Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Reaktif Gözenekli Malzemelerin Saflaştırılması Süperkritik Azot İşleme

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

Azot, küçük bir molekül boyutuna yakın sıvı süperkritik rejimde yüksek yoğunluk, ve kimyasal eylemsizlik için ekstraksiyon ve kurutma işlemleri için etkili bir süper kritik bir sıvıdır. Bu reaktif, gözenekli malzemelerin saflaştırma tedavisi için bir süperkritik kurutma azot protokol mevcut.

Introduction

Kurutma Süperkritik akışkan madde ekstraksiyon (SFE) ve (ScD) yöntemleri de, özellikle gıda ve petrol endüstrisinde, amaca uygun geniş bir uygulama aralığında tesis, aynı zamanda, kimyasal sentez, analiz ve malzemelerin işlenmesi. 1-6 ile kurutma işleminin kullanılması olan ya da kritik noktalarda üzerinde koşullarında çıkarma medya genellikle hızlı, daha temiz ve daha verimli geleneksel (sıvı) tekniklerinden daha ve son derece çalışma koşulları hafif ayarlanmasıyla sıvının solvasyon gücüne göre ayarlanabilir olma avantajına sahiptir . 3,7 Basit ScD yöntemi üç temel aşamadan oluşmaktadır. İlk adım olarak sıvı içinde uygun bir şekilde seçilmiş ScD sıvıya hedef kirlilik bileşimi içeren başlangıç ​​katı (ya da belki de sıvı) malzeme teşhir edilmektedir yüksek yoğunluklu yüksek (ve belki de seçici tekabül (veya yakın sıvı süperkritik) faz hedef türe göre 7) bir çözücü gücü. To ikinci aşama ısıtma ve akışkan ve çözünmüş hedef türlerin ayrılması neden olabilecek bir faz sınırını geçemiyor, böylece kapalı bir kapta seçilen ScD sıvının kritik noktası üzerinde sistemi sıkıştırarak. Son adım, yavaş bir faz sınır ya da yol boyunca herhangi bir zararlı yüzey gerilimi etkiler karşılaşmadan daha kaçmak için, hedef türleri içeren sıvı bir eriyik sağlar, kritik sıcaklığın üstünde bir sıcaklıkta vakum ScD sıvının basıncını azaltmaktadır.

Başlangıç ​​malzemesi, hedef türlerin tüketilmiş bırakılır ve gerekirse tekrarlanır muamelelere tabi tutulabilir. Süper kritik akışkan ekstraksiyonu durumlarda, hedef çözünen türleri istenen ürün ve diğer durumlarda, daha sonraki kullanım için solüsyondan. 8,9 toplanır, kurutulur ya da saflaştırılmış başlangıç ​​materyali, arzu edilen ürün ve ekstre yabancı maddeler göz ardı edilir. Bu ikinci senaryoda, burada atıftaScD yaklaşım olarak, yüksek yüzey alanlı, örneğin vakum altında geleneksel bir ısı ile tedavi yöntemleri bir çok durumda gözenekler temizleme yeterli değildir, metal-organik bir çerçeve (MOFs) gibi mikro-gözenekli malzemelerin ön işlemesi için etkili bir strateji olabilir keşfedilmiştir tüm istenmeyen misafirler, veya gözenek çöküşü ile sonuçlanır. 10 Karbondioksit ScD (CSCD) işlem şimdiye kadar 1.000% işlenmemiş malzemeler üzerinde azot erişilebilir yüzey alanlarının artışına neden Mofs, 11 rutin post-sentetik bir süreçtir 12 ve Böyle katalitik aktivite gibi diğer gelişmeler. 13 Diğer önemli süper kritik akışkan uygulamaları kimyasal reaksiyonlar için yaygın olarak ayarlanabilir ortamı gibidir, 14-16 süperkritik akışkan kromatografisi (SCFC) 6,17,18 ve aerojel ve ileri kompozit malzemelerin sentezi. 19- 22

Uygulamaları kurutulması için, bir ScD sıvısı iki kritere göre değerlendirilecek olan: a) yakınlık onunkritik nokta (kolaylık ve enerji maliyetlerini veya işlem karmaşıklığını azaltmak için) şartlarını çevre hedef türlere göre ve b) çözme gücünü. Karbon dioksit (CO2), bu, toksik olmayan yanıcı olmayan ve ucuz olduğu pek çok uygulamada uygun bir ScD sıvı olduğu kanıtlanmıştır, ve yakın-sıvı içinde yaygın organik hedef türün bir dizi doğru yüksek çözme gücü sergiler için ayarlanmış olabilir . 1-3,7-9 Diğer sık süperkritik çözücüler (ya da ko-çözücüler) (<10 MPa basınç ve 273-323 K sıcaklıkta) durumunda su (kendi ortam ve süper kritik durum arasındaki çözücü özellikleri dikkate değer bir dizi yayılan içerir Polar (protik ve aprotik) polar olmayan kadar, ve ortam koşullarında nispeten yakınında kritik noktasına sahip spektruma kapsayan 23), aseton, etilen, metanol, etanol, ve etan,.

Karbondioksit kullanılan ana kadar en yaygın ScD sıvısının gereğidir. Kurulan CSCD yöntemlerde, reaktiviteBaşlangıç ​​malzemesi bir engelleyici faktör değildir CO 2 kritik nokta yakınında sıcaklıklarda ancak çok zayıf reaktif olduğundan. Bununla birlikte, ısıtma altında (belki de kasıtlı uygun) dengesizlik ilave olarak, su ya da CO2 varlığında güçlü reaktivite gibi sözde kompleks hidridler (örn alanates ve borohidritler) kullanım içinde bulunan özel zorluklar gibi malzemelerin bazı sınıfları . 24-26 Dahası, Nano yapılı ve / veya gözenekli çeşitleri 31-33 nedenle de büyük uluslararası yüksek yoğunluklu hidrojen depolama bileşikleri, 27-30 gibi malzemelerde ilgi ve vardır. Böyle reaktif, kararsız ve Nanoyapılı malzemelerin etkili arınma için, ScD yöntemleri dar boşlukların içine penetrasyon için uygun küçük bir molekül çapa sahip ve aynı zamanda doğru bir yüksek çözme gücüne sahip olan. 34 A ScD sıvısı kullanılmalıdır umut vaat eden bir strateji vardır Hedef yabancı maddeler, WHIle başlangıç ​​malzemesinin kendisine karşı reaktif kalmıştır. Burada, örneğin, ekstre etme ve kurutma, özellikle uygulama için etkili bir sıvı olarak süper kritik azot kullanımı (N2) sunulmuştur. Belirli bir süperkritik kurutma azot (nscd) metodolojisi hedef tür diboran ve n-butil bileşiği (benzeyen fakat N -butan spesifik olarak tanımlanabilir) her iki dahil γ-faz magnezyum borohidrid saflaştırılması için aşağıda tarif edilmiştir. Aşağıdaki protokol kolayca diğer süperkritik azot kurutma prosesi veya ekstraksiyon prosesinin genel uzatılması için modifiye edilebilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. aparat

  1. Gaz kaynağını, bir vakum sistemi, sensörler (sıcaklık ve basınç), ve (banyo batırılmadan olabilir) örnek ortamı: yüksek basınçlı gaz boru ile bağlı dört ana bileşenden oluşan bir temel süperkritik kurutma (ScD) cihazı kullanın. Inşaat yüksek kalitede paslanmaz çelik vana, bağlantı parçaları ve boru olduğundan emin olun, 80-300 K. arasındaki sıcaklık aralığında en az 10 Mpa basınç oranlı
    Not: bir şeması, Şekil 1 'de gösterilmiştir.
  2. Azot ScD (nscd) tedaviler için, gaz besleme araştırma saflık 0-10 MPa arasındaki çıkış basıncı kontrolü için bir basınç regülatörü ile donatılmış (>% 99.999) azot gazı olduğundan emin olun. Aparata 50 L şişe (20 Mpa) takın ve kullanımdan önce saf azot birden çok kez birlikte sistemi temizlemek.
  3. Vakum sistemi 0,1 Pa <aşağı vakum basınçları ulaşma yeteneğine sahiptir ve sahip cihazına bağlı olduğundan emin olunince kontrol iğne vana. Tercihen, seri yerleştirilmiş bir yağsız kaba pompası ve bir molekül-çekme turbo pompası, kullanılır.
  4. ScD tedaviler sırasında basınç doğru ölçümü için en az iki basınç sensörleri kullanın: Vakum ölçümü ve yüksek basınç sensörü için düşük basınç sensörü 0.1-10 7 Pa arasında toplam ölçülebilir basınç aralığı elde etmek.
  5. Tipik ScD işlem uygulamak için gerekli olan en az hassasiyet için en az iki sıcaklık sensörü kullanın: bir sensör numune ve 77-300 K arasında hassas ölçümler için birincil gaz dozaj manifoldu içindeki bir sensör ile termik temasta olan (örneğin, K-tipi termokupl) .
  6. Numune tutucusu tedavisi için gerekli olan numune miktarını ihtiva etmek için uygun bir iç hacme sahip, paslanmaz çelikten yapılmış olup olmadığını kontrol edin.
    Not: küvetli termal temas içinde bir uzatılmış silindirik tasarım yardımcıları.
  7. Numune kabı kapatan uydurma appropr olduğundan emin olunYüksek basınç ve sürekli kullanım (örneğin, Swagelok Video) için geç oldu. Banyosuna numune tutucusunun tam daldırma için boru uygun bir uzunlukta (daldırma borusu) vasıtasıyla dış ortamdan izole edilmesi için bir vanaya örnek kabı hacmi bağlayın.

Şekil 1
. Banyosunda numunenin altında kalma sonrasında, ortam sıcaklığında ve (B) (A): Şekil 1. Süperkritik Azot, kuruma (nscd) cihaz tipik laboratuar kullanılmak için basitleştirilmiş nscd düzeneğin şematik bir tasviridir. Bu çalışmada tarif edilen işlem için gaz besleme azottur, ancak bu genel olarak düzenek örneğin CO2 gibi ısı ve basınç, bir uygulama aralığı içinde uzanan kritik bir noktaya sahip diğer ScD sıvılarına genelleştirilebilir olup. bileşenler inci ile tutarlılık için etiketlenmişprotokol burada tarif e. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

2. Hazırlık

  1. Örnek yüklenebilir 0.2-0.5 gr (γ-Mg (BH4) 2, toz biçiminde, ıslak kimyasal sentez ve standart kurutma yöntemleri alttaki) bu tür bir argon eldiven kutusu, tipik olarak, bir atıl atmosfer içinde uygun koşullar altında numune tutucu içine, Aşağıdaki ortam sıcaklığında ya da. Bir filtre conta ile numune tutucu (uydurma F2) kapatın ve ardından vana (vana V4) kapatın. Aparatına numune tutucu aktarın ve (uydurma F1) ekleyin.
  2. V2 üzerinden vakum ve tahliye için dozlama manifoldu açın. Açık V3 ve tahliye. V1 üzerinden azot ile cihazı temizleyin ve V2 yoluyla tahliye. Açık V4 sistemi (<0.1 Pa), en az bir baskı ulaşmak için, en fazla 24 saat boyunca oda sıcaklığında örnek tahliye vb.
  3. Örnek banyosu takın (bkz
  4. 110 K (adım 3.1 T l) istenen gelecek sıvı sıcaklığına ısıtıcı ayarlayın ve sıcaklık equilibrates kadar cihazı boşaltmaya devam ediyor.

Şekil 2,
Şekil 2. Dondurucu Fırın Numune Banyosu. (Solda) şematik tasviri ve cryostatic termal banyo ortamının fotoğraf (sağda), nscd işleme sırasında numune tutucu içeren ölçüm ve 77-298 K. arasındaki örnek sıcaklığının kontrolünü izin için uygun Lütfen Bu rakamın büyük halini görmek için buraya tıklayınız.

3. Süperkritik Azot Pozlama

Γ-Mg (BH 4) 2, (bu protokolde gösteri konu) ve nscd işlenmesi için bu ılımlı bir sıvı çözücü yoğunluğuna karşılık 110 K. bir sıvı sıcaklığını (T l) seçin (~ 0.6 g ml -1) ; Diğer nscd tedavi süreçlerine Bu protokolün uygulanması için gerekli ayarlayın (aşağıdaki Not bakınız).
  • V2 kapatarak vakum sistemi kapalı kapatın. Basınç faz diyagramı sıvı bölgeye artışı sağlayan, yavaş yavaş açık V1 throttle. 2 MPa ve T l, sistemi dengeye.
  • 4 saat süre ile, sıvı N2 içinde örnek bekletin.
  • Bir rampa ≤2 K dk -1 ile 150 K ısıtıcı ayarlayın. Basıncı (bu P max MPa ≥10 olmalıdır) aparatın maksimum puan basıncı daha yüksek artırmak için izin ver; Gerekirse, dikkatle V2 yoluyla vakum aşırı basıncı boşaltmak. P max ve 150 K., sistemi dengeye
  • Sup örnek bekletin1 saat boyunca ercritical N2.

    • Şekil 3,
    Şekil 3. Azot Faz diyagramı. Akışkan yoğunluğu (doğrusal gri tonlama gösterilmiştir) azot, ayrıntılı bir faz diyagramı Refprop (devlet modifiye Webb-Benedict-Rubin denklemi) kullanılarak hesaplanır. Sabit yoğunluk 41 Çeşitli çizgi gösterilir mor. katı faz sınırları ve kaynama geçiş hatları kırmızı renkle gösterilmiştir. mavi çizgiler N 2 kullanarak kurutma ya da çıkarma işlemi için ilgili faz diyagramı bölgenin sınırını gösterir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

    , Diğer malzemelere bu protokolün uygulanması için uygun bir nscd tedavi şematiktir kurmak: NotHedef türlerin etkili bir solvation için gerekli koşulların seçimi e. Şekil 3'te gösterilen N2 faz diyagramı, bakınız. Sıvı faz içindeki bir yüksek sıvı yoğunluğu elde etmek için (örneğin, 0.8-1 g mi-1), orta derecede bir sıvı yoğunluğu için 80-90 K. T l seçin (örneğin, 0.6-0.8 g mi -1) gerekli olabilir 90-115 K. A deneme yanılma yaklaşımı T l seçin.

    4. Süperkritik Azot Yayın

    1. Dikkatle, V2 azaltma basıncı mümkün olduğunca yavaş azaltmak için izin vererek vakum sistemi çatlak. Art arda 12-24 saat yaklaşık zaman diliminde yüksek vakum (<0.1 Pa) için kademeli bir düşüş elde etmek için gerekli yüksek vakum oranlarına sistemi çatlak.
    2. Numuneyi tamamen boşaltmaya numune banyosu ve tamamen açık V2 çıkarın. RT ve yüksek vakumda (<0.1 Pa) dengelenmesi.
    3. D gibi, 1-24 saat boyunca oda ve <0.1 Pa örnek degasesired.

    5. Mesaj Tedavisi

    1. Yakın vanalar V3 ve V4 ve (F1 uydurma) aparatın örnek tutucu çıkarın.
    2. Örneğin, argon ile doldurulmuş eldiven kutusu olarak kullanım için bir atıl ortama numune tutucu aktarın. Aşağıdaki ortam sıcaklığında ya da kapalı bir kapta örneği (F2 uydurma) tutucu ve deposundan numune çıkarın.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Representative Results

    Alkali ve toprak alkali metal borohidridler diboran bazen desorbe gaz tespit edilmiştir gibi ayrışma. 27,29 Diğer ayrışma ürünleri üzerine gaz hidrojen büyük bir içerik sunmak potansiyel hidrojen depolama malzemeleri, fakat onların kökeni net önsel değil ; bunların saf faz ayrışma ürünleri, aynı zamanda artık kimyasal sentez kirliliklerin reaksiyonların yabancı maddeler ya da ürünler olabilir. 35, magnezyum borohidrid gözenekli aşaması mümkündür (γ-Mg (BH4) 2) yüksek bir spesifik arzetmektedir yüzey alanı (> 1000 m 2 g 1) ve dehidrojenasyonu hidrojendir. 36. Bu entalpi çok yüksek bir gravimetrik (14.9 kütlece%) miktarı deneysel olarak 40-60 kJ mol -1, 37 olan bir ara değer arasında olduğu bildirilmiştir yakın çevre koşullarında 38 hidrojen depolama için ideale yakın. Sayesinde çok purpo içinse uygun sıcaklık hidrojen depolama malzemesi olarak, γ-Mg (BH4) 2 ısı ile muamele edilir ve bu aktive edilmiş karbon ya da alüminosilikatlar gibi diğer mikro-gözenekli malzemelere benzer bir şekilde, yüksek sıcaklıklarda, gazı alınmış olamaz. Buna ek olarak, CO2 ile ortak ScD teknikleri MG da uygulanamayacağı (BH4) 2 (başka bir borohidridler 25 alanates 26 gibi) de daha yumuşak koşullar altında CO2 ile reaksiyona girerek güçlü bir indirgeme maddesi olarak da bilinir. Bu diğer yeni iş 39 bizim son çalışma 34 ve 303 K olarak bile düşük ve 0.1 MPa 313 K pozlama ve 9 Mpa sonra meydana geldiği bildirildi.

    Biz sonradan burada tarif süperkritik N 2 kurutma (nscd) metodolojisi γ-Mg saflaştırılması için başarılı olduğunu 34 (BH 4) bildirdi 2. Bu ölçümü için kesin bir strateji olarak bulunmuştur593 K kadar ayrışma üzerine gerçek hidrojen depolama içeriği ve aynı zamanda, reaksiyon yolu ve ara doğru belirlenmesi için önemli olabilir: yani, önemli ölçüde bozunma yolağı değiştirebilir yabancı maddelerin yokluğunda. ekstraksiyon, hedef türleri, sırasıyla, 1.9 ve 1.2 kütlece% başlangıç ​​konsantrasyonu diboran (B 2H 6) ve bir spesifik olmayan n-butil safsızlık (Mg (Bu olması muhtemel) 2 ya da bunun bir fragmanı), olduğu tespit edilmiştir . Yukarıda tarif edilen nscd protokolü 1x-3x yineleme uygulandı ve elde edilen malzeme ihmal edilebilir miktarlarda (indirgenmiş bulunmuştur 353 K iki yabancı maddeler vakum altında tahliyesinebaşlanmış adım da dahil olmak üzere standart sentez yordamı takip işlenmemiş ürün ile karşılaştırılmıştır 3x-nscd tedavilerden sonra 0.1 kitle% saptama sınırı) altına (örneğin,) bakınız Şekil 4. Bu şekilde, saf H2, sadece gaz halindeki süreden olduğu bulunmuşturKullanılan koşullar altında γ-Mg (BH4) 2 ayrışma ct. başlangıç ​​malzemesinin kristal yapısı nscd işlenerek etkilenmedi, ve azot erişilebilir yüzey alanı büyük ölçüde arttığı bulunmuştur. Dahası, gözenekli faz ayrışma yolu sürekli bir yapısal bozunma (Amorflaşma veya çöküş) 34 üzerinden yerine yüksek sıcaklık kristal fazların sayısı arasında geçişler normal dizi üzerinden ilerledi ki kirliliklerin çıkarıldıktan sonra değiştirilmiş olduğu ortaya çıktı 40, Ayrışma sırasında, bu yabancı maddelerin bu kontrol belirten Bu reaksiyonun hassas analiz için son derece önemlidir.

    Şekil 4,
    Şekil 4. Kızılötesi γ-Mg Gazlı Bozunma Ürünlerinin (IR) Spectra (BH 4 Rong>) 2'dir. γ-Mg Termal bozunma (BH4) 2, 400 K sıcaklıkta ve 0.1 MPa H2 akışı altında uygulandı. Tedavi edilmeyen materyal (sağ alt) diboran önemli bir salımını göstermektedir ve n-butil sırayla nscd (1x ve burada gösterilen 3x yineleme) ile iterated tedaviler üzerine azalır kirlilikler (sol altta). (gösterilmemiştir y ekseni) IR absorbans birimleri başlangıç ​​materyalinin miktarına göre normalize bulunmaktadır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

    N2 CO2
    Kritik sıcaklık (K) 126 304
    Kritik Basınç (Mpa) 3.4 7.4
    Crikortikal Yoğunluk (g mi-1) 0.31 0.46
    Pratik Sıvı Sıcaklığı (K) 77 273
    Pratik Sıvı Yoğunluk (g mi -1) * 0.81 0.93
    Kinetik Çapı (Å) 3.6 3.3

    Azot ScD Akışkan Özellikleri ve Karbondioksit Tablo 1. karşılaştırılması.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Discussion

    Belki nispeten düşük kritik sıcaklık (126 K) nedeniyle, N2 tarihsel etkili ScD çözücü olarak göz ardı edilmiştir. Daha önceki raporlarda da, 3,17,42,43 sadece dışında (nedeniyle faz diyagramı bu bölgede düşük sıvı yoğunluğu veya sadece mütevazı çözme gücünü sergileyen ortam, yukarıda sıcaklıklar işleme bağlamında ima edilmiştir Son derece yüksek basınçlar 43) de. bir süper kritik çözücü olarak N2 pratik yarar gerçekleştirmede önemli bir adım yoğunluğu (ve bu yüzden çözme potansiyeli) çevre koşullarında daha yüksek bir büyüklük sırasında kritik noktası yakınında bir işlem sıcaklığı muhafaza: 0.3 g mi - 1, ~% 40, sıvı N2 olduğu. Bunu avantajı, N 2 CO 2 benzer kinetik çapı 44, kritik yoğunluğu 41 ve kritik basıncının 41 yer alır, ve kritik sıcaklıkta erişilebilirbir soğutucu olarak sıvı azot kullanımı ile ypical laboratuar (Tablo 1 e bakınız). Bundan başka, N2 CO da içindeki ucuz, toksik olmayan ve tamamen yanmaz 2 görüntü albüm hem CO2 ve N2 sergiler sıfır olmayan bir dört kutuplu moment N2 polar olmayan hedefe doğru N2 bazı avantajlar gösteren, önemli ölçüde daha az dört kutuplu bir türler (örneğin, alkanlar). CO2 ve N2 faz diyagramları karşılaştırma, Şekil 5 'de gösterilmiştir.

    Şekil 5,
    Şekil 5. Azot ve Karbondioksit Faz Diyagramları. Akışkan yoğunluğu (doğrusal gri tonlama gösterilir) azot ve karbon dioksit, bir Kaplanmış faz diyagramları (Şekil 3 gibi) Refprop kullanılarak hesaplanır. Sabit yoğunluk 41 Çeşitli çizgileri göstermek vardırn CO 2 yeşil ve N2 için mor. katı faz sınırları ve kaynar geçiş hatları N2 için CO 2 için sarı ve kırmızı olarak gösterilir. İki mavi kutular kurutma veya CO 2 (sağda) ve N 2 (sol, bu işin açıklanan) kullanılarak ekstraksiyon işlemi için genellikle ilgili olan faz diyagramı her bölgesini göstermektedir sırasıyla. tıklayınız Bu rakamın büyük bir versiyonunu görmek için .

    Bu tarifnamede tarif edilen süper kritik azot (nscd) işleme teknikleri saflaştırma ve herhangi bir gözenekli malzemenin fiziksel aktivasyonu genel olarak uygulanabilir, ancak her ikisi de, aksi takdirde yumuşak işleme koşulları altında dar bir mikro-gözenekli ve potansiyel olarak reaktif ya da kararlı olmayan malzemeler, özellikle önemlidir. Halen, bu malzeme sınıfı, küçük olsa da artmaktadır (örneğin, γ-Mn (BH4) 45 bildirdi. hidrojen depolama topluluk ve özellikle hazırlanıyor romanı (gözenekli veya nano) borohidrid veya içerin bileşikler, belki tam solvent kaldırma zor bir iştir ıslak sentez ürünleri arındırıcı olarak nscd işleme yöntemlerinin kullanımı en halen yararlanabilir. Potansiyel ilgili başka malzemeler, reaktif metal, organik çerçeveler (ve ilgili koordine çerçeve maddeler) ya da bunların fonksiyonalize varyantları, ve şu anda iyi bilinen saf halde bunları elde CSCD ile başarısız olmuştur, çünkü olmayabilir malzemelerin diğer alt-sınıfları ve diğer çözücü uzaklaştırma yöntemleri.

    Ayrıca, güçlü bir şekilde reaktif maddeler, örneğin dikkat edilmelidirgibi kompleks hidrürler, sadece ıslak kimyasal sentez de doğrudan saflaştırılması zor olan, fakat aynı zamanda sürekli depolama sırasında kontamine doğal olarak olasıdır. Kirliliklerin önemli birikimi olmadan bu materyallerin Handling büyük bir sorundur ve "taze" örneklerin analizi sıklıkla vurgulanmaktadır. Nscd teknikleri kullanarak bu tür malzemelerin işleme etkili bir çözüm olması muhtemeldir. Kimyasal emme yöntemleri yaygın olarak hedef türlerin çeşitli doğru N2 spesifik çözme gücü de kendi faz diyagramı kritiğe yakın bölgede incelenmiştir olmasa da, kendi çözme gücü ve seçicilik bu, özellikle küçük polar olmayan moleküller doğru beklenmektedir , kolayca diğer ScD akışkan sistemlerde olduğu gibi tunable. N2 ve CO2 ve N2 ve diğer ko-çözücüler arasındaki etkileşim arasındaki farklar, nscd işleme faz diyagramının ilgili bölgede bir araştırma konusudur.

    (örneğin, ~ L başına 0.2 YTL), nscd yöntemler gibi geniş sıcaklık dalgalanmaları altında gerçekleşen herhangi bir işlem maliyetlidir. Azot, nispeten atıl bileşik olup, Buna ek olarak, daha da ortam sıcaklığında veya yakınında-çevre koşullarına (örneğin, lityum) N2 ile tepkimeye bilinen malzemeler bulunmaktadır. Açıktır ki, N barındırmak için çok küçük olan gözeneklere sahip malzemeler 2 moleküller nscd işlem için geçerli olmayacaktır. Son olarak, sıvı ve yakın-sıvı süperkritik azot yoğunluğu ~ 1 g mi -1 (ör ρ, N2 = 0.9 g mi -1 60 MPa ila 80 K olarak), çok yüksek bir değere yaklaştığı süre unutulmamalıdır basınçlar, yüksek çözücü yoğunlukları nscd tanıştım yapmak ulaşmak için gereklison derece yüksek solvent gücüne gerektiren uygulamalar için oldukça cazip hodology. Buna karşılık, bu tür çözücü yoğunlukları çok daha kolay 273 K altındaki sıcaklıklarda sıvı CO 2 soğutma olasılığı dikkate alındığında karbondioksit ile elde (örneğin, ρ CO2 = 1 g mi -1 0.6 MPa ve 220 ​​K at) yapma CSCD CO2 karşı reaktif olan hariç tüm gözenekli malzemeler için bir kurutma ve ekstraksiyon prosesleri için çok yönlü bir yöntem yöntemi. Argon 46 gibi diğer eylemsiz çözücüler arasında, aynı zamanda, süperkritik reaktif, gözenekli malzemeler saflaştırılması için ilgi çekici olabilir.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Disclosures

    Yazarlar ifşa hiçbir şey yok.

    Acknowledgments

    Bu çalışma işbirlikçi proje BOR4STORE (Hibe Anlaşması No 303428) ve altyapı programının H2FC (Hibe Anlaşması No FP7-284522) kapsamında Avrupa Yakıt Hücreleri ve Hydruogen Ortak Taahhüt tarafından desteklenmiştir.

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
    2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
    3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
    4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
    5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
    6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
    7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
    8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
    9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
    10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
    11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
    12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
    13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
    14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
    15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
    16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
    17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
    18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
    19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
    20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
    21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
    22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
    23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
    24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
    25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
    26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
    27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
    28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
    29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
    30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
    31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
    32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
    33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
    34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
    35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
    36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
    37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
    38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
    39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
    40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
    41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
    42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
    43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
    44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
    45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
    46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

    Tags

    Kimya Sayı 99 süper kritik saflaştırma kurutma ekstre etme çözücü azot aktivasyonu mikro-gözenekli Malzemeler yüzey alanı reaktif maddeler kompleks hidridler hidrojen depolama
    Reaktif Gözenekli Malzemelerin Saflaştırılması Süperkritik Azot İşleme
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron,… More

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter