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Chemistry

Kritischer Stickstoff Verarbeitung für die Reinigung von Reactive Porous Materials

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

Stickstoff ist ein wirksames kritischen Fluids für die Extraktion oder Trocknen aufgrund seiner kleinen Molekülgröße, hoher Dichte im nahen Flüssigkeitskritischen Bereich und chemische Inertheit. Wir stellen eine überkritischer Stickstoff Trocknungsprotokoll für die Reinigungsbehandlung von reaktiven, porösen Materialien.

Introduction

Kritischen Fluidextraktion (SFE) und Trocknen (SCD) Verfahren sind in einer Vielzahl von praktischen Anwendungen gestellt werden, insbesondere in der Lebensmittel- und Erdölindustrie, aber auch in der chemischen Synthese, Analyse und Materialbearbeitung. 1-6 die Verwendung von Trocknungs oder Extraktionsmittel bei Bedingungen oberhalb ihrer kritischen Punkte oft schneller, sauberer und effizienter als herkömmliche (flüssig) Techniken und hat den zusätzlichen Vorteil, dass sie in Bezug auf die gut einstellbare Solvatisierungskraft des Fluids durch geringfügige Anpassung der Betriebsbedingungen, . 3,7 Eine einfache ScD Verfahren besteht aus drei grundlegenden Schritten. Der erste Schritt ist Aussetzen des Feststoffes (oder auch Flüssigkeit) Ausgangsmaterial, das das Zielverunreinigungsverbindung, die zu einem geeignet gewählten ScD Fluid in seiner flüssigen enthält (oder nahezu superkritischen flüssigen) Phase, in der hohen Dichte entspricht einer hohen (und vielleicht selektive 7) Lösungsvermögen in Bezug auf die Zielspezies. Ter zweite Schritt Erhitzen und Zusammendrücken des Systems über kritische Punkt der gewählten ScD Fluids in einem geschlossenen Behälter, so dass die Flüssigkeit und seiner gelösten Zielarten keine Phasengrenze, die in Trennung führen könnte passieren. Der letzte Schritt wird langsam den Druck des Fluids zu ScD Vakuum Reduzieren bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur, so dass der Fluidlösung, welche die Zielarten zu entgehen, wiederum ohne auf eine Phasengrenze oder nachteilige Wirkungen der Oberflächenspannung auf dem Weg.

Das Ausgangsmaterial wird links abgereicherten der Zielarten und kann iteriert Behandlungen unterzogen werden, falls erforderlich. In Fällen von überkritischen Fluidextraktion wird die Ziel gelösten Stoff das gewünschte Produkt und wird aus der Lösung für die weitere Verwendung. 8,9 gesammelt In anderen Fällen ist die getrocknete oder gereinigtem Ausgangsmaterial wird das gewünschte Produkt, und die extrahierten Verunreinigungen werden verworfen. Dieses letztere Szenario hierinals ScD Ansatz, entdeckt wurde, um eine wirksame Strategie für die Vorbehandlung von großer Oberfläche, mikroporöse Materialien, wie Metall-organische Gerüste (MOFs), wo traditionelle Wärmebehandlungsverfahren unter Vakuum in vielen Fällen bei der Klärung der Poren nicht ausreichend aller unerwünschten Gäste, oder führen zu Porenkollaps. 10 Kohlendioxid ScD (CSCD) Verarbeitung ist heute ein Routine post-Syntheseverfahren für MOFs, 11, die zu Erhöhungen der stickstoff zugänglichen Oberflächenbereiche gegenüber unbehandelten Materialien von bis zu 1000% 12 und andere Verbesserungen, wie zum Beispiel bei der katalytischen Aktivität. 13 Andere bemerkenswerte kritischen Fluid Anwendungen sind als breit abstimmbaren Medium für chemische Reaktionen, 14-16 kritischen Fluid-Chromatographie (SCFC) 6,17,18 und Synthese von Aerogelen und fortgeschrittenen Kompositmaterialien. 19- 22

Zum Trocknen von Anwendungen wird ein Fluid ScD Auserwählter nach zwei Kriterien: a) die Nähe seineskritischen Punkt auf Umgebungsbedingungen (der Einfachheit halber und um die Energiekosten oder die Prozesskomplexität zu reduzieren) und b) ihre Solvatation Leistung in Bezug auf die Zielarten. Kohlendioxid (CO 2), hat sich als praktisch ScD Fluid bei vielen Anwendungen, da es ungiftig, nicht brennbar, und billig ist, und kann abgestimmt werden, um eine hohe Solvatisierungskraft Richtung einer Reihe von gängigen organischen Zielspezies in seiner nahezu Flüssigkeit aufzuweisen Zustand (bei ​​Drücken von <10 MPa und Temperaturen von 273 bis 323 K). 1-3,7-9 Andere häufige superkritischen Lösemitteln (oder Co-Lösungsmittel) sind Wasser (Spanning eine bemerkenswerte Reihe von Lösungsmitteleigenschaften zwischen seiner Umgebung und überkritischen Zustand 23), Aceton, Ethylenglycol, Methanol, Ethanol, und Ethan und deckt das Spektrum von polaren (protische und aprotische) unpolare und mit kritischen Punkten relativ nahe Umgebungsbedingungen.

Kohlendioxid ist bei weitem die am häufigsten verwendeten ScD Flüssigkeit. In etablierten CSCD Methoden, die Reaktivitätdes Ausgangsmaterials ist nicht hemmenden Faktor, da CO 2 nur sehr schwach bei Temperaturen in der Nähe des kritischen Punktes reaktiv. Jedoch können bestimmte Klassen von Materialien, wie beispielsweise sogenannte komplexe Hydride (beispielsweise Alanaten und Borhydriden) vorhanden einzigartige Herausforderungen bei der Handhabung aufgrund ihrer starken Reaktivität in Gegenwart von Wasser oder CO 2 zusätzlich zu ihrer (vielleicht absichtlich zugeschnitten) Instabilität unter Erhitzen . 24-26 Darüber hinaus gibt es große internationale Interesse an solchen Materialien wie High-Density-Wasserstoffspeicherverbindungen, 27-30 und damit auch in nanostrukturierten und / oder porösen Sorten 31-33. Für die wirksame Reinigung solcher reaktiven, instabil und nanostrukturierten Materialien sind ScD Verfahren eine vielversprechende Strategie. 34 A ScD Flüssigkeit verwendet werden, die eine geringe Moleküldurchmesser zum Eindringen in engen Hohlräumen geeigneten hat und die auch eine hohe Solvatisierung Leistung zur Ziel Verunreinigungen, while restlichen unreaktiv gegenüber dem Ausgangsmaterial selbst. Hierin wird die Verwendung von überkritischem Stickstoff (N 2) als eine effektive Fluid für solche Extraktion und besonders Trocknungsanwendungen wird präsentiert. Eine spezifische kritischer Stickstoff Trocknung (NSCD) Methodik wird nachstehend zur Reinigung von γ-Phasen Magnesiumborhydrid, deren Zielart umfassen sowohl Diboran und ein n-Butyl-Verbindung (ähnlich, jedoch nicht genau erkennbar n-Butan) beschrieben. Das folgende Protokoll kann leicht für die allgemeine Ausweitung auf andere überkritischer Stickstoff Trocknen oder Extraktionsverfahren geändert werden.

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Protocol

1. Geräte

  1. Verwenden Sie ein Grundkritische Trocknung (SCD) Vorrichtung vier Hauptkomponenten von Hochdruck-Gasrohrleitung geschaltet sind: die Gaszufuhr, ein Vakuumsystem, Sensoren (Temperatur und Druck), und die Probenumgebung (die in ein Bad eingetaucht werden kann). Stellen Sie sicher, dass die Konstruktion aus hochwertigem Edelstahl Ventile, Armaturen und Schläuche, um zumindest 10 MPa druckfeste im Temperaturbereich zwischen 80 bis 300 K.
    Anmerkung: Eine schematische, ist in 1 gezeigt.
  2. Für Stickstoff ScD (nscd) Behandlungen, sicherzustellen, dass die Gasversorgung ist die Forschung Reinheit (> 99,999%) Stickstoffgas mit einem Druckregler für Ausgangsdruckregelung zwischen 0-10 MPa ausgestattet. Bringen Sie einen 50-l-Flasche (20 MPa) auf die Vorrichtung, und spülen Sie das System mit reinem Stickstoff mehrmals vor der Benutzung.
  3. Sicherzustellen, dass das Unterdrucksystem ist in der Lage zu erzielen Vakuumdrücke bis zu <0,1 Pa und an der Vorrichtung mit einer angeschlossenenFeinsteuerungsnadelventil. Vorzugsweise verwendet eine ölfreie Vorvakuumpumpe und einem Molekular Ziehen Turbopumpe, in Reihe angeordnet.
  4. Verwenden mindestens zwei Drucksensoren für die genaue Messung des Drucks während ScD Behandlungen: eine Niederdrucksensor zur Druckmessung und eine Hochdrucksensor insgesamt meßbare Druckbereich zwischen 0,1-10 7 Pa zu erreichen.
  5. Verwenden mindestens zwei Temperatursensoren für die erforderliche minimale Genauigkeit, typische ScD Behandlungen auszuführen: einen Sensor in thermischem Kontakt mit der Probe und einem Sensor innerhalb der primären Gasdosierung Verteiler für genaue Messungen zwischen 77-300 K (zum Beispiel K-Typ-Thermoelement) .
  6. Prüfen, dass der Probenhalter einen geeigneten inneren Volumen, um die Menge der Probe, die für die Behandlung enthalten und besteht aus rostfreiem Stahl.
    Hinweis: eine verlängerte zylindrische Bauform Hilfen in thermischen Kontakt mit dem Bad.
  7. Sicherzustellen, dass die Armatur, die den Probenbehälter verschließt appropriate für hohe Drücke und wiederholten Gebrauch (zB Swagelok VCR). Verbinden den Probenbehältervolumen zu einem Ventil für die Isolierung von der Außenumgebung über eine entsprechende Rohrlänge (das Tauchrohr) zum vollständigen Eintauchen des Probenhalters in die Badewanne.

Abbildung 1
. Abbildung 1. kritischer Stickstoff Trocknung (nscd) Geräte Eine schematische Darstellung des vereinfachten nscd Vorrichtung zur Verwendung in der typischen Labor: (A) bei Raumtemperatur und (B) nach dem Eintauchen der Probe in der Badewanne. Die Gaszufuhr für die in dieser Arbeit beschriebenen Verfahren ist Stickstoff, aber diese allgemeine Vorrichtung verallgemeinerbar zu anderen ScD Fluide mit einer kritischen Punkt innerhalb eines praktischen Bereichs von Temperatur und Druck, wie zum Beispiel CO 2 liegend ist. Die Komponenten werden auf Konsistenz mit th beschriftete-Protokoll hier beschrieben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

2. Vorbereitung

  1. Last 0,2-0,5 g Probe (γ-Mg (BH 4) 2, in Form von Pulver, nach nasschemischen Synthese und Standardtrocknungsverfahren) in den Probenhalter unter entsprechenden Bedingungen, typischerweise in einer inerten Atmosphäre, wie einer Argon Glovebox bei Raumtemperatur oder darunter. Schließen Sie den Probenhalter (passend F2) mit einem Filter Dichtung und schließen Sie das Ventil (Ventil V4). Übertragen Sie den Probenhalter mit der Vorrichtung und befestigen (Fitting F1).
  2. Öffnen Sie die Dosierung Verteiler über V2 absaugen und evakuieren. Open V3 und zu evakuieren. Spülen Sie die Apparatur mit Stickstoff über V1 und V2 über evakuieren. V4 offen und evakuieren der Probe bei RT für bis zu 24 h, um den minimalen Druck des Systems (<0,1 Pa) zu erreichen.
  3. Installieren Sie die Proben Bad (siehe
  4. Stellen Sie die Heizung auf die gewünschte Zukunft Flüssigkeitstemperatur (T l, siehe Schritt 3.1) von 110 K, und weiter, um das Gerät zu evakuieren, bis die Temperatur im Gleichgewicht.

Figur 2
Abbildung 2. Cryogenic Furnace Proben Bath. Eine schematische Darstellung (links) und Foto (rechts) eines Kryostaten Thermalbad Umgebung zur Aufnahme der Probenhalter während nscd Bearbeitung schaffen: Die Messung und Steuerung der Probentemperatur zwischen 77 bis 298 K. entsprechende Bitte Klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

3. kritischer Stickstoff Exposure

Für nscd Verarbeitung von γ-Mg (BH 4) 2, (das Thema der Demonstration in diesem Protokoll) Wählen Sie ein Flüssigkeitstemperatur (T l) von 110 K. Dies entspricht einem moderaten flüssigen Lösungsdichte (~ 0,6 g ml -1) ; Stellen Sie für die Anwendung dieses Protokolls zu anderen nscd Behandlungsverfahren wie nötig (siehe Hinweis unten).
  • Schließen Sie das System, um Vakuum durch Schließen V2. Drosselöffnungs V1 langsam, wodurch der Druck in den Flüssigkeitsbereich des Phasendiagramms zu erhöhen. Äquilibrieren das System bei 2 MPa und T l.
  • Weichen Sie die Probe in flüssigem N 2 für 4 Stunden.
  • Stellen Sie die Heizung auf 150 K mit einer Rampe ≤2 K min -1. Lassen Sie den Druck zu erhöhen, nicht höher als die maximale Nenndruck des Gerätes (das P max sollte ≥10 MPa); falls notwendig, sorgfältig zu entlüften den Überdruck über V2 Vakuum. Ins Gleichgewicht des Systems bei P max und 150 K.
  • Weichen Sie die Probe in supercritical N 2 für 1 Stunde.

    • Figur 3
    Abbildung 3. Phasendiagramm von Stickstoff. Eine detaillierte Phasendiagramm von Stickstoff, wobei die Fluiddichte (in linearer Graustufen dargestellt) ist mit REFPROP (ein modifiziertes Webb-Benedict-Rubin Zustandsgleichung) berechnet. 41 verschiedene Linien konstanter Dichte werden angezeigt in Lila. Die Festphasengrenzen und Kochen Gangslinien werden rot dargestellt. Die blauen Linien zeigen die Grenzen der Region des Phasendiagramms, das zum Trocknen oder Extraktionsverarbeitung unter Verwendung von N 2 relevant sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

    Hinweis: Für die Anwendung dieses Protokolls zu anderen Materialien zu etablieren eine angemessene Behandlung nscd scheme durch die Wahl der für eine effektive Solvatation der Zielarten notwendigen Voraussetzungen. Beziehen sich auf das Phasendiagramm von N 2, in Abbildung 3 dargestellt. Um eine hohe Fluiddichte in der Flüssigphase zu erreichen (zB 0,8-1 g ml -1), wählen Sie eine T l von 80-90 K. Für moderate Flüssigkeitsdichte (beispielsweise 0,6 bis 0,8 g ml -1), wählen Sie eine T l 90 bis 115 K. Ein Versuch und Irrtum Ansatz erforderlich sein.

    4. kritischer Stickstoff Mitteilung

    1. Vorsichtig knacken das System Vakuum durch Drosselung V2, so dass der Druck, so langsam wie möglich zu verringern. Wiederholt das System zu knacken, um höhere Druckgeschwindigkeiten wie nötig, um einen allmählichen Rückgang auf Hochvakuum (<0,1 Pa) im ungefähren Zeitraum von 12-24 h zu erreichen.
    2. Entfernen Sie die Probe Badewanne und voll geöffnet V2 um die Probe vollständig zu evakuieren. Äquilibrieren bei Raumtemperatur und Hochvakuum (<0,1 Pa).
    3. Entgasen die Probe bei RT und <0,1 Pa für 1-24 h, wie desired.

    5. Nachbehandlung

    1. Schließen Ventile V3 und V4, und entfernen Sie den Probenhalter aus dem Gerät (Fitting F1).
    2. Übertragen des Probenhalters zu einer inerten Umgebung für die Handhabung, wie beispielsweise einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten. Entfernen Sie die Probe aus dem Probenhalter (passend F2) und Speicher in einem verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur oder darunter.

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    Representative Results

    Alkali- und Erdalkaliborhydriden potentielle Wasserstoffspeichermaterialien, die einen hohen Gehalt an gasförmigem Wasserstoff zu liefern bei der Zersetzung. 27,29 andere Abbauprodukte wie Diboran auch manchmal in der Gas desorbiert erfasst wurde, aber ihr Ursprung ist nicht von vornherein klar, ; es ist möglich, es sich um Produkte des reinen Phasenzersetzung, kann aber auch Verunreinigungen oder Produkte von Reaktionen von Verunreinigungen 35 die poröse Phase Magnesiumborhydrid sein Überbleibsel aus der chemischen Synthese. (γ-Mg (BH 4) 2) weist sowohl eine hohe spezifische Oberfläche (> 1000 m 2 g -1) und eine sehr hohe gravimetrische (14,9 Masse%) Gehalt an Wasserstoff. 36 seine Enthalpie Dehydrierung wird experimentell berichtet 40-60 kJ mol-1, 37 ein Zwischenwert, der sein in der Nähe ideal für die Wasserstoffspeicherung in der Nähe von Umgebungsbedingungen 38. Aufgrund der sehr purpose als eine moderate Temperaturwasserstoffspeichermaterial, γ-Mg (BH 4) 2 nicht wärmebehandelt und bei erhöhten Temperaturen in analoger Weise auf andere mikroporöse Materialien, wie Aktivkohle oder Alumosilikate entgast werden. Ferner sind auch gemeinsame ScD Techniken wie mit CO 2 nicht anwendbar, da Mg (BH 4) 2 (wie auch andere Borhydride 25 und Alanaten 26) sowie ein starkes Reduktionsmittel, das mit CO 2 selbst unter milden Bedingungen reagiert, bekannt ist. Dies wurde berichtet, dass nach der Belichtung bei 313 K und 9 MPa in unserer jüngsten Arbeiten 34 und sogar so niedrig wie bei 303 K und 0,1 MPa in anderen neueren Arbeiten 39 auftreten.

    Wir berichteten anschließend, 34, dass die hierin beschriebenen überkritischen N2 Trocknung (NSCD) Methode erfolgreich zur Reinigung von γ-Mg (BH 4) 2. Dies erwies sich als ein entscheidender Strategie zur Quantifizierung seinseine wahre Wasserstoffspeichergehalt bei Zersetzung bis zu 593 K kann auch entscheidend für die korrekte Bestimmung der Reaktionsweg und Zwischenprodukte sein: das heißt, in Abwesenheit von Verunreinigungen, die den Weg der Zersetzung signifikant verändern kann. Zielart der Extraktion wurden identifiziert, die Diboran (B 2 H 6) und eine unspezifische n-Verunreinigung (wahrscheinlich Mg (Bu ist) 2 oder ein Fragment davon), in den anfänglichen Konzentrationen von 1,9 und 1,2 Masse-% betragen, jeweils . Das oben beschriebene Protokoll wurde NSCD in 1x-3x Iterationen angewendet, und die erhaltenen Materialien wurden mit dem unbehandelten Produkt nach dem Standard-Syntheseroutine einschließlich der abschließenden Evakuierungsschritt unter Vakuum bei 353 K. Beide Verunreinigungen verglichen wurden, festgestellt, daß eine vernachlässigbare Menge (reduziert werden unter 0,1 Masse-%, die Nachweisgrenze) nach 3x-nscd Behandlungen (zum Beispiel siehe Abbildung 4). Auf diese Weise wurde reines H 2 festgestellt, die nur gasförmige produ seinct der Zersetzung von γ-Mg (BH 4) 2 unter den angewandten Bedingungen. Die Kristallstruktur des Ausgangsmaterials wurde durch NSCD Behandlung nicht beeinträchtigt, und Stickstoff-zugängliche Oberfläche wurde gefunden, dass im wesentlichen zu erhöhen. Ferner ist der Abbauweg der porösen Phase schien nach der Entfernung von Verunreinigungen so verändert wurden, dass sie durch eine kontinuierliche strukturelle Degradation (Amorphisierung oder Kollaps) 34 anstatt über die normale Serie von Übergängen zwischen einer Reihe von höheren Temperaturen kristallinen Phasen verlief 40, was anzeigt, dass die Steuerung des während der Zersetzung Verunreinigungen ist entscheidend für eine genaue Analyse dieser Reaktion.

    Figur 4
    Abbildung 4. Infrarot (IR) Spektren der gasförmigen Zersetzungsprodukten von γ-Mg (BH 4 2 ist. Die thermische Zersetzung der γ-Mg (BH 4) 2 wurde unter strömendem H 2 bei 400 K und 0,1 MPa durchgeführt. Die unbehandelte Material zeigt eine signifikante Freisetzung von Diboran (unten rechts) und n-Verunreinigungen (unten links), die nacheinander auf iterierten Behandlungen mit nscd (1x und 3x hier dargestellt Iterationen) werden reduziert. Die Einheiten der IR-Absorption (y-Achse, nicht gezeigt) sind normiert in Bezug auf die Menge an Ausgangsmaterial. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

    N 2 CO 2
    Kritische Temperatur (K) 126 304
    Kritischer Druck (MPa) 3.4 7.4
    Critische Dichte (g ml -1) 0.31 0.46
    Praktische Flüssige Temperatur (K) 77 273
    Praktische Flüssigkeit Dichte (g ml -1) * 0.81 0.93
    Kinetischen Durchmesser (A) 3.6 3.3

    Tabelle 1. Vergleich von ScD Fluideigenschaften Stickstoff und Kohlendioxid.

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    Discussion

    Vielleicht aufgrund seiner relativ niedrigen kritischen Temperatur (126 K), N 2 wurde historisch als wirksame ScD Lösungsmittel sehen worden. In früheren Berichten 3,17,42,43 es nur im Zusammenhang mit den Verarbeitungstemperaturen bei oder über Umgebungstemperatur, wo es nur bescheidene Solvatisierungskraft zeigt aufgrund seiner geringen Dichte des Fluids in diesem Bereich seiner Phasendiagramm angedeutet ist (mit der Ausnahme bei extrem hohen Drücken 43). Der Schlüsselschritt bei der Realisierung der praktische Nutzen von N 2 als ein überkritisches Lösungsmittel ist bei der Aufrechterhaltung einer Behandlungstemperatur in der Nähe des kritischen Punktes, wo die Dichte (und somit Solvatation Potential) ist um eine Größenordnung höher als bei Umgebungsbedingungen: 0,3 g ml - 1 ~ 40% der von flüssigem N 2. Zu seinem Vorteil weist N 2 eine ähnliche kinetische Durchmesser 44, kritische Dichte 41, und der kritische Druck 41 zu CO 2, und dessen kritische Temperatur in zumin zugänglichypische Labor mit der Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel (siehe Tabelle 1). Ferner ist N 2 auch billig, nicht toxisch und nicht entflammbar vollständig, ähnlich zu CO 2 .While sowohl CO 2 und N 2 zeigen eine Nicht-Null-Quadrupolmoment, N 2 ist wesentlich geringer quadrupolar, was einige Vorteile für N 2 zu unpolaren Ziel Spezies (zB Alkane). Ein Vergleich der Phasendiagramme von CO 2 und N 2 ist in Figur 5 gezeigt.

    Figur 5
    Abbildung 5. Phase Diagrams aus Stickstoff und Kohlendioxid. Das überlagerte Phasendiagramme von Stickstoff und Kohlendioxid, wobei die Fluiddichte (in linearen Grau gezeigt) wird unter Verwendung REFPROP (wie in Figur 3) ermittelt. 41 verschiedene Linien konstanter Dichte zeigenn in grün für CO 2 und lila für N 2. Die Festphasengrenzen und kochendes Übergangslinien sind gelb für CO 2 und Rot für N 2 gezeigt. Zwei blaue Kästchen zeigen jede Region des Phasendiagramms, das zum Trocknen oder Extraktionsverarbeitung unter Verwendung von CO 2 (rechts) und N 2 (links, in dieser Arbeit beschrieben) in der Regel relevant ist, sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen .

    Die hierin beschriebenen kritischer Stickstoff (NSCD) Verarbeitungstechniken sind allgemein anwendbar auf die Reinigung und die physikalische Aktivierung irgendeiner porösen Material, sind jedoch besonders relevant für die Materialien, die sowohl mikroporös und eng potentiell reaktive oder instabile unter sonst milden Behandlungsbedingungen sind. Derzeit ist diese Klasse von Materialien kleine, aber wachsende (zB γ-Mn (BH 4) 45) durch große internationale Interesse an nanostrukturierten Energiespeichermaterialien, die eine charakteristische Temperatur der Stabilität, die nahe der Umgebungstemperatur ist und die stark reaktiv, Ausschluss CSCD Techniken wurden. Das Wasserstoffspeicher Gemeinschaft, und insbesondere solche Herstellung neuer (poröses oder nano) borhydrid oder Alanat Verbindungen kann vielleicht gegenwärtig am meisten profitieren von der Verwendung von NSCD Verarbeitungsverfahren bei der Reinigung der Produkte der Nasssynthese denen eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels ist eine schwierige Aufgabe. Andere Materialien potenzieller Relevanz sind reaktive Metall-organische Gerüste (und verwandte koordinierten Rahmen Materialien) oder ihre funktionalisierten Varianten und andere Unterklassen von Materialien, die gegenwärtig nicht bekannt, nur weil deren Gewinnung in reinem Zustand unterlegen mit CSCD sein können und andere Lösungsmittelentfernungsmethoden.

    Es sollte auch beachtet werden, dass stark reaktive Materialien, wie beispielsAls komplexe Hydride sind nicht nur schwer direkt folgenden nasse chemische Synthese zu reinigen, sondern auch von Natur wahrscheinlich während der Lagerung ständig verunreinigt sein. Umgang mit diesen Stoffen ohne nennenswerte Anreicherung von Verunreinigungen ist eine große Herausforderung, und die Analyse der "frischen" Proben wird oft betont. Verarbeitung solcher Materialien mit nscd Techniken dürfte eine wirksame Lösung sein. Während die spezifische Solvatisierungskraft N 2 zu einer Vielzahl von gewöhnlich Zielart chemischer Extraktionsverfahren nicht gut im nahekritischen Bereich seiner Phasendiagramm untersucht wird, dass seine Solvatisierungskraft und Selektivität, insbesondere zu kleinen unpolare Moleküle erwartet wird leicht in anderen ScD Fluidsystemen abstimmbar. Die Unterschiede zwischen N 2 und CO 2, und die Wechselwirkung zwischen N 2 und anderen Co-Lösungsmittel, in dem entsprechenden Bereich des Phasendiagramms für NSCD Verarbeitung bleibt zu erforschen.

    (zB ~ 0,2 USD pro L), ist jeder Prozess stattfindet, unter solchen breiten Temperaturschwankungen als nscd Methoden kostspielig. Darüber hinaus, während Stickstoff ist eine relativ inerte Verbindung gibt es Materialien, die dafür bekannt sind, mit N 2 reagieren, selbst bei Umgebungstemperatur oder nahe Umgebungsbedingungen (beispielsweise Lithium). Klar, Materialien mit Poren, die zu klein sind, 2 N Host Moleküle nicht für NSCD Verarbeitung geeignet sein. Schließlich ist anzumerken, dass, während die Dichte der Flüssigkeit und nahen Flüssigkeitskritischer Stickstoff kann Werte von ~ 1 g ml -1 (z, ρ N2 = 0,9 g ml -1 bei 60 MPa und 80 K), die sehr hohe nähern Drücke erforderlich, um zu erreichen so hohe Lösungsmitteldichten machen den nscd erfüllthodology für Anwendungen, die extrem hohe Lösekraft verlangen eher unattraktiv. Im Vergleich dazu sind solche Lösungsmittel Dichten wesentlich leichter mit Kohlendioxid erreicht werden, wenn die Möglichkeit der Kühlung des flüssigen CO 2, um Temperaturen unter 273 K betrachtet (zB ρ CO2 = 1 g ml -1 bei 0,6 MPa und 220 K), was die CSCD Methodik eine extrem vielseitige Methode zum Trocknen oder Extraktionsverfahren für alle porösen Materialien mit Ausnahme derjenigen, die in Richtung CO 2 reaktiv sind. Andere inerte kritischen Lösungsmitteln wie Argon 46 kann auch von Interesse zur Reinigung von reaktiven, porösen Materialien sein.

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    Disclosures

    Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

    Acknowledgments

    Diese Arbeit wurde von der Europäischen Brennstoffzellen und Hydruogen gemeinsamen Unternehmens unter Gemeinschaftsprojekt BOR4STORE (Grant Agreement No. 303428) und Infrastrukturprogramm H2FC (Grant Agreement Nr FP7-284522) unterstützt.

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

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    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

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