容易调谐在其他理学流体系统。 的 N 2和CO 2和N 2和其它共溶剂之间的相互作用之间的区别，在用于NSCD处理相图的相关区域还有待探索。
例如 ，0.2〜每美元升），任何在这样宽的温度波动发生的方法NSCD过程是昂贵的。另外，虽然氮是一种相对惰性的化合物，有材料这是众所周知的用N 2进行反应，甚至在环境温度或接近环境条件（ 例如 ，锂）。显然，材料孔隙太小举办N 2分子将不适用于NSCD处理。最后，应该指出的是，虽然液和近液体超临界氮的密度可以接近的约1克·毫升-1（ 例如 ，ρN 2 = 0.9克·毫升-1在60兆帕和80 K），该非常高的值所需的压力达到如此高的密度溶剂使NSCD会见hodology相当吸引力对于要求极高溶剂功率应用。相比较而言，该溶剂的密度是更容易实现的与二氧化碳时冷却的液态CO 2的温度低于273K下的可能性被认为是（ 例如 ，ρ 二氧化碳 = 1克·毫升-1在0.6兆帕，220 K），使CSCD方法论干燥或提取工艺除了那些正向着二氧化碳反应所有的多孔材料一个非常灵活的方法。其它惰性超临界溶剂如氩46还可以是对反应性的，多孔材料的纯化的兴趣。
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Disclosures
作者什么都没有透露。
Acknowledgments
这项工作是由欧洲燃料电池和Hydruogen联合执行下的合作项目BOR4STORE（批准号：303428协定）和基础设施项目H2FC（赠款协议号FP7-284522）的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
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