Processamento de nitrogênio supercrítico para a purificação de Reativos Porous Materials

Summary

O azoto é um fluido supercrítico eficazes para os processos de extracção ou de secagem, devido ao seu pequeno tamanho molecular e de alta densidade em regime quase-líquido supercrítico, e inércia química. Nós apresentamos um protocolo de secagem azoto supercrítico para o tratamento de purificação, os materiais porosos reactivos.

Introduction

Extracção com fluido supercrítico (SFE) e secagem (SCD) métodos estão bem estabelecidos em uma ampla gama de aplicações práticas, especialmente nas indústrias alimentares e de petróleo, mas também ^1-6 A utilização de secagem por síntese química, análise e processamento de materiais. ou meios de extracção em condições acima seus pontos críticos é muitas vezes mais rápido, mais limpo e mais eficiente do que (líquidos) as técnicas tradicionais, e tem a vantagem adicional de ser altamente ajustável com respeito ao poder de solvatação do fluido por ligeiro ajustamento das condições de operação . Um método ^3,7 ScD simples consiste em três etapas básicas. O primeiro passo é a exposição do material sólido (ou talvez líquido) de partida que contém o composto alvo impureza a um fluido ScD apropriadamente escolhido no seu estado líquido (ou quase líquido supercrítico) de fase, onde a sua elevada densidade corresponde a uma alta (e talvez selectiva ⁷⁾ poder solvente em relação à espécie alvo. Tele segundo passo é o aquecimento e a compressão do sistema acima do ponto crítico do fluido ScD escolhido num recipiente fechado, de modo que o fluido e as suas espécies alvo dissolvidos não transmitir um limite de fase, que pode resultar na separação. O passo final é a redução lentamente a pressão do fluido ScD a vácuo a uma temperatura acima da temperatura crítica, permitindo que a solução de fluido contendo as espécies alvo escapar, novamente sem a ocorrência de um limite de fase ou quaisquer efeitos prejudiciais de tensão superficial ao longo do caminho.

O material de partida é deixado empobrecido da espécie alvo e pode ser sujeito a tratamentos iterados se necessário. Em casos de extracção de fluido supercrítico, as espécies do soluto alvo é o produto desejado, e é recolhida a partir de solução para utilização posterior ^8,9. Em outros casos, o material de partida seco ou purificada é o produto desejado, e as impurezas extraídas são descartados. Este último caso, aqui referidoscomo a abordagem ScD, foi descoberto para ser uma estratégia eficaz para o pré-tratamento de elevada área superficial, materiais microporosos, tais como estruturas metal-orgânicas (MOFs), onde os métodos tradicionais de tratamento térmico sob vácuo são, em muitos casos não é suficiente na limpeza dos poros de todos os hóspedes indesejados, ou resultar em colapso de poros. dióxido de carbono ¹⁰ ScD (CSCD) processamento é agora um processo de pós-sintética de rotina para MOFs, ¹¹ levando a aumentos em áreas de superfície em nitrogênio acessível sobre os materiais não tratados de até 1.000% e ¹² outras melhorias, tais como na actividade catalítica. ¹³ Outras aplicações de fluidos supercríticos são notáveis ​​como um meio largamente sintonizável para reacções químicas, ^14-16 cromatografia supercrítica de fluidos (SCFC) ^6,17,18 e síntese dos aerogéis e materiais compósitos avançados. ^{19- 22}

Para aplicações de secagem, um fluido ScD é escolhido com base em dois critérios: a) a proximidade da suaponto crítico em condições ambiente (por conveniência e para reduzir os custos de energia ou a complexidade do processo) e b) o seu poder de solvatação em relação à espécie alvo. O dióxido de carbono (CO ₂₎ provou ser um fluido ScD conveniente em muitas aplicações, uma vez que não é tóxico, não inflamável, e mais barato, e pode ser ajustado para exibir um elevado poder de solvatação para um número de espécies orgânicas alvo comum na sua quase-líquida Estado (a pressões <10 MPa e temperaturas de 273-323 K). ^1-3,7-9 outros solventes supercríticos comuns (ou co-solventes) incluem água (abrangendo uma gama notável de propriedades de solventes entre seu ambiente e estado supercrítico ^23), acetona, etileno, metanol, etanol, e o etano, cobrindo o espectro de polar (prótico e aprótico) para não polar, e tendo pontos críticos relativamente próximo às condições ambientais.

O dióxido de carbono é, de longe, o fluido ScD mais comum utilizado. Em métodos cscd estabelecidos, a reactividadedo material de partida não é um factor inibidor desde CO ₂ só é muito fracamente reactivo a temperaturas próximas do seu ponto crítico. No entanto, certas classes de materiais, tais como os chamados hidretos complexos (por exemplo, boro-hidretos e alanates) apresentam grandes desafios no manuseamento devido à sua forte reactividade na presença de água ou de CO ₂ para além da sua (talvez intencionalmente concebidos) instabilidade sob aquecimento ^24-26. Além disso, há um grande interesse internacional em materiais tais como compostos de armazenamento de hidrogénio de alta densidade, ^27-30 e, portanto, também em nanoestruturada e / ou variedades porosas ^31-33. Para a purificação eficaz de tais, instável e materiais nanoestruturados reactivos, os métodos são SCD uma estratégia promissora. Um fluido de ³⁴ ScD deve ser utilizado, que tem um diâmetro molecular pequeno apropriado para a penetração nas cavidades estreitas e que também tem um elevado poder de solvatação para o impurezas alvo, while restante não reactiva para com o próprio material de partida. Aqui, a utilização de azoto supercrítico _(N2) como um fluido efectivo para tal extracção e especialmente secagem de aplicações é apresentada. Uma metodologia específica supercrítico secagem azoto (NSCD) é descrito abaixo para a purificação de boro-hidreto de magnésio de fase γ onde a espécie alvo incluem tanto diborano e um composto de n-butilo (similar a, mas não especificamente identificadas como n-butano). O protocolo a seguir podem ser facilmente modificados para a extensão global para outros processos de secagem de azoto ou de extração supercrítica.

Protocol

1. Aparelho

1. Usar uma secagem super-critica (SCD) aparelho de base constituído por quatro componentes primários ligados por tubagem de gás de alta pressão: o fornecimento de gás, um sistema de vácuo, sensores (temperatura e pressão), e o ambiente de amostra (que pode ser submerso num banho). Certifique-se de que a construção é de válvulas de alta qualidade de aço inoxidável, conexões e tubos, pressão nominal de pelo menos 10 MPa na faixa de temperatura entre 80-300 K.
   Nota: Um esquema é mostrado na Figura 1.
2. Para nitrogênio ScD (nscd) tratamentos, garantir que o fornecimento de gás é a pureza de pesquisa (> 99,999%) de azoto gasoso equipado com um regulador de pressão para controle de pressão de saída entre 0-10 MPa. Anexar uma garrafa de 50 L (20 MPa) para o aparelho, e purgar o sistema com nitrogênio puro várias vezes antes do uso.
3. Certifique-se de que o sistema de vácuo é capaz de atingir pressões de vácuo até <0,1 Pa e está ligada ao aparelho com umválvula de agulha-controle fino. De preferência, use uma bomba de desbaste oil-free e uma bomba turbo molecular-arrasto, colocado em série.
4. Use pelo menos dois sensores de pressão para medição precisa da pressão durante os tratamentos SCD: um sensor de baixa pressão para a medição de vácuo e um sensor de alta pressão para alcançar um intervalo de pressão mensurável total entre 0,1-10 ⁷ Pa.
5. Use pelo menos dois sensores de temperatura para a precisão mínimo necessário para realizar tratamentos típicos SCD: um sensor em contacto térmico com a amostra e um sensor dentro do colector de doseamento de gás primário para medições precisas entre 77-300 K (por exemplo, termopares tipo K) .
6. Verificar que o suporte de amostra tem um volume interno apropriado para conter a quantidade de amostra necessária para o tratamento, e é construída de aço inoxidável.
   Nota: A SIDA cilíndricos alongados em contacto térmico com o banho.
7. Certifique-se de que a montagem que fecha o recipiente da amostra é aproprIATE para altas pressões e uso repetido (por exemplo, Swagelok VCR). Ligue o volume do recipiente da amostra para uma válvula de isolamento a partir do ambiente exterior através de um comprimento adequado do tubo (o tubo de mergulho) para a completa imersão do suporte de amostras para o banho.

. Figura 1. supercrítico Azoto Secagem (NSCD) Aparelho Uma representação esquemática do aparelho NSCD simplificado para uso em laboratório típico: (A) à temperatura ambiente e (B), após imersão da amostra no banho. O fornecimento de gás para o processo descrito neste trabalho é azoto, mas em geral este aparelho é generalizáveis ​​a outros fluidos SCD com um ponto crítico encontra-se dentro de uma gama prática de temperatura e pressão, tal como CO _2. Os componentes estão marcados para a coerência com the protocolo aqui descrito. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

2. Preparação

1. Carga 0,2-0,5 g de amostra (γ-Mg _{(BH4) 2,} na forma de pó, seguindo-síntese química húmida e métodos de secagem padrão) no suporte da amostra sob condições adequadas, normalmente, numa atmosfera inerte, tal como uma caixa de luvas de árgon, à temperatura ambiente ou abaixo. Feche o suporte da amostra (F2 montagem) com uma junta de filtro e, em seguida, fechar a válvula (V4 válvula). Transferir o porta-amostra para o aparelho e anexar (F1 encaixe).
2. Abra o colector de dosagem para aspirar via V2 e evacuar. Abrir V3 e evacuar. Purgar o aparelho com nitrogênio via V1 e V2 evacuar via. Abrir V4 e evacuar a amostra à temperatura ambiente durante até 24 horas, para atingir a pressão mínima do sistema (<0,1 Pa).
3. Instale o banho de amostra (ver
4. Definir o aquecedor para o futuro desejada temperatura do líquido (t _l, ver passo 3.1) de 110 K, e continuar a evacuar o aparelho até que a temperatura se equilibra.

Figura 2. forno de banho criogénico da amostra. Uma ilustração esquemática (esquerda) e fotografia (direita) de um banho de ambiente térmico criostato apropriado para conter o suporte de amostras durante o processamento NSCD, permitindo a medição e controlo da temperatura da amostra entre 77-298 K. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Supercritical Nitrogênio Exposição

Para NSCD processamento de γ-Mg _{(BH4) 2,} (o objecto de demonstração neste protocolo) seleccionar uma temperatura do líquido (t _l) de 110 K. Isto corresponde a uma densidade de solvente líquido moderada (~ 0,6 g ml ^-1) ; Ajuste conforme necessário para a aplicação do presente protocolo a outros processos de tratamento NSCD (ver nota abaixo).

Feche o sistema de vácuo, fechando V2. Borboleta aberta V1 lentamente, permitindo que a pressão aumente dentro da região de líquido da diagrama de fases. Equilibrar o sistema a 2 MPa e T _l.

Mergulhe a amostra em N2 _líquido durante 4 h.

Definir o aquecedor a 150 K com um min ^-1 rampa ≤2 K. Permitir que a pressão aumente não seja superior à pressão máxima do aparelho (esta P _max deve ser ≥10 MPa); se necessário, ventilar cuidadosamente o excesso de pressão a vácuo através de V2. Equilibrar o sistema em P _max e 150 K.

Mergulhe a amostra em supercritical _N2 durante 1 h.

Figura 3. Diagrama de Fase de nitrogênio. Um diagrama de fases detalhada de azoto, em que a densidade do fluido (mostrado na escala de cinzentos linear) é calculada usando REFPROP (a equação Webb-Benedict-Rubin de estado modificado). ⁴¹ Várias linhas de densidade constante são mostrados no roxo. Os limites de fase sólida e linhas de transição de ebulição são mostrados em vermelho. As linhas azuis indicam o limite da região do diagrama de fases que é relevante para a secagem ou processamento de extração utilizando N _2. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Nota: Para a aplicação do presente protocolo a outros materiais, estabelecer um schem tratamento adequado NSCDe escolhendo as condições necessárias para a solvatação eficaz da espécie-alvo. Consulte o diagrama de fase de N _2, mostrada na Figura 3. Para alcançar uma alta densidade do fluido na fase líquida (por exemplo, 0,8-1 g ml ^-1), seleccionar um t _l de 80-90 K. Para densidade líquida moderada (por exemplo, 0,6-0,8 g ml ^-1), seleccionar um t _l de 90-115 K. Uma abordagem de tentativa e erro poderá ser necessário.

4. Supercritical nitrogênio lançamento

1. Rachar cuidadosamente o sistema de vácuo por estrangulamento V2, permitindo que a pressão para diminuir o mais lentamente possível. Repetidamente quebrar o sistema de vácuo para taxas mais elevadas, conforme necessário para alcançar um declínio gradual para alto vácuo (<0,1 Pa) no intervalo de tempo de aproximadamente 12-24 horas.
2. Remover o banho de amostra e totalmente V2 aberta para evacuar completamente a amostra. Equilibre à TA e alto vácuo (<0,1 Pa).
3. Desgaseificar a amostra à temperatura ambiente e <0,1 Pa para 1-24 horas, como desired.

5. Publicar Tratamento

1. Feche as válvulas V3 e V4, e remover o suporte de amostras do aparelho (ajuste F1).
2. Transferir o porta-amostra para um ambiente inerte para manuseamento, tal como uma caixa de luvas cheia de árgon. Retirar a amostra do suporte de amostras (montagem F2) e armazenar em um recipiente fechado à temperatura ambiente ou abaixo.

Representative Results

Boro-hidretos de metais alcalinos e alcalino-terrosos são materiais de armazenamento de hidrogénio potenciais, que proporcionam um elevado teor de hidrogénio gasoso após a decomposição. ^27,29 Outros produtos de decomposição, tais como diborano, por vezes, têm também sido detectados no gás dessorvido, mas a sua origem não é, a priori, claro ; é possível que são produtos da decomposição da fase pura, mas também podem ser impurezas ou produtos de reacções de impurezas que tenham ficado de síntese química. ³⁵ A fase porosa de boro-hidreto de magnésio (Mg-γ (BH _{4) 2)} exibe tanto uma específica elevada área superficial (> 1000 m ² g ^-1) e um teor muito elevado gravimétrica (14,9% em massa) de hidrogénio. ^36. A sua entalpia de desidrogenação é experimentalmente relatada como sendo entre 40-60 kJ mol ^{-1, 37} um valor intermediário que é próximo do ideal para o armazenamento de hidrogênio em condições ambientais próximas ^38. Devido à sua muito purpose como um material de armazenamento de hidrogénio a temperatura moderada, γ-Mg _{(BH4) 2} não pode ser desgaseificado e a temperaturas elevadas de uma forma análoga a outros materiais microporosos tais como os aluminossilicatos de carbonos activados ou tratado termicamente. Além disso, as técnicas comuns de SCD, tais como com CO ₂ também não são aplicáveis ​​desde Mg _{(BH4) 2} (como outros borohidretos ²⁵ e alanates ²⁶⁾ é bem conhecido como um potente agente de redução que reage com o CO _2, mesmo sob condições suaves. Isto foi relatado para ocorrer após a exposição a 313 K e 9 MPa em nosso recente trabalho ³⁴ e até mesmo um preço tão baixo quanto em 303 K e 0,1 MPa em outros trabalhos recentes ^39.

A seguir, foi relatado que ³⁴ a metodologia supercrítico _N2 secagem (NSCD) aqui descrito foi bem-sucedida para a purificação de γ-Mg _{(BH4) 2.} Esta verificou-se ser uma estratégia decisivo para a quantificação doo seu teor de armazenamento de hidrogénio verdadeiro após a decomposição até 593 K, e também pode ser crucial para a determinação correcta do percurso de reacção e os intermediários, isto é, na ausência de impurezas que podem alterar significativamente a via de decomposição. A espécie alvo de extracção foram identificados como sendo diborano (B ₂ H ₆₎ e uma impureza n-butilo inespecífica (susceptível de ser Mg (Bu) ₂ ou um seu fragmento), em função da concentração inicial de 1,9 e 1,2% em massa, respectivamente . O protocolo NSCD descrito acima foi aplicado nas iterações 1x 3x, e as matérias resultantes foram comparados com o produto não tratado a seguir a rotina de síntese padrão incluindo a etapa de evacuação último sob vácuo a 353 K. As duas impurezas foram encontrados para ser reduzido para quantidades insignificantes ( inferior a 0,1% em massa, o limite de detecção) após os tratamentos 3x-NSCD (por exemplo, ver a Figura 4). Desta forma, pura H ₂ foi encontrado para ser a única produ gasosoCT de decomposição de γ-Mg _{(BH4) 2} sob as condições empregues. A estrutura de cristal do material de partida não foi afectada pelo tratamento NSCD, e a área de superfície acessível a azoto foi encontrado para aumentar substancialmente. Além disso, o processo para a decomposição da fase porosa pareceu ter sido alterado após a remoção de impurezas, em que passou através de uma degradação estrutural contínua (amorfização ou colapso) ^34, em vez de através da série normal de transições entre um número de fases cristalinas de temperatura mais elevada ^40, indicando que o controlo das impurezas presentes durante a decomposição é crucial para uma análise precisa do presente reacção.

Figura 4. Infravermelho (IV) os espectros dos produtos gasosos de decomposição de γ-Mg _(BH4 2. A decomposição térmica de γ-Mg _{(BH4) 2} foi realizada sob uma corrente de _H2 a 400 K e 0,1 MPa. O material não tratada mostra uma libertação significativa de diborano (inferior direito) e n-butil impurezas (canto inferior esquerdo), que são sequencialmente reduzidas mediante tratamentos iteradas com NSCD (1x e 3x iterações mostrado aqui). As unidades de absorvância IV (eixo-y, não mostrado) são normalizados em relação à quantidade de material de partida. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

	N2	CO2
Temperatura Crítica (K)	126	304
Pressão crítica (MPa)	3.4	7,4
CriDensidade tica (g ml -1)	0.31	0.46
Prática Temperatura do Líquido (K)	77	273
Densidade líquida prática (g ml -1) *	0.81	0.93
Diâmetro cinética (A)	3.6	3.3

Tabela 1. Comparação de SCD propriedades do fluido de nitrogênio e dióxido de carbono.

Discussion

Talvez devido à sua relativamente baixa temperatura crítica (126 K), N ₂ historicamente tem sido negligenciado como um solvente ScD eficaz. Em relatórios anteriores, ^3,17,42,43 só foi aludido no contexto de processamento temperaturas iguais ou acima da temperatura ambiente, onde ele exibe apenas o poder de solvatação modesta devido à sua baixa densidade do fluido na região de seu diagrama de fases (excepto a altíssimas pressões ^43). O passo chave na realização a utilidade prática de N _{2, tal} como um solvente supercrítico é na manutenção de uma temperatura de tratamento próximo do ponto crítico, em que a densidade (e, portanto, o potencial de solvatação) é uma ordem de magnitude maior do que em condições ambientais: 0,3 g ml ^{- 1,} ~ 40% do que _N2 líquido. Para a sua vantagem, N ₂ tem um diâmetro cinético semelhante ^{44, 41} densidade crítica e pressão crítica de ⁴¹ CO _2, e a sua temperatura crítica é acessível em peloTípica de laboratório com o uso de azoto líquido como refrigerante (ver Tabela 1). Além disso, _N2 também é barato, não tóxico, não inflamável e completamente, semelhante ao CO ₂ .enquanto tanto de CO ₂ e N ₂ exibem um-zero não momento quadrupolo, _N2 é consideravelmente menos quadrupolar, indicando algumas vantagens para N ₂ para alvo não polar espécies (por exemplo, alcanos). Uma comparação entre os diagramas de fase de CO ₂ e N ₂ é mostrado na Figura 5.

Figura 5. Fase Diagramas de azoto e dióxido de carbono. Os diagramas de fases sobrepostas de azoto e dióxido de carbono, em que a densidade do fluido (mostrado na escala de cinzentos linear) é calculado usando REFPROP (como na Figura 3). ⁴¹ Várias linhas de densidade constante são mostradosn no verde para o CO ₂ e roxo para _N2. Os limites de fase sólida e destila linhas de transição são mostradas em amarelo para o CO ₂ e vermelho para _N2. Duas caixas azuis indicam cada região do diagrama de fases que normalmente é relevante para a secagem ou processamento de extração utilizando CO ₂ (direita) e _N2 (esquerda, descrito neste trabalho), respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .

As técnicas de processamento de azoto supercrítico (NSCD) aqui descritos são geralmente aplicáveis ​​para a purificação e activação física de qualquer material poroso, mas são especialmente importantes para os materiais que são estreitamente microporosa e potencialmente reactivos ou instáveis ​​sob condições suaves de tratamento de outra forma. Presentemente, esta classe de materiais é pequena mas crescente (por exemplo, γ-Mn (BH ₄₎ 45) devido ao grande interesse internacional em materiais nanoestruturados de armazenamento de energia que têm uma temperatura característica de estabilidade que está perto de ambiente e que são fortemente reativa, descartando técnicas CSCD. A comunidade de armazenamento de hidrogénio, e especialmente aqueles que se preparam novel (porosa ou nanoestruturada) compostos de boro-hidreto ou alanato, talvez possa beneficiar mais presentemente com a utilização de métodos de processamento NSCD na purificação dos produtos de síntese em que a remoção do solvente húmido completo é uma tarefa difícil. Outros materiais de potencial relevância são quadros reativos metal-orgânicas (e materiais quadro coordenado relacionados) ou suas variantes funcionalizados, e outras sub-classes de materiais que podem não ser atualmente conhecido simplesmente porque obtê-las em estado puro sido vencida com CSCD e outros métodos de remoção de solvente.

Deve também notar-se que os materiais fortemente reactivos taiscomo hidretos complexos não só são difíceis de purificar directamente após síntese química húmida, mas são também inerentemente susceptível de ser continuamente contaminado durante o armazenamento. O manuseio destes materiais sem acumulação significativa de impurezas é um grande desafio, e a análise das amostras "frescas" é frequentemente enfatizado. Processamento desses materiais utilizando técnicas NSCD é provável que seja uma solução eficaz. Embora o poder de solvatação específica de N ₂ para uma vasta gama de espécies é geralmente dirigida de métodos de extracção de produtos químicos não é bem investigada na região próxima-crítico do seu diagrama de fase, espera-se que o seu poder de solvatação e selectividade, especialmente para pequenas moléculas não polares , é facilmente ajustável como em outros sistemas de fluidos SCD. As diferenças entre N ₂ e CO _2, ea interação entre _N2 e outros co-solventes, na região relevante do diagrama de fases para o processamento NSCD continua a ser explorado.

(por exemplo, ~ 0,2 dólares por L), qualquer processo a decorrer no âmbito dessas grandes variações de temperatura como métodos NSCD é caro. Além disso, enquanto que o azoto é um composto relativamente inerte, não são materiais que são conhecidas para reagir com N _2, mesmo à temperatura ambiente ou condições quase-ambiente (por exemplo, de lítio). Claramente, os materiais com poros que são demasiado pequenos para acolher N ₂ moléculas não serão aplicáveis ​​para processamento NSCD. Por último, deve-se notar que enquanto que a densidade de azoto líquido supercrítico e de quase-líquida pode aproximar-se valores de ~ 1 g ^ml-1 (por exemplo, _N2 ρ = 0,9 g ml ^-1 a 60 MPa e 80 K), a muito alta pressões necessário para alcançar tais altas densidades de solventes fazer a NSCD conheceuhodology pouco atrativa para aplicações que exigem alta potência extremamente solvente. Em comparação, as densidades tais solventes são muito mais facilmente conseguida com dióxido de carbono quando a possibilidade de arrefecimento do CO2 _líquido a temperaturas inferiores a 273 K é considerada (por exemplo, _CO2 ρ = 1 g ml ^-1 de 0,6 MPa e 220 ​​K) fazendo com que o cscd metodologia propõe um método extremamente versátil para secar ou para todos os processos de extracção de materiais porosos, excepto aquelas que são reactivos com o CO _2. Outros solventes supercríticos inertes, tais como árgon, ⁴⁶ podem também ser de interesse para a purificação de materiais porosos, reactivos.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Compressed Nitrogen Gas	Messer Schweiz AG		50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
Liquid Nitrogen	Pan Gas AG		Bulk storage, on site
Custom Supercritical Drying Apparatus	Empa		Swagelok (compression fitting and VCR) components
Custom Cryogenic Furnace Bath	Empa
Custom Labview Interface	Empa