Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

עיבוד חנקן סופר קריטי עבור הטיהור של חומרים נקבוביים ריאקטיבי

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

חנקן הוא נוזל סופר קריטי אפקטיבי לתהליכי מיצוי או ייבוש בשל גודלה הקטן המולקולרי, צפיפות גבוהה במשטר הסופר קריטי כמעט נוזלי, ואדישות כימית. אנו מציגים פרוטוקול ייבוש חנקן סופר קריטי לטיפול הטיהור של חומרים תגובתי, נקבוביים.

Introduction

חילוץ סופר קריטי נוזל (SFE) וייבוש שיטות (SCD) מבוססות היטב במגוון רחב של יישומים מעשיים, במיוחד בענפי המזון ונפט, אלא גם בסינתזה כימית, ניתוח, וטיפול בחומרים. 1-6 השימוש בייבוש או תקשורת חילוץ בתנאים לעיל הנקודות הקריטיות שלהם היא לעתים קרובות מהר יותר, נקי יותר, ויעיל יותר מאשר טכניקות מסורתיות (נוזל), ויש לו יתרון נוסף של להיות מאוד מתכונן ביחס לכוח solvation של הנוזל על ידי התאמה קלה של תנאי ההפעלה . 3,7 שיטת SCD פשוט מורכבת משלושה שלבים בסיסיים. הצעד הראשון הוא לחשוף את החומר מוצק (או אולי נוזלי) מתחיל המכיל את תרכובת טומאת היעד לנוזל SCD נבחר כראוי בנוזל שלה (או סופר קריטי כמעט נוזלי) שלב, שבו הצפיפות הגבוהה שלה מתאימה לגבוהה (ואולי סלקטיבית 7) כוח ממס ביחס למיני היעד. Tהוא צעד שני הוא חימום ודחיסת המערכת מעל הנקודה הקריטית של נוזל SCD בחר במכל סגור, כך שהנוזל ומיני היעד המומס לא עוברים גבול שלב שעלול לגרום להפרדה. השלב האחרון הוא צמצום באיטיות את הלחץ של נוזל SCD לואקום בטמפרטורה מעל הטמפרטורה הקריטית, המאפשר פתרון הנוזל המכיל את מיני היעד לברוח, שוב בלי להיתקל גבול שלב או כל תופעות מתח פנים מזיקות לאורך הדרך.

החומר מוצא נשאר מדולדל של מיני היעד ועלול להיות כפוף לטיפולי iterated במידת צורך. במקרים של שאיבת נוזל סופר קריטית, המינים מומסים היעד הוא המוצר הרצוי, והוא נאספו מהפתרון לשימוש נוסף. 8,9 במקרים אחרים, החומר המוצא המיובש או מטוהרים הוא המוצר הרצוי, והזיהומים שחולצו מבוטלים. תרחיש אחרון זה, המכונה במסמךכגישת SCD, התגלה להיות אסטרטגיה יעילה לטיפול המקדים של שטח פנים גבוה, חומרים נקבוביים כגון מסגרות מתכת אורגנית (MOFs), שבו שיטות טיפול בחום מסורתיות תחת ואקום הן במקרים רבים לא מספיק בניקוי הנקבוביות כל האורחים לא רצויים, או לגרום לקריסה נקבובית. עיבוד 10 פחמן דו חמצני SCD (CScD) הוא עכשיו תהליך פוסט-סינטטי שיגרתי לMOFs, 11 שהוביל לעליות באזורי משטח חנקן נגיש על חומרים שלא טופלו עד 1000 12% ו שיפורים אחרים, כגון בפעילות הקטליטית. 13 יישומי נוזל סופר קריטי בולטים אחרים הם כמדיום מתכונן נרחב לתגובות כימיות, 14-16 כרומטוגרפיה נוזל סופר קריטי (SCFC) 6,17,18 וסינתזה של aerogels וחומרים מרוכבים מתקדמים. 19- 22

לייבוש יישומים, נוזל SCD נבחר מבוסס על שני קריטריונים: א) הקרבה שלהנקודה קריטית לסביבת תנאים (לנוחות ולהפחית את עלויות אנרגיה או מורכבות תהליך) ו- B) כוח solvation ביחס למיני היעד. פחמן דו-חמצני (CO 2) הוכיחו להיות נוזל SCD נוח ביישומים רבים שכן הוא לא רעיל, דליק, וזול, ויכול להיות מכוון להציג כוח solvation גבוה למספר מיני יעד האורגניים נפוצים בכמעט הנוזלי שלה מדינה (בלחצים של <10 מגפ"ס וטמפרטורות של 273-323 K). 1-3,7-9 ממסים סופר קריטי נפוצים אחרים (או שיתוף ממסים) כוללת מים (פורש מגוון מרשים של תכונות ממס בין סביבתו ומצב קריטי 23), אצטון, אתילן, מתנול, אתנול, ואתאן, המכסה את הספקטרום מקוטב (protic וaprotic) לפולרי, ויש להם נקודות קריטיות יחסית קרובה לתנאי סביבה.

פחמן דו חמצני הוא רחוק נוזל SCD הנפוץ ביותר בשימוש. בשיטות CScD הוקמו, תגובתיותשל החומר המוצא הוא לא גורם מעכב מאז CO 2 הוא מאוד תגובתי רק בחולשה בטמפרטורות קרובה לנקודה הקריטית שלה. עם זאת, סוגים מסוימים של חומרים כגון הידרידים כביכול מורכבים (למשל, alanates וborohydrides) אתגרים ייחודיים הנמצאים בטיפול עקב התגובה החזקה שלהם בנוכחות של מים או CO 2, בנוסף לחוסר היציבות שלהם (אולי במכוון המותאם) תחת חימום . 24-26 יתר על כן, יש עניין רב בינלאומי בחומרים כגון תרכובות אחסון מימן בצפיפות גבוהה, 27-30 ולכן גם בnanostructured ו / או זנים נקבוביים 31-33. לטיהור היעילה של חומרים כגון ותגובתי, לא יציבים, nanostructured, שיטות SCD הן אסטרטגיה מבטיחה יש להשתמש. 34 SCD נוזל שבו יש קוטר מולקולרי קטן מתאים לחדירה לחללים צרים ובו יש גם כוח solvation גבוה ל זיהומי יעד, WHIle נותר בלתי-לחומר המוצא עצמו. במסמך, השימוש בחנקן סופר קריטי (N 2) כנוזל יעיל להפקה כזו ויישומים במיוחד ייבוש מוצג. המתודולוגיה ספציפית ייבוש חנקן סופר קריטי (NScD) מתוארת להלן לטיהור borohydride מגנזיום γ-השלב שבו מיני היעד כוללים שני diborane ומתחם -butyl n (בדומה לאבל לא באופן ספציפי לזיהוי כ-butane n). הפרוטוקול הבא ניתן לשנות בקלות להרחבה כללית לתהליכי ייבוש חנקן או חילוץ סופר קריטי אחרים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. מכשירים

  1. השתמש מנגנון בסיסי ייבוש סופר קריטי (SCD) מורכב מארבעה רכיבים עיקריים המחוברים על ידי צינורות גז בלחץ גבוה: אספקת הגז, מערכת ואקום, חיישנים (טמפרטורה ולחץ), וסביבת המדגם (אשר יכול להיות טבלה באמבטיה). ודא שהבנייה היא של שסתומים באיכות גבוהה נירוסטה, אביזרים, צינורות, מדורג בלחץ ללפחות 10 מגפ"ס בטווח הטמפרטורה בין 80-300 ק
    הערה: סכמטי מוצגת באיור 1.
  2. לטיפולי חנקן SCD (NScD), להבטיח כי אספקת הגז הוא טוהר מחקר מצויד בוסת לחץ לבקרת לחץ שקע בין 0-10 מגפ"ס גז חנקן (99.999%>). צרף בקבוק 50 ליטר (20 MPA) למנגנון, ולטהר את המערכת עם מספר רב של פעמים חנקן טהור לפני השימוש.
  3. ודא שמערכת הוואקום היא מסוגלת להשיג לחצי ואקום עד <0.1 אבא והוא מחובר למכשיר עםשסתום מחט דקה-שליטה. רצוי, להשתמש במשאבת שמן ללא roughing ומשאבה טורבו מולקולרית גרירה, ממוקמת בסדרה.
  4. השתמש לפחות שני חיישני לחץ למדידה מדויקת של הלחץ במהלך טיפולי SCD: חיישן לחץ נמוך למדידת ואקום וחיישן לחץ גבוה כדי להשיג טווח לחץ מדידה מוחלט בין 0.1-10 7 אבא.
  5. השתמש לפחות שני חיישני טמפרטורה לדיוק המינימלי דרוש לביצוע טיפולי SCD טיפוסיים: חיישן במגע תרמי עם המדגם וחיישן בתוך סעפת מינון הגז העיקרית למדידות מדויקות בין 77-300 K (למשל, צמדים K-סוג) .
  6. בדוק שיש לו את בעל מדגם נפח פנימי מתאים להכיל את כמות המדגם דרוש לטיפול, והוא בנוי מפלדת אל-חלד.
    הערה: עזרי עיצוב גליליים התארכו במגע תרמי עם האמבט.
  7. ודא שהראוי שסוגר את מיכל המדגם הוא approprמאחר ללחצים גבוהים ושימוש חוזר (לדוגמא, Swagelok מכשיר וידאו). חבר את מדגם מיכל הנפח לשסתום לבידוד מהסביבה החיצונית באמצעות אורך מתאים של צינורות (צינור הטבילה) לטבילה מלאה של בעל המדגם לאמבטיה.

איור 1
. איור 1. סופר קריטי חנקן ייבוש (NScD) מכשירי תיאור סכמטי של מנגנון NScD הפשוט לשימוש במעבדה הטיפוסית: (א) בטמפרטורת הסביבה ו( ב ') לאחר השקיעה של המדגם באמבטיה. אספקת הגז לתהליך המתואר בעבודה זו היא חנקן, אך מנגנון כללי זה הוא להכליל את נוזלי SCD אחרים עם נקודה קריטית שוכבת בטווח מעשי של טמפרטורה ולחץ, כגון CO 2. הרכיבים מסומנים לעקביות עם הדואר פרוטוקול מתואר במסמך זה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

2. הכנה

  1. ז 0.2-0.5 העומס של מדגם (γ-Mg (4 BH) 2, בצורת אבקה, הבא סינתזה רטובה-כימית ושיטות ייבוש סטנדרטיים) לבעל המדגם בתנאים מתאימים, בדרך כלל באווירת אינרטי כגון תא כפפות ארגון, בטמפרטורת הסביבה או מתחת. סגור את בעל המדגם (F2 ההולם) עם אטם מסנן ולאחר מכן לסגור את השסתום (V4 השסתום). העבר את בעל המדגם למנגנון ולצרף (F1 ההולם).
  2. פתח את סעפת מינון ואקום באמצעות V2 ולפנות. V3 פתוח ופינוי. לטהר את המנגנון עם חנקן באמצעות V1 ולפנות באמצעות V2. V4 הפתוח ולפנות את המדגם ב RT עד 24 שעות, כדי להגיע ללחץ המינימאלי של המערכת (<0.1 אבא).
  3. התקן את האמבטיה המדגם (ראה
  4. הגדר את התנור לטמפרטורת נוזל העתיד הרצוי (l T, ראה שלב 3.1) של 110 K, ולהמשיך לפנות את המנגנון עד לטמפרטורה equilibrates.

איור 2
2. אמבט איור קריוגני תנור לדוגמא. תיאור סכמטי (משמאל) ותמונה (מימין) של סביבת אמבטיה תרמית cryostatic מתאימה למכיל בעל המדגם במהלך עיבוד NScD, המאפשר מדידה ובקרה של טמפרטורת המדגם בין 77-298 ק אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

חשיפה 3. סופר קריטי חנקן

לעיבוד NScD של γ-Mg (4 BH) 2, (נושא ההפגנה בפרוטוקול זה) לבחור טמפרטורת נוזל (l T) של 110 ק זה מתאים לצפיפות נוזל ממס מתון (~ 0.6 גרם מיליליטר -1) ; להתאים לפי צורך ליישום פרוטוקול זה לתהליכי טיפול NScD אחרים (ראה להלן הערה).
  • סגור את המערכת לואקום על ידי סגירת V2. לחנוק את V1 נפתח לאט, מאפשר להגדיל את הלחץ לאזור הנוזלי של תרשים השלב. לאזן את המערכת ב 2 ליטר מגפ"ס וT.
  • משרים את המדגם בנוזל N 2 ל4 שעות.
  • הגדר את התנור 150 K לעם -1 דקות הרמפה ≤2 K. לאפשר את הלחץ להגדלה לא גבוה יותר מהלחץ דורג המרבי של המנגנון (מקסימום P זה צריך להיות ≥10 MPA); במידת צורך, לפרוק בזהירות את הלחץ העודף ואקום באמצעות V2. לאזן את המערכת על מקסימום P 150 וק
  • משרים את המדגם בsupercritical N 2 עבור שעה 1.

    • איור 3
    איור 3. שלב תרשים של חנקן. תרשים שלב מפורט של חנקן, שבו צפיפות הנוזל (שמוצגת בגוונים אפורים ליניארי) מחושב באמצעות Refprop (משוואת ווב-נדיקטוס-רובין שונה של מדינה). 41 קווים שונים של צפיפות קבועה מוצגים בסגול. גבולות השלב מוצקים וקווי מעבר הרתיחה מוצגים באדום. הקווים הכחולים מציינים את הגבול באזור של תרשים השלב שהוא רלוונטי לעיבוד ייבוש או חילוץ באמצעות N 2. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

    הערה: היישום של פרוטוקול זה לחומרים אחרים, להקים שכם טיפול מתאים NScDדואר על ידי בחירה את התנאים הכרחיים לsolvation היעיל של מיני היעד. עיינו בתרשים השלב של N 2, שמוצג באיור 3. כדי להשיג צפיפות נוזל גבוהה בשלב הנוזלי (למשל, .8-1 מיליליטר -1 G), בחר l T של 80-90 ק לצפיפות נוזל מתון (למשל, 0.6-.8 גרם מיליליטר -1), בחר l T של 90-115 ק משפט וגישת שגיאה עשויה להיות נחוץ.

    4. סופר קריטי שחרור חנקן

    1. לפצח בזהירות את המערכת לואקום על ידי ויסות V2, המאפשר את הלחץ כדי להקטין לאט ככל האפשר. שוב ושוב לפצח את המערכת לואקום שיעורים גבוהים יותר ככל שיידרש כדי להשיג ירידה הדרגתית לואקום גבוה (<0.1 אבא) בפרק הזמן המשוער של 12-24 שעות.
    2. הסר את האמבטיה מדגם ומלא V2 הפתוח לפינוי המדגם לחלוטין. לאזן ב RT וואקום גבוה (<0.1 אבא).
    3. דגה המדגם ב RT ו< 0.1 אבא ל1-24 שעות, כדesired.

    5. לאחר טיפול

    1. שסתומים לסגור V3 וV4, ולהסיר את בעל מדגם מהמנגנון (המתאים F1).
    2. העבר את בעל המדגם לסביבת אינרטי לטיפול, כגון תא כפפות מלא ארגון. הסר את המדגם מבעל המדגם (המתאים F2) וחנות במכל אטום בטמפרטורת הסביבה או מתחת.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Representative Results

    borohydrides מתכת אלקלית וארץ אלקליין הם חומרי אחסון מימן פוטנציאל, אשר מספקים תוכן גדול של מימן גזים על פירוק. 27,29 מוצרי פירוק אחרים כגון diborane גם לפעמים זוהה בגז desorbed, אבל המקור שלהם הוא לא מראש ברור ; זה אפשרי שהם מוצרים של פירוק השלב הטהור, אבל יכולים להיות גם זיהומים או מוצרים של תגובות של זיהומי שאריות מסינתזה כימית. 35 השלב הנקבובי של borohydride מגנזיום (Mg-γ (4 BH) 2) מציג שני ספציפי גבוהה שטח פנים (> 1000 מ '2 -1 G) ותוכן gravimetric גבוה מאוד (14.9% מסה) של מימן. 36 אנתלפיה של dehydrogenation הוא דיווחו להיות בין 40-60 kJ mol -1, 37 ערך ביניים שהוא בניסוי קרוב לאידיאלי לאחסון מימן בתנאי הסביבה קרוב 38. בשל מאוד purpose כחומר אחסון מימן בטמפרטורה מתון, γ-Mg (4 BH) 2 לא יכול להיות וdegassed בטמפרטורות גבוהות באופן דומה לחומרים נקבוביים אחרים כגון פחם או aluminosilicates מופעל טופל בחום. בנוסף, טכניקות SCD נפוצות כגון עם CO 2 הן גם ישימות מאז Mg (BH 4) 2 (כborohydrides אחר 25 וalanates 26) ידוע כסוכן צמצום חזק שמגיב עם CO 2 תחת אפילו תנאים קלים. כך מדווח להתרחש לאחר חשיפה ב313 K ו -9 מגפ"ס בעבודה האחרונה שלנו 34 ואפילו נמוכים כמו ב303 K ו 0.1 מגפ"ס בעבודה אחרת בתקופה האחרונה 39.

    אנו לאחר מכן דיווחו 34 כי המתודולוגיה N 2 ייבוש סופר קריטי (NScD) שתתואר בהמשך הייתה מוצלחת לטיהור γ-Mg (4 BH) 2. זה נמצא להיות אסטרטגיה מכרעת לכימות שלהתוכן שלה נכון לאחסון מימן על פירוק עד 593 K, ויכול להיות גם חיוני לקביעה הנכונה של מסלול תגובת ביניים: כלומר, בהעדר זיהומים שיכולים באופן משמעותי לשנות את המסלול של פירוק. מיני היעד של מיצוי זוהו להיות diborane (ב 2 H 6) וטומאת -butyl n נוקבים (צפויה להיות Mg (Bu) 2 או שבר שלו), בריכוזים הראשוניים של 1.9 ו -1.2% המוניים, בהתאמה . פרוטוקול NScD שתואר לעיל יושם בחזרות 1x-3x, וחומרים וכתוצאה מכך בהשוואה למוצר שלא טופל בעקבות שגרת הסינתזה סטנדרטית כוללים שלב הפינוי הסופי תחת ואקום בשני זיהומי 353 ק נמצאו להיות מופחתות לכמויות זניחות ( להלן 0.1% המוניים, גבול הגילוי) לאחר טיפולי 3x-NScD (למשל, ראה איור 4). בדרך זו, H הטהור 2 נמצא produ הגזים רקCT של פירוק של γ-Mg (4 BH) 2 בתנאים העסיקו. המבנה הגבישי של החומר מוצא לא הושפע מטיפול NScD, ופני שטח חנקן נגיש נמצא להגדיל באופן משמעותי. בהמשך, מסלול הפירוק של השלב הנקבובי נראה שונו לאחר הסרת זיהומים בכך שהוא המשיך דרך השפלה מתמשכת מבנית (amorphization או קריסה) 34 במקום באמצעות הסדרה הרגילה של מעברים בין מספר שלבי גבישי טמפרטורה גבוהה יותר 40, המצביעים על שליטה של הזיהומים הנוכחים במהלך הפירוק הוא קריטיים לניתוח מדויק של תגובה זו.

    איור 4
    איור 4. אינפרא אדום (IR) ספקטרה של מוצרי פירוק גזיות של γ-Mg (BH 4 2. פירוק תרמי של γ-Mg (4 BH) 2 בוצע תחת זורם H 2 ב 400 K ו0.1 מגפ"ס. חומר שלא טופל תערוכות שחרור משמעותי של diborane (מימין למטה) וn -butyl זיהומים (למטה משמאל) אשר הקטינו ברצף על טיפולי iterated עם NScD (1x ו3x חזרות מוצגות כאן). היחידות של ספיגת IR (ציר y, לא מוצגת) הן מנורמלות ביחס לכמות של חומר מוצא. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

    N 2 CO 2
    טמפרטורה קריטית (K) 126 304
    לחץ קריטי (MPA) 3.4 7.4
    CRIצפיפות tical (-1 מיליליטר ז) 0.31 0.46
    טמפרטורת נוזל מעשית (K) 77 273
    צפיפות נוזל מעשית (ז מיליליטר -1) * 0.81 0.93
    קוטר קינטי (א) 3.6 3.3

    השוואת 1. טבלת נכסי SCD נוזלים של החנקן ופחמן דו חמצני.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Discussion

    אולי בגלל הטמפרטורה הקריטית הנמוכה יחסית שלה (126 K), N 2 מבחינה היסטורית התעלמו כממס SCD יעיל. בדיווחים קודמים, 3,17,42,43 זה כבר רמז רק בהקשר של עיבוד טמפרטורות או מעל הסביבה, שבו הוא מציג רק כוח solvation צנוע בשל צפיפות הנוזל הנמוכה שלה באזור זה של תרשים שלבה (למעט בלחצים גבוהים מאוד 43). צעד מפתח במימוש הכלי המעשי של N 2 כממס סופר קריטי הוא בשמירה על טמפרטורת טיפול בסמוך לנקודה הקריטית, שבו הצפיפות (ולכן פוטנציאל solvation) היא בסדר גודל גבוה יותר מאשר בתנאי סביבה: 0.3 גרם מיליליטר - 1, ~ 40% של נוזל N 2. לטובתה, יש N 2 קוטר דומה הקינטית 44, צפיפות קריטית 41, ולחץ קריטי 41 ל- CO 2, והטמפרטורה הקריטית שלה היא נגישה בהמעבדה ypical עם השימוש בחנקן נוזלי כנוזל קירור (ראה טבלה 1). יתר על כן, N 2 הוא גם זול, לא רעיל, ואינה דליק לחלוטין, דומה ל- CO 2 .While שני CO 2 ו- N 2 תערוכה אינה אפס רגע quadrupole, N 2 הוא הרבה פחות quadrupolar, המצביע על כמה יתרונות לN 2 לכיוון היעד פולרי מינים (למשל, אלקאנים). השוואה של דיאגרמות השלב של CO 2 ו- N 2 מוצגת באיור 5.

    איור 5
    איור 5. שלב תרשימים של חנקן ופחמן דו חמצני. דיאגרמות שלב כיסיו של חנקן ופחמן דו חמצני, שבו צפיפות הנוזל (שמוצגת בגוונים אפורים ליניארי) מחושבים באמצעות Refprop (כמו באיור 3). 41 קווים שונים של צפיפות קבועה הם מופעn בירוק לCO 2 וסגול לN 2. גבולות השלב מוצקים וקווי מעבר רותחים מוצגים בצהוב לCO 2 ואדום לN 2. שתי קופסות כחולות מצביעות על כל אזור של תרשים השלב שהוא בדרך כלל רלוונטי לייבוש או עיבוד חילוץ באמצעות CO 2 (מימין) ו- N 2 (משמאל, שתואר בעבודה זו), בהתאמה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו .

    טכניקות עיבוד חנקן סופר קריטי (NScD) תיארו במסמך זה הן בדרך כלל החלים על הטיהור והפעלה פיזית של כל חומר נקבובי, אך רלוונטיים במיוחד לחומרים ששניהם צרים microporous ואפשרות תגובה או לא יציבים בתנאי טיפול אחר קלים. נכון להיום, ברמה זו של חומרים היא קטנה אך הולך וגדל (לדוגמא, γ-Mn (BH 4) 45) בשל התעניינות בינלאומית גדולה בחומרי אחסון אנרגיית nanostructured שיש לי טמפרטורה אופיינית ליציבות שקרובה לסביבה ושהם מאוד תגובתי, פוסלים טכניקות CScD. קהילת אחסון המימן, ובמיוחד אלה רומן ההכנה (נקבובי או nanostructured) תרכובות borohydride או alanate, יכולים אולי להועיל ביותר כיום מהשימוש בשיטות עיבוד NScD בטיהור המוצרים של סינתזה הרטובה שבו הסרת ממס מלאה היא משימה קשה. חומרים אחרים רלוונטיים פוטנציאליים מסגרות תגובתי-מתכת אורגנית (וחומרי מסגרת מתואמים קשורים) או גרסאות פונקציונליות שלהם, ותת-סוגים אחרים של חומרים שלא יכול להיות כיום ידוע פשוט כי קבלתם במצב הטהור הייתה לא מוצלחת עם CScD ושיטות להסרת ממס אחרות.

    צריך גם לציין כי חומרים מאוד תגובתי כזה כהידרידים מורכבים הם לא רק קשים לטהר ישירות הבא סינתזה כימית רטובה, אבל גם מטבע עשוי להיות מזוהם ברציפות במהלך האחסון. טיפול בחומרים אלה ללא הצטברות משמעותית של זיהומים הוא אתגר גדול, והניתוח של דגימות "טריות" הוא לעתים קרובות הדגיש. טיפול בחומרים כגון שימוש בטכניקות NScD עשויה להיות פתרון יעיל. בעוד כוח solvation הספציפי של N 2 למגוון רחב של מינים נפוצים ממוקדים של שיטות מיצוי כימיות לא נחקר גם באזור הקרוב קריטי של תרשים שלבה, צפוי כי הכח וסלקטיביות solvation, במיוחד כלפי מולקולות פולריות קטנות , הוא בקלות מתכונן כמו במערכות נוזלי SCD אחרות. ההבדלים בין N 2 ו- CO 2, ואת יחסי הגומלין בין N 2 ושיתוף ממסים אחרים, באזור הרלוונטי של תרשים השלב לעיבוד NScD נשאר כדי להיחקר.

    = "Jove_content" ילדה> ההגבלה החשובה ביותר של המתודולוגיה NScD עשויה להיות דרישתה של טמפרטורות קרובים קריוגני, פוגע המעשיות שלה ליישומים תעשייתיים בקנה מידה גדולה. בעוד חנקן נוזלי נותר נוזל קירור זול מאוד (למשל, ~ 0.2 דולרים לליטר), כל תהליך מתרחש מתחת נדנדות טמפרטורה רחבות כגון שיטות NScD הוא יקר. בנוסף, בעוד שחנקן הוא תרכובת אדישה יחסית, יש חומרים אשר ידוע להגיב עם N 2, גם בסביבה או תנאי סביבה קרובה (לדוגמא, ליתיום). ברור, חומרים עם נקבוביות שהם קטנים מדי כדי לארח N 2 מולקולות לא תהיינה ישימות עבור עיבוד NScD. לבסוף, יש לציין כי בעוד שהצפיפות של חנקן נוזלי סופר קריטי וכמעט נוזלי יכולה להתקרב ערכים ~ 1 מיליליטר -1 (לדוגמא, ρ N2 = 0.9 גרם מיליליטר -1 ב 60 מגפ"ס ו -80 K), גבוה מאוד גרם לחצים הנדרשים כדי להשיג צפיפות גבוהה ממס כגון לעשות NScD נפגשhodology ולא מושך עבור יישומים הדורשים כוח ממס גבוה במיוחד. לשם השוואה, צפיפות ממס כזה היא הרבה יותר בקלות הושגה עם פחמן דו חמצני, כאשר האפשרות של קירור הנוזלי CO 2 לטמפרטורות מתחת 273 K נחשבת (למשל, CO2 ρ = 1 גרם מיליליטר -1 ב0.6 מגפ"ס ו 220 K) מה שהופך את CScD מתודולוגיה שיטה מאוד תכליתית לתהליכי ייבוש או חילוץ לכל חומרים נקבוביים, למעט אלו אשר מגיבים לכיוון CO 2. ממסים סופר קריטי אינרטי אחרים כגון ארגון 46 יכולים להיות גם עניין לטיהור של חומרים תגובתי, נקבוביים.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Disclosures

    יש המחברים אין לחשוף.

    Acknowledgments

    עבודה זו נתמכה על ידי תאי דלק אירופה וHydruogen משותף ההתחייבות תחת BOR4STORE השיתופי פרויקט (גרנט הסכם מס '303,428) ותכנית תשתית H2FC (גרנט הסכם מס' FP7-284522).

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
    2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
    3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
    4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
    5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
    6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
    7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
    8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
    9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
    10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
    11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
    12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
    13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
    14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
    15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
    16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
    17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
    18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
    19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
    20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
    21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
    22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
    23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
    24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
    25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
    26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
    27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
    28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
    29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
    30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
    31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
    32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
    33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
    34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
    35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
    36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
    37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
    38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
    39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
    40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
    41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
    42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
    43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
    44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
    45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
    46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

    Tags

    כימיה גיליון 99 סופר קריטי טיהור ייבוש חילוץ ממס חנקן הפעלה חומרים נקבוביים שטח פנים חומרים תגובתי הידרידים מורכבים אחסון מימן
    עיבוד חנקן סופר קריטי עבור הטיהור של חומרים נקבוביים ריאקטיבי
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron,… More

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter