Superkritisk Nitrogen Behandling til rensning af reaktive porøse materialer

Summary

Kvælstof er et effektivt superkritisk fluid til udvinding eller tørring på grund af sin lille molekylstørrelse, høj densitet i nær-væske superkritisk regime, og kemisk stabilitet. Vi præsenterer en overkritisk nitrogen tørring protokol for rensning af reaktive, porøse materialer.

Introduction

Superkritisk ekstraktion (SFE) og tørring (SCD) metoder er veletableret i en lang række praktiske anvendelser, især i fødevare- og olieindustrien, men også i kemisk syntese, analyse og materialeforarbejdning. ^1-6 Anvendelse af tørring eller ekstraktion medier ved betingelser over deres kritiske punkter er ofte hurtigere, renere og mere effektive end traditionelle (flydende) teknikker, og har den yderligere fordel at være stærkt, variabelt i forhold til solvatiseringen effekt af fluidet ved mindre justering af driftsbetingelserne . ^3,7 En simpel ScD metoden består af tre grundlæggende trin. Det første trin er at udsætte det faste stof (eller måske væske) udgangsmateriale, som indeholder mål-urenhedsforbindelse til en hensigtsmæssigt valgt ScD væske i flydende (eller næsten flydende superkritisk) fase, hvor dens høj densitet svarer til en høj (og måske selektiv ⁷⁾ power opløsningsmiddel med hensyn til målarterne. Than andet trin er opvarmning og komprimering af systemet over den valgte ScD væske kritiske punkt i en lukket beholder, så væsken og dens opløste målarter ikke kan passere en fase grænse, som kan resultere i separation. Det sidste trin er langsomt at reducere trykket af ScD fluid til vakuum ved en temperatur over den kritiske temperatur, således at væsken indeholdende målarterne at undslippe, igen uden at støde en fasegrænse eller eventuelle skadelige overfladespænding effekter undervejs.

Udgangsmaterialet efterlades tømt af målarterne og kan udsættes for itererede behandlinger, hvis det er nødvendigt. I tilfælde af superkritisk fluid ekstraktion, mål-opløste arter er det ønskede produkt, og opsamles fra opløsning til yderligere anvendelse. ^8,9 I andre tilfælde, det tørrede eller oprenset udgangsmateriale er det ønskede produkt, og de ​​ekstraherede urenheder kasseres. Denne sidstnævnte situation omtalt herisom SCD fremgangsmåde blev opdaget at være en effektiv strategi til forbehandling af højt overfladeareal, mikroporøse materialer, såsom metal-organiske rammer (MOF), hvor traditionelle varme-behandlingsmetoder under vakuum som i mange tilfælde i clearing porerne ikke er tilstrækkelig af alle uønskede gæster, eller resultere i pore sammenbrud. ¹⁰ Kuldioxid ScD (CScD) behandlingen er nu en rutinemæssig post-syntetisk proces til MOFs, ^11, der fører til stigninger i kvælstof-tilgængelige arealer end ubehandlede materialer på op til 1.000% ¹² og andre forbedringer, såsom i katalytisk aktivitet. ¹³ Andre bemærkelsesværdige superkritiske fluide anvendelser er som et bredt afstemmelige medium for kemiske reaktioner, ^14-16 superkritisk fluid kromatografi (SCFC) ^6,17,18 og syntese af aerogeler og avancerede kompositmaterialer. ^{19- 22}

Til tørring af applikationer, er en ScD væske udvalgte, baseret på to kriterier: a) den nærhed af sinkritiske punkt til omgivende betingelser (for nemheds skyld og for at reducere energiomkostningerne eller proces kompleksitet) og b) sin solvatisering magt med hensyn til målarterne. Kuldioxid (CO ₂₎ har vist sig at være en bekvem ScD væske i mange applikationer, da det er ugiftigt, ikke-brændbar, og billige, og kan indstilles til at udvise en høj solvatisering effekt mod en række almindelige organiske målarter i sin nær-væske tilstand (ved tryk på <10 MPa og temperaturer på 273-323 K). ^1-3,7-9 Andre almindelige superkritiske opløsningsmidler (eller co-solventer) omfatter vand (der spænder over en bemærkelsesværdig vifte af opløsningsmiddel egenskaber mellem dens omgivende og superkritisk tilstand ^23), acetone, ethylen, methanol, ethanol og ethan, der dækker spektret fra polær (protisk og aprot) til ikke-polær, og som har kritiske punkter forholdsvis nær til omgivelsesbetingelser.

Kuldioxid er langt den mest almindelige ScD væske anvendes. I etablerede CScD metoder, reaktivitetenaf udgangsmaterialet er ikke en hæmmende faktor, da _CO2 er kun meget svagt reaktive ved temperaturer nær dets kritiske punkt. Dog kan visse klasser af materialer, såsom de såkaldte komplekse hydrider (f.eks alanates og borhydrider) nuværende unikke udfordringer i håndtering på grund af deres stærke reaktivitet i nærvær af vand eller _CO2 foruden deres (måske bevidst skræddersyet) ustabilitet under opvarmning . ^24-26 Desuden er der stor international interesse for sådanne materialer som high-density brint lagring forbindelser, ^27-30 og dermed også i nanostruktureret og / eller porøse sorter ^31-33. For effektiv rensning af sådanne reaktive, ustabile og nanostrukturerede materialer, ScD metoder er en lovende strategi. ³⁴ A ScD skal bru- som har en lille molekyldiameter passende for indtrængning i smalle hulrum, og som også har en høj solvatisering effekt mod target urenheder, while resterende ikke-reaktive mod udgangsmaterialet selv. Heri er anvendelsen af overkritisk nitrogen _(N2) som en effektiv væske til en sådan ekstraktion og især tørring blev indgivet. En specifik superkritisk nitrogen tørring (nscd) metodik er beskrevet nedenfor til oprensning af γ-fase magnesium borhydrid hvor målarterne omfatter både diboran og en n-butyl forbindelse (svarende til, men ikke specifikt identificeres som n-butan). Følgende protokol kan let ændres til generel udvidelse til andre superkritiske kvælstof tørring eller ekstraktionsprocesser.

Protocol

1. Apparatur

1. Brug en grundlæggende superkritisk tørring (ScD) apparat består af fire primære komponenter forbundet af højtryksgas slange: gastilførslen, et vakuumsystem, sensorer (temperatur og tryk), og prøven miljø (som kan blive nedsænket i et bad). Sørg for, at konstruktionen er af høj kvalitet rustfrit stål ventiler, fittings og slanger, pres-rated til mindst 10 MPa i temperaturområdet mellem 80-300 K.
   Bemærk: En skematisk er vist i figur 1.
2. For kvælstof ScD (nscd) behandlinger, at gasforsyningen er forskning renhed (> 99,999%) nitrogengas udstyret med en trykregulator for afgangstryk styring mellem 0-10 MPa. Vedhæfte en 50 L flaske (20 MPa) til apparatet, og rense systemet med rent nitrogen flere gange før brug.
3. Sikre, at det vakuum system er i stand til at opnå vakuumtryk ned til <0,1 Pa og er forbundet til apparatet med enfin-kontrol nåleventil. Fortrinsvis bruge en olie-fri skrub pumpe og en molekylær-træk turbo pumpe, placeret i serie.
4. Brug mindst to tryksensorer til nøjagtig måling af trykket under ScD behandlinger: et lavt tryk sensor til vakuum måling og en højtrykssensoren at opnå en samlet målelig trykområde mellem 0,1-10 ⁷ Pa.
5. Brug mindst to temperaturfølere for den minimale nøjagtighed nødvendige for at udføre typiske ScD behandlinger: en sensor i termisk kontakt med prøven og en sensor inden for den primære gas dosering manifold for nøjagtige målinger mellem 77-300 K (fx K-type termoelementer) .
6. Kontrollere, at prøveholderen har et passende indre volumen til at indeholde mængden af ​​prøve er nødvendig for behandling, og er konstrueret af rustfrit stål.
   Bemærk: En forlængede cylindriske design hjælpemidler i termisk kontakt med badet.
7. Sørg for, at montering, der lukker prøvebeholderen er approprIATE for høje tryk og gentagen brug (f.eks Swagelok VCR). Slut prøvebeholderen volumen til en ventil til isolation fra det udendørs miljø gennem en passende længde slange (dypperøret) for fuldstændig nedsænkning af prøven holderen ind i badet.

. Figur 1. Superkritisk Nitrogen Tørring (nscd) Apparatur En skematisk afbildning af den forenklede nscd apparat til anvendelse i den typiske laboratorium: (A) ved omgivelsestemperatur, og (B) efter nedsænkning af prøven i badet. Gastilførslen til fremgangsmåden beskrevet i dette arbejde er nitrogen, men denne generelle apparat er generaliseres til andre ScD væsker med et kritisk punkt liggende inden for et praktisk interval af temperatur og tryk, såsom _CO2. Komponenterne er mærket for overensstemmelse med the-protokol beskrevet heri. Klik her for at se en større version af dette tal.

2. Forberedelse

1. Belastning 0,2-0,5 g prøve (γ-Mg _{(BH4) 2,} i pulverform, efter våd-kemisk syntese og standard tørringsmetoder) i prøveholderen under passende betingelser, typisk i en inert atmosfære, såsom en argon handskerum, ved omgivelsernes temperatur eller derunder. Luk prøveholderen (fitting F2) med et filter pakning og derefter lukke ventilen (ventil V4). Overfør prøveholderen til apparatet og vedhæft (fitting F1).
2. Åbn dosering manifold for vakuum via V2 og evakuere. Åben V3 og evakuere. Rense apparatet med nitrogen via V1 og evakuere via V2. Åben V4 og evakuere prøven ved stuetemperatur i op til 24 timer, for at nå det minimale tryk af systemet (<0,1 Pa).
3. Installer prøven bad (se
4. Indstil varmeren til den ønskede fremtid flydende temperatur (T _l, se trin 3.1) på 110 K, og fortsætte med at evakuere apparatet indtil temperaturen i ligevægt.

Figur 2. Kryogene Furnace Sample Bath. En skematisk afbildning (venstre) og foto (højre) af en kryostatisk termiske bad miljø egnet til at indeholde prøveholderen under nscd bearbejdning, tillader måling og kontrol af temperaturen prøven mellem 77-298 K. venligst klik her for at se en større udgave af dette tal.

3. superkritisk Nitrogen Exposure

For nscd behandling af γ-Mg _{(BH4) 2,} (genstand for demonstration i denne protokol) vælge en flydende temperatur (T _l) på 110 K. Det svarer til en moderat flydende opløsningsmiddel densitet (~ 0,6 g ^ml-1) ; Juster efter behov for anvendelsen af ​​denne protokol til andre nscd behandlingsprocesser (se note nedenfor).

Luk off systemet til vakuum ved at lukke V2. Drosle åbent V1 langsomt, hvilket tillader trykket at stige i den flydende region af fasediagrammet. Bringe systemet i ligevægt ved 2 MPa og T _l.

Soak prøven i flydende _N2 i 4 timer.

Indstil varmeren til 150 K med en rampe ≤2 K min ^-1. Lad pres for at øge ikke højere end den maksimale nominelle tryk af apparatet (dette P _max skal være ≥10 MPa); eventuelt ved omhyggelig udlufte overtryk for vakuum via V2. Bringe systemet i ligevægt ved P _max og 150 K.

Soak prøven i supercritical _N2 i 1 time.

Figur 3. fasediagram af nitrogen. En detaljeret fasediagram af nitrogen, hvor væsken densitet (vist i lineær gråtoner) beregnes Refprop (en modificeret Webb-Benedict-Rubin tilstandsligning). ⁴¹ Forskellige linjer med konstant tæthed er vist i lilla. Den faste fase grænser og kogende overgangseffekter linjer er vist i rødt. De blå linjer angiver grænsen for det område af fase diagram, der er relevant for tørring eller udvinding behandling ved hjælp af _N2. Klik her for at se en større version af dette tal.

Bemærk: Ved anvendelse af denne protokol til andre materialer, etablere en passende nscd behandling Scheme ved at vælge de nødvendige for en effektiv solvatisering af målarterne betingelser. Der henvises til fasediagrammet af _N2, vist i figur 3. For at opnå en høj densitet fluid i den flydende fase (fx 0,8-1 g ^ml-1), vælg T _l 80-90 K. For moderat væskedensitet (fx 0,6-0,8 g ml ^-1), vælg en T _l 90-115 K. En trial and error tilgang kan være nødvendig.

4. superkritisk Nitrogen Frigivelse

1. Crack omhyggeligt systemet til vakuum ved drosling V2, tillader trykket at falde så langsomt som muligt. Gentagne gange knække systemet til højere vakuum satser som nødvendige for at opnå en gradvis nedgang til høj vakuum (<0,1 Pa) i det omtrentlige tidsrum på 12-24 timer.
2. Fjern prøven bad og helt åbne V2 til helt evakuere prøven. Ækvilibrere ved stuetemperatur og højvakuum (<0,1 Pa).
3. Afgasses prøven ved stuetemperatur og <0,1 Pa for 1-24 timer, som desired.

5. Indlæg Behandling

1. Luk ventilerne V3 og V4, og fjern prøveholderen fra apparatet (montering F1).
2. Overfør prøveholderen til en inert miljø for håndtering, såsom en argon-fyldt handskekasse. Fjern prøven fra prøveholder (montering F2) og opbevares i en lukket beholder ved stuetemperatur eller derunder.

Representative Results

Alkali og alkaliske jordarters metalborhydrider er potentielle brint opbevaring materialer, der leverer et stort indhold af gasformig brint ved nedbrydning. ^27,29 Andre nedbrydningsprodukter såsom diboran har også nogle gange blevet påvist i gassen desorberede, men deres oprindelse er ikke a priori klar ; det er muligt, de er produkter af den rene fase nedbrydning, men kan også være urenheder eller produkter af reaktioner af urenheder tilovers fra kemisk syntese. ³⁵ Det porøse fase af magnesium borhydrid (γ-Mg _{(BH4) 2)} udviser både en høj specifik overfladeareal (> 1,000 m ^{2 g-1)} og en meget høj gravimetrisk indhold af hydrogen. ³⁶ Dens enthalpi dehydrogenering (14,9 masse-%) er eksperimentelt rapporteret at være mellem 40-60 kJ ^{mol-1, 37} en mellemliggende værdi, der er tæt på ideel for hydrogen opbevaring ved nær omgivelsesbetingelser ^38. På grund af selve dens purposelv som moderat temperatur hydrogenlagringsmateriale kan γ-Mg _{(BH4) 2} ikke varmebehandles og afgasset ved forhøjede temperaturer på analog måde at andre mikroporøse materialer, såsom aktivt kul eller aluminosilicater. Desuden fælles ScD teknikker, såsom med _CO2 er også uanvendelig, eftersom Mg _{(BH4) 2} (som andre borhydrider ²⁵ og alanates ²⁶⁾ er kendt som et kraftigt reduktionsmiddel, som reagerer med _CO2 under selv milde betingelser. Dette blev rapporteret at forekomme efter eksponering ved 313 K og 9 MPa i vores seneste arbejde ³⁴ og endda så lavt som ved 303 K og 0,1 MPa i andre nylige arbejde ^39.

Vi rapporteret efterfølgende ³⁴ at det superkritiske _N2 tørring (nscd) metodikken beskrevet heri var en succes til oprensning af γ-Mg _{(BH4) 2.} Dette viste sig at være en afgørende strategi til kvantificering afdens sande brintlagring indhold på nedbrydning op til 593 K, og kan også være afgørende for korrekt bestemmelse af reaktionen rute og mellemprodukter: det er, i mangel af urenheder, der væsentligt kan ændre stien af ​​nedbrydning. Målarterne udtræk blev identificeret til at være diboran (B ₂ H _6), og en uspecifik n-urenhed (sandsynligvis Mg (Bu) ₂ eller et fragment deraf), i den oprindelige koncentration af 1,9 og 1,2 masse%, henholdsvis . Den nscd ovenfor beskrevne protokol blev anvendt i 1x-3x iterationer, og de resulterende materialer blev sammenlignet med det ubehandlede produkt efter standard syntese rutine herunder den endelige evakuering trin under vakuum ved 353 K. Begge urenheder blev fundet at blive reduceret til ubetydelige mængder ( under 0,1 masse-%, detektionsgrænsen) efter 3x-nscd behandlinger (f.eks se figur 4). På denne måde blev ren _H2 findes at være det eneste gasformige product af nedbrydning af γ-Mg _{(BH4) 2} under de anvendte betingelser. Krystalstrukturen af ​​udgangsmaterialet blev ikke påvirket af nscd behandling og nitrogen-tilgængelige overfladeareal viste sig at stige betydeligt. Endvidere nedbrydning pathway af den porøse fase syntes at have været ændret efter fjernelse af urenheder, idet den fortsatte via en kontinuerlig strukturel nedbrydning (amorfisering eller kollaps) ³⁴ i stedet for via den normale serie af overgange mellem et antal højere temperatur krystallinske faser ^40, hvilket indikerer, at kontrollen af de tilstedeværende urenheder under nedbrydning er afgørende for nøjagtig analyse af denne reaktion.

Figur 4. Infrarød (IR) Spectra af luftarter nedbrydningsprodukter af γ-Mg (BH ₄ 2. Termisk nedbrydning af γ-Mg _{(BH4) 2} blev udført under strømmende _H2 ved 400 K og 0,1 MPa. Den ubehandlede materiale viser et betydeligt udslip af diboran (nederst til højre), og n-urenheder (nederst til venstre), som er sekventielt reduceret efter itererede behandlinger med nscd (1x og 3x iterationer vist her). Enhederne i IR absorbans (y-aksen, ikke vist) normaliseres i forhold til mængden af udgangsmateriale. Klik her for at se en større version af dette tal.

	N2	CO 2
Kritiske temperatur (K)	126	304
Kritiske tryk (MPa)	3.4	7.4
Critisk Density (g ml -1)	0,31	0,46
Praktisk Liquid Temperatur (K)	77	273
Praktisk Liquid Densitet (g ml-1) *	0,81	0,93
Kinetic Diameter (Å)	3.6	3.3

Tabel 1. Sammenligning af SCD Fluid Properties af kvælstof og kuldioxid.

Discussion

Måske på grund af dets forholdsvis lave kritiske temperatur (126 K), _N2 er historisk blevet overset som en effektiv ScD opløsningsmiddel. I tidligere rapporter, ^3,17,42,43 Det har kun været hentydet til i forbindelse med forarbejdning af temperaturer ved eller over omgivelsernes, hvor det udviser kun beskedne solvatisering magt på grund af dets lave fluiddensitet i denne region af dens fasediagram (undtagen ved ekstremt høje tryk ^43). Det afgørende skridt i at realisere den praktiske anvendelighed af N ₂ som en superkritisk opløsningsmiddel er at opretholde en behandling temperatur nær det kritiske punkt, hvor tætheden (og dermed solvatisering potentielle) er en størrelsesorden højere end ved omgivelsesbetingelser: 0,3 g ml ^{- 1,} ~ 40%, at af flydende _N2. Til sin fordel, _N2 har en lignende kinetisk diameter ^44, kritiske tæthed ^41, og kritisk pres ⁴¹ til CO _2, og dens kritiske temperatur er tilgængelig i påypiske laboratorium med anvendelse af flydende nitrogen som kølemiddel (se tabel 1). Yderligere, _N2 er også billig, ikke-toksisk, og helt ikke-brandfarlige, svarende til _CO2 .Mens både _CO2 og _N2 udviser en ikke-nul kvadrupol øjeblik, _N2 er betydeligt mindre quadrupolar, hvilket indikerer nogle fordele for _N2 mod upolær mål arter (f.eks alkaner). En sammenligning af fasediagrammer af _CO2 og _N2 er vist i figur 5.

Figur 5. Fase diagrammer af kvælstof og kuldioxid. De overlejrede fasediagrammer af kvælstof og kuldioxid, hvor væsken tæthed (vist i lineær gråtoner) beregnes ved hjælp Refprop (som i figur 3). ⁴¹ Forskellige linjer konstant tæthed er shown i grøn for CO ₂ og lilla til _N2. Den faste fase grænser og kogende overgangslinier er vist i gult til _CO2 og rød for _N2. To blå felter angiver hver region af fase diagram, der er typisk relevant for tørring eller udvinding behandling ved hjælp af _CO2 (til højre) og _N2 (venstre, der er beskrevet i dette arbejde), henholdsvis. Klik her for at se en større version af dette tal .

De overkritisk nitrogen (nscd) behandlingsteknikker heri beskrevne kan anvendes generelt til rensning og fysisk aktivering af porøst materiale, men er særligt relevant for materialer, der er både snævert mikroporøs og potentielt reaktive eller ustabile under ellers milde behandling betingelser. I øjeblikket denne klasse af materialer er lille, men voksende (f.eks γ-Mn _(BH4) 45) på grund af stor international interesse for nanostrukturerede energilagring materialer, der har en karakteristisk temperatur på stabilitet, som er tæt på omgivelsestemperatur, og som er stærkt reaktive, udelukker CScD teknikker. Den brintlagring samfund, og især dem, forbereder roman (porøs eller nanostruktureret) borhydrid eller alanate forbindelser, kan måske drage størst fordel i øjeblikket af brugen af ​​nscd forarbejdningsmetoder i rense produkterne af våd syntese, hvor fuldstændig fjernelse solvent er en vanskelig opgave. Andre materialer potentiel relevans er reaktive metal-organiske rammer (og relaterede koordinerede rammebetingelser materialer) eller deres funktionaliserede varianter, og andre sub-klasser af materialer, som måske ikke er på nuværende tidspunkt kendt simpelthen fordi at få dem i ren tilstand har tabt sagen med CScD og andre metoder til bortskaffelse af opløsningsmidler.

Det skal også bemærkes, at stærkt reaktive materialer, såsomsom komplekse hydrider er ikke kun vanskeligt at oprense direkte efter våd kemisk syntese, men er også i sagens natur kan blive kontinuerligt forurenet under opbevaring. Håndtering af disse materialer uden væsentlig ophobning af urenheder er en stor udfordring, og analysen af ​​"friske" prøver ofte fremhæves. Bearbejdning af sådanne materialer ved hjælp nscd teknikker sandsynligvis vil være en effektiv løsning. Mens den specifikke solvatisering magt _N2 mod en lang række almindeligt målrettede arter af kemiske ekstraktionsmetoder ikke er godt undersøgt i nær-kritisk region af dens fasediagram, forventes det, at dens solvatisering magt og selektivitet, især mod små polære molekyler er nemt, variabelt som i andre SCD fluid systemer. Forskellene mellem _N2 og _CO2, og samspillet mellem _N2 og andre co-opløsningsmidler, i det relevante område af fase diagram for nscd behandling er fortsat at blive udforsket.

(f.eks ~ 0,2 USD pr L), en proces, der finder sted under sådanne brede temperatursvingninger som nscd metoder er dyrt. Derudover, mens nitrogen er en relativt inert forbindelse, der er materialer, som er kendt for at reagere med _N2, selv ved omgivelsestemperatur eller næsten omgivelsesbetingelser (f.eks lithium). Klart, materialer med porer, der er for små til at være vært N ₂ molekyler vil ikke være gældende for nscd forarbejdning. Endelig skal det bemærkes, at mens densiteten af væsken og nær-flydende overkritisk nitrogen kan henvende værdier af ~ 1 g ^ml-1 (f.eks ρ _N2 = 0,9 g ^ml-1 ved 60 MPa og 80 K), det meget høje tryk kræves for at opnå så høje opløsningsmidler tætheder gør nscd mødteshodology temmelig utiltrækkende til applikationer, der kræver ekstremt høje solvent effekt. Til sammenligning sådanne opløsningsmidler densiteter er meget mere let opnås med carbondioxid, når muligheden for afkøling af den flydende _CO2 til temperaturer under 273 K anses (f.eks ρ _CO2 = 1 g ^ml-1 ved 0,6 MPa og 220 K) gør CScD metodologi en yderst alsidig metode til tørring eller ekstraktionsprocesser for alle porøse materialer undtagen dem, der er reaktive mod CO _2. Andre inerte superkritiske opløsningsmidler såsom argon ⁴⁶ kan også være af interesse til rensning af reaktive, porøse materialer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Compressed Nitrogen Gas	Messer Schweiz AG		50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
Liquid Nitrogen	Pan Gas AG		Bulk storage, on site
Custom Supercritical Drying Apparatus	Empa		Swagelok (compression fitting and VCR) components
Custom Cryogenic Furnace Bath	Empa
Custom Labview Interface	Empa