Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Обработка сверхкритической азота для очистки реактивных пористых материалов

Published: May 15, 2015 doi: 10.3791/52817
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

Summary

Азот является эффективным сверхкритической жидкости для экстракции или сушки из-за своего небольшого размера молекул, высокой плотности в ближайшее жидкости сверхкритическом режиме, и химическая инертность. Мы представляем сверхкритическую протокол азота сушки для очистки лечения активных, пористых материалов.

Introduction

Экстракции сверхкритическими средами (SFE) и сушки методы (ВСС), хорошо известны в широком диапазоне практических применений, особенно в пищевой и нефтеперерабатывающей промышленности, а также в области химического синтеза, анализа и обработки материалов. 1-6 Использование сушки или извлечение носителя в условиях выше их критических точек часто быстрее, чище и более эффективным, чем традиционные (жидкость) методов, и имеет дополнительное преимущество в том, тонкой настройке по отношению к сольватации мощности жидкости с небольшой регулировки рабочих условий . 3,7 простой способ доктор наук состоит из трех основных этапов. Первый шаг подвергая твердый (или, возможно, жидкости) исходного материала, который содержит целевой примеси соединение с соответствующим выбранным SCD жидкости в жидкости (или почти сверхкритической жидкости) фаза, где его высокая плотность соответствует высокой (и, возможно, селективный 7) растворяющая по отношению к целевым видам. Тон второй этап нагрева и сжатия системы выше критической точки выбранной SCD флюида в закрытом контейнере, так что жидкости и растворенные целевые виды не пройти фазовую границу, которые могли бы привести к разделению. Заключительный шаг медленно уменьшая давление SCD жидкости в вакууме при температуре выше критической температуры, позволяя текучей среде, содержащей раствор целевых видов бежать, снова не сталкиваясь с фазовую границу или каких-либо вредных эффектов поверхностного натяжения по пути.

В качестве исходного материала осталось обедненный целевых видов и может быть подвергнут повторных обработок, если это необходимо. В случаях сверхкритической флюидной экстракции, вида-мишени растворенное вещество желаемый продукт, собирали и из раствора для дальнейшего использования. 8,9 В других случаях, сушат или очищенный исходный материал представляет собой желаемый продукт, и извлеченные примеси удаляются. Этот последний вариант, называемый здеськак подход SCD, было обнаружено, что эффективная стратегия для предварительной обработки высокой площадью поверхности, микропористых материалов, таких как металл-органических структур (MOFs), где традиционные методы термообработки в вакууме, во многих случаях недостаточно для очистки поры всех непрошеных гостей, или привести к краху пор. Диоксид углерода 10 доктор наук (CSCD) обработка теперь дня после синтетический процесс MOFs, 11 приводит к увеличению азота доступной площади поверхности по сравнению с необработанным материалам до 1000% 12 и другие улучшения, такие как каталитической активности. 19- 13 Другие известные сверхкритические жидкости приложения являются широко перестраиваемого среды для химических реакций, 14-16 сверхкритической хроматографии (пролетным путям стерха) 6,17,18 и синтез аэрогели и композиционных материалов. 22

Для сушки приложений, жидкость доктор наук выбирается в зависимости от двух критериев:) близость егокритическая точка для условий окружающей среды (для удобства и сокращения затрат на энергию или сложность процесса) и б) его сольватации власть по отношению к целевым видам. Диоксид углерода (СО 2), оказалось, удобно доктор наук жидкости во многих приложениях, так как он не является токсичным, негорючий, и дешево, и может быть настроен проявлять высокую мощность сольватации к ряду общих органических целевых видов в его ближайшем жидкости состояние (при давлениях <10 МПа и температурах 273-323 К). 1-3,7-9 Другие распространенные сверхкритические растворители (или сорастворителей) включают воду (охватывающий замечательный диапазон свойств растворителя между ее окружающей среды и сверхкритическом состоянии 23), ацетон, этилен, метанол, этанол, и этан, охватывающих спектр от полярного (протонных и апротонных) с неполярной, и имеющий критических точек относительно близко к условиям окружающей среды.

Углекислый газ является на сегодняшний день наиболее распространенным SCD жидкости, используемой. В установленных методов CSCD, реактивностьиз исходного материала не препятствующей фактором, поскольку СО 2 является лишь очень слабо реактивный при температуре вблизи критической точки. Тем не менее, некоторые классы материалов, таких как так называемые комплексными гидридами (например, alanates и боргидриды), присутствующих уникальными проблемами в обработке из-за их сильной реактивности в присутствии воды или CO 2 в дополнение к их (возможно, умышленно с учетом нестабильности) при нагревании . 24-26 Кроме того, существует большой международный интерес в таких материалах, как с высокой плотностью соединений для хранения водорода, 27-30 и, следовательно, также и в наноструктурированных и / или пористых сортов 31-33. Для эффективной очистки таких реакционноспособных, нестабильной и наноструктурных материалов, способы SCD в многообещающей стратегией. 34 ScD жидкость должна быть использована, который имеет небольшой диаметр молекулы, подходящую для проникновения в узкие полости и который также имеет высокую мощность сольватации к целевые примеси, бееле остальные инертен по отношению к самой исходного материала. В данном случае использование сверхкритической азота (N 2), в качестве эффективного жидкости для такой экстракции и сушки, особенно представлена. Конкретных сверхкритической сушки азота (ДКНБ) методика описана ниже для очистки γ-фазы магния боргидрида где целевые виды включают как диборан и н-бутил соединение (подобный, но не конкретно определена как н-бутан). Следующий протокол может быть легко изменен для общего распространения на другие сверхкритической сушки азот или экстракционных процессов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Устройство

  1. Используйте основную сверхкритической сушки (доктор наук) аппарат, состоящий из четырех основных компонентов, соединенных трубок газа высокого давления: подачу газа, вакуумной системы, датчики (температуры и давления), и окружающей среды образца (которые могут быть погружается в ванну). Убедитесь, что конструкция из высококачественной нержавеющей стали клапаны, фитинги, трубы и давление рейтингом, по крайней мере, 10 МПа в интервале температур между 80-300 К.
    Примечание: схематически показано на фиг.1.
  2. Для азота доктор наук (ДКНБ) лечения, убедитесь, что подача газа чистота исследования (> 99,999%) азот оснащены регулятором давления для контроля давления на выходе между 0-10 МПа. Приложить 50 л бутылку (20 МПа) в устройство, и очистить систему с помощью чистого азота в несколько раз перед использованием.
  3. Убедитесь, что вакуумная система способна достигать разрежение до <0,1 Па и соединен с устройством св порядке контроля игольчатый клапан. Предпочтительно, использовать безмасляный насос черновой и молекулярно-сопротивления турбо насос, расположенный в серии.
  4. Используйте по крайней мере два датчика давления для точного измерения давления во время лечения SCD: Датчик низкого давления для вакуумной измерения и датчиком высокого давления для достижения общей измеряемого диапазона давления между 0,1-10 7 Па.
  5. Использование по меньшей мере двух температурных датчиков для минимальной точностью, необходимой для выполнения типичные процедуры SCD: датчик в тепловом контакте с образцом и датчиком внутри основного коллектора газа дозирования для точных измерений между 77-300 К (например, термопары К-типа) ,
  6. Убедитесь, что держатель образца имеет соответствующий внутренний объем, чтобы содержать количество образца, необходимого для лечения, и выполнен из нержавеющей стали.
    Примечание: удлиненный цилиндрический дизайн помогает в тепловом контакте с ванной.
  7. Убедитесь, что логично, что закрывает контейнер для пробы является approprИАТЭ для высоких давлений и повторного использования (например, видеомагнитофон) Swagelok. Подключите образец объем контейнера для клапана для изоляции от внешней среды с помощью соответствующей длины трубок (трубки) погружение для полного погружения держателя образца в ванну.

Фигура 1
. Рисунок 1. Сверхкритические азота Сушка (Nscd) Аппарат схематическое изображение упрощенного Nscd устройству для использования в типичной лаборатории: (а) при температуре окружающей среды и (б) после погружения образца в ванну. Подача газа в процессе, описанном в этой работе является азот, но это вообще аппарат распространены на другие жидкости SCD с критической точки, лежащей в пределах практического диапазона температуры и давления, таких как СО 2. Компоненты помечены на соответствие йе описаны протокол. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

2. Подготовка

  1. Нагрузка 0,2-0,5 г образца (γ-Mg (BH 4) 2, в виде порошка, после мокрого химического синтеза и стандартными методами сушки) в держатель образца в соответствующих условиях, как правило, в инертной атмосфере, такой как аргон перчаточном боксе, при температуре окружающей среды или ниже. Закройте держатель образца (F2) Место с прокладкой фильтра и закройте клапан (клапан V4). Перевести держателя образца с устройством и приложить (фитинг F1).
  2. Откройте дозирования коллектор пропылесосить с помощью V2 и эвакуировать. Открыть V3 и эвакуироваться. Очистите устройство с помощью азота V1 и V2 эвакуировать с помощью. Открытый V4 и эвакуации образца при комнатной температуре в течение до 24 часов, чтобы достичь минимального давления в системе (<0,1 Па).
  3. Установите образец ванну (см
  4. Установите нагреватель на температуру жидкости желаемого будущего (Т л, см шаг 3.1) 110 K, и продолжают эвакуировать аппарат до тех пор, пока температура не уравновешивается.

Рисунок 2
Рисунок 2. Криогенные печи Образец Ванна. Схематическое изображение (слева) и фотография (справа) из криостатированной среды термальных подходит для содержащая держатель образца во время обработки ДКНБ, позволяя измерение и контроль температуры образца между 77-298 К. Пожалуйста, Нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

3. Сверхкритический Азот экспозиции

Для ДКНБ обработки γ-Mg (BH 4) 2, (тема демонстрации в этом протоколе) выберите температуру жидкости (T L) 110 К. Это соответствует плотности жидкости умеренной растворителя (~ 0,6 г мл -1) ; Отрегулируйте при необходимости для применения этого протокола с другими процессами обработки ДКНБ (см ниже примечание).
  • Закрыть выключения системы вакуума путем закрытия V2. Дроссельной заслонки открыть V1 медленно, позволяя увеличить давление в жидком области фазовой диаграммы. Равновесие системы на 2 МПа и Т л.
  • Замачивание образца в жидком N 2 в течение 4 ч.
  • Установите прибор на 150 K с мин -1 рампы ≤2 K. Разрешить давление не увеличивать не выше максимального расчетного давления аппарата (это Р макс должны быть ≥10 МПа); при необходимости, тщательно удалить воздух из избыточное давление в вакуум с помощью V2. Равновесие системы на P макс и 150 К.
  • Замочите образца в вирercritical N 2 в течение 1 часа.

    • Рисунок 3
    Рисунок 3. Фазовая диаграмма азота. Подробная диаграмма азота, где плотность жидкости (показан в линейном серого) рассчитывается REFPROP (модифицированное уравнение Уэбб-Бенедикт Рубин государства). 41 Различные линии постоянной плотности показано в фиолетовый. Границы твердой фазе и переходных кипения линии показаны красным цветом. Синие линии показывают границы области фазовой диаграммы, которая имеет отношение к сушильной или экстракции обработки с использованием N 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

    Примечание: Для применения этого протокола с другими материалами, создать соответствующее лечение счем ДКНБе выбрав необходимые условия для эффективного сольватации целевых видов. Обратитесь к фазовой диаграмме N 2, как показано на рисунке 3. Для достижения высокой плотности жидкости в жидкой фазе (например, 0,8-1 г мл -1), выберите T L 80-90 К. Для умеренной плотности жидкости (например, 0,6-0,8 г мл -1), выберите T л 90-115 К. проб и ошибок может быть необходимым.

    4. Сверхкритический Азот-релиз

    1. Тщательно взломать систему для вакуума путем дросселирования V2, позволяя уменьшить давление как можно медленнее. Неоднократно взломать систему к более высоким ставкам, необходимых для достижения постепенное снижение высокого вакуума (<0,1 Па) в приближенной промежуток времени 12-24 ч вакуума.
    2. Удалить образец ванну и полностью открыть V2 полностью эвакуировать образца. Равновесие при комнатной температуре и высоком вакууме (<0,1 Па).
    3. Дегазации образца при комнатной температуре и <0,1 Па в течение 1-24 ч, а Desired.

    5. Сообщение Лечение

    1. Закрыть краны V3 и V4 и выньте держатель образца из аппарата (фитинг F1).
    2. Передача держатель образца с инертной среды для обработки, например, аргоном перчаточном боксе заполнено. Удалить образец из держателя образца (фитинг F2) и хранить в плотно закрытой таре при комнатной температуре или ниже.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Representative Results

    Щелочных и щелочно-земельных металлов, борогидриды потенциальные материалы для хранения водорода, которые поставляют большое содержание газообразного водорода при разложении. 27,29 Другие продукты разложения, такие как диборан также иногда были обнаружены в десорбированного газа, но их происхождение априори не ясно, ; возможно, что они являются продуктами разложения чистой фазе, но может также быть примеси или продукты реакций примесей остатки от химического синтеза. 35 пористой фазы боргидрида магния (γ-Mg (BH 4) 2) показывает как высокую удельную Площадь поверхности (> 1000 м 2 · г -1) и очень высокой гравиметрический (14,9% по массе) содержание водорода. 36 энтальпия дегидрирования Экспериментально сообщается 40-60 кДж моль -1, 37 промежуточного значения, которое близко к идеалу для хранения водорода при условиях, близких окружающих 38. Благодаря своей назначсебе как умеренный материала для хранения температура водорода, γ-Mg (BH 4) 2 не может подвергаться термической обработке и дегазировали при повышенных температурах аналогичным образом на других микропористых материалов, таких как активированные угли или алюмосиликаты. Кроме того, общие методы SCD, таких как СО 2 также непригодны, поскольку Mg (BH 4) 2 (как и другие борогидриды 25 и 26) alanates известно как мощный восстанавливающего агента, который реагирует с СО 2 в еще мягких условиях. Об этом сообщили произойти после воздействия на 313 К и 9 МПа в нашей недавней работе 34 и даже по цене от 303 К в и 0,1 МПа в другой недавней работе 39.

    Мы впоследствии сообщил, что 34 сверхкритической сушки, N 2 (ДКНБ) методология описаны был успешным для очистки γ-Mg (BH 4) 2. Это было обнаружено, что решающим стратегия для количественного определенияего истинное содержание хранения водорода при разложении до 593 К, а также может иметь решающее значение для правильного определения маршрута реакции и промежуточные продукты: то есть, в отсутствие примесей, которые могут значительно изменить путь разложения. Целевых видов добычи были определены как диборан (В 2 Н 6) и неспецифическое н-бутил примеси (скорее всего, будет Mg (Bu) 2 или ее фрагмент), в начальных концентраций 1,9 и 1,2% по массе, соответственно, , Протокол Nscd описано выше был применен в 1x-3x итераций, и полученные материалы были по сравнению с необработанным продуктом после стандартной процедуры синтеза в том числе на заключительном этапе эвакуации в вакууме при 353 К. Оба примесей было обнаружено быть уменьшена до незначительного количества ( ниже 0,1% по массе, предел обнаружения) после 3х процедур ДКНБ (например, рисунок 4). Таким образом, чистого Н 2 было установлено, что только газообразные произвоКТ разложения γ-Mg (BH 4) 2 в условиях, используемых. Кристаллическая структура исходного материала не была затронута обработкой Nscd, и площадь поверхности азотом доступны Было обнаружено, что существенно возрастет. Кроме того, разложение путь пористой фазы по-видимому, был изменен после удаления примесей, что она протекала через непрерывный структурной деградации (аморфизации или коллапс) вместо 34 с помощью нормального ряда переходов между количеством кристаллических фаз выше температуры 40, что указывает, что контроль за примесей, присутствующих в процессе разложения имеет решающее значение для точного анализа этой реакции.

    Рисунок 4
    Рисунок 4. Инфракрасный (ИК) спектры газообразных продуктов разложения γ-Mg (BH 4 2. Термическое разложение γ-Mg (BH 4) 2 проводили в потоке H 2 при 400 К и 0,1 МПа. Необработанного материала показывает значительный выброс диборан (внизу справа) и н-бутил примеси (внизу слева), которые последовательно уменьшается при повторных процедур с ДКНБ (1x и 3x итераций, показанных здесь). Единицы ИК поглощения (Y-оси, не показан) нормированы по отношению к количеству исходного материала. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

    N 2 СО 2
    Критическая температура (K) 126 304
    Критическое давление (МПа) 3.4 7.4
    Крической плотности (г мл -1) 0.31 0.46
    Практическая Жидкость температура (K) 77 273
    Практическая Жидкость Плотность (г мл -1) * 0.81 0.93
    Кинетический диаметр (Å) 3.6 3.3

    Таблица 1. Сравнение SCD свойств жидкости азота и диоксида углерода.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Discussion

    Возможно из-за его относительно низкой критической температуре (126 K), N 2 исторически было пропущено в качестве эффективного SCD растворителе. В предыдущих докладах, 3,17,42,43 он лишь упоминается в контексте обработки температуры на уровне или выше температуры окружающей среды, где он проявляет лишь скромный власть сольватации из-за его низкой плотности жидкости в этой области его фазовой диаграмме (за исключением при очень высоких давлениях 43). Ключевым шагом в реализации практических полезность N 2 в сверхкритическом растворителе в поддержании температуры обработки вблизи критической точки, где плотность (и, следовательно, сольватации потенциал) на порядок выше, чем при обычных условиях: 0,3 г мл - 1, ~ 40%, что жидкости N 2. Для его пользу, N 2 имеет аналогичную кинетический диаметр 44, критическую плотность 41, и критическое давление 41 СО 2, и его критическая температура доступен в вypical лаборатории с использованием жидкого азота в качестве хладагента (таблица 1). Кроме того, N 2 также дешево, не токсичен, и полностью негорючим, аналогично СО 2 .while и СО 2 и Н 2 демонстрируют ненулевой квадрупольный момент, Н 2 значительно меньше квадрупольного, указывающий некоторые преимущества по отношению к N 2 неполярной цели видов (например, алканы). Сравнение диаграмм СО 2 и N 2, показан на рисунке 5.

    Рисунок 5
    Рисунок 5. Диаграммы азота и диоксида углерода. Налагаемое фазовые диаграммы азота и диоксида углерода, где плотность жидкости (показан в линейном серого) рассчитывается REFPROP (как показано на рисунке 3). 41 Различные линии постоянной плотности являются шоуп в зеленый CO 2 и фиолетовый для N 2. Границы твердой фазе и кипения с переходной линии показаны желтым цветом CO 2 и красный для N 2. Два синие показывают каждый регион фазовой диаграммы, которая, как правило, актуальны для сушки или экстракционной переработки с использованием CO 2 (справа) и N 2 (левый, описанные в этой работе), соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры ,

    Сверхкритической азота (ДКНБ) методы обработки, описанные в данном документе, как правило, применяется к очистке и физической активации любого пористого материала, но особенно актуальны для материалов, которые одновременно являются узко микропористой и потенциально реактивный или нестабильны в противном случае мягких условиях лечения. В настоящее время этот класс материалов небольшое, но растущее (например, γ-Mn (ВН 4) 45) из-за большого международного интереса к наноструктурированных материалов хранения энергии, которые имеют характерный температуру стабильности, что близко к окружающей и которые сильно реактивной, исключая методы CSCD. Сообщество для хранения водорода, и особенно тех, кто готовится роман (пористая или наноструктурированных) боргидрид или alanate соединения, возможно, может извлечь наибольшую пользу в настоящее от использования методов обработки ДКНБ в очистки продуктов мокрого синтеза, где полное удаление растворителя является трудной задачей. Другие материалы потенциальное отношение реактивные металлоорганических структур (и связанные скоординированные рамки материалы) или их варианты, функционализованные и другие суб-классы материалов, которые не могут быть в настоящее хорошо известно, просто потому, что их получения в чистом виде была неудачной с CSCD и другие методы удаления растворителя.

    Следует также отметить, что сильно реактивные материалы, такиеа сложные гидриды не только трудно очистить непосредственно после влажного химического синтеза, но также по своей природе скорее всего, будет непрерывно загрязнены во время хранения. Обращение эти материалы без существенного накопления примесей большой проблемой, и анализ «свежих» образцов часто подчеркивается. Обработка таких материалов с использованием методов Nscd может быть эффективным решением. В то время как удельная мощность сольватации N 2 к широкому спектру обычно целевых видов химических методов экстракции не хорошо изучены в ближней критической области его фазовой диаграмме, можно ожидать, что его сольватации мощности и селективности, особенно в сторону малых неполярных молекул , легко настраиваемый как и в других гидравлических систем ВСС. Различия между N 2 и СО 2, и взаимодействие между N 2 и других совместных растворителей, в соответствующем регионе фазовой диаграммы для обработки ДКНБ остается изучить.

    (например, ~ 0,2 долларов за L), любой процесс, происходящий в таких широких колебаний температуры, как ДКНБ методов является дорогостоящим. Кроме того, в то время как азот является относительно инертное соединение, есть материалы, которые, как известно, реагирует с N 2, даже при температуре окружающей среды или почти условий окружающей среды (например, лития). Очевидно, материалы с порами, которые слишком малы для размещения N 2 молекулы не будут применяться для обработки ДКНБ. Наконец, следует отметить, что в то время как плотность жидкости и почти жидкого азота в сверхкритическом может подойти значения ~ 1 г мл-1 (например, N2 = ρ 0,9 г мл-1 при 60 МПа и 80 К), очень высока давление требуется для достижения таких высокие плотности растворителя сделать ДКНБ встретилсяhodology непривлекательными для приложений, требующих чрезвычайно высокой мощности растворителя. Для сравнения, такие плотности растворителя являются гораздо более легко достигается с диоксидом углерода, когда возможность охлаждения жидкого CO 2 при температурах ниже 273 К, считается (например, ρ = CO 2 мл 1 г -1 при 0,6 МПа и 220 К), что делает CSCD методологии чрезвычайно универсальный метод для сушки или процессов экстракции для всех пористых материалов, кроме тех, которые являются реактивными к CO 2. Другие инертные сверхкритические растворители, такие как аргон 46 может также представлять интерес для очистки химически активных, пористых материалов.

    Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

    Disclosures

    Авторы не имеют ничего раскрывать.

    Acknowledgments

    Эта работа была поддержана европейскими Fuel Cells и Hydruogen совместного проекта под совместной BOR4STORE проекта (Соглашение грант № 303428) и программы инфраструктуры H2FC (грант соглашение № FP7-284522).

    Materials

    Name Company Catalog Number Comments
    Compressed Nitrogen Gas Messer Schweiz AG 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
    Liquid Nitrogen Pan Gas AG Bulk storage, on site
    Custom Supercritical Drying Apparatus Empa Swagelok (compression fitting and VCR) components
    Custom Cryogenic Furnace Bath Empa
    Custom Labview Interface Empa

    DOWNLOAD MATERIALS LIST

    References

    1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
    2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
    3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
    4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
    5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
    6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
    7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
    8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
    9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
    10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
    11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
    12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
    13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
    14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
    15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
    16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
    17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
    18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
    19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
    20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
    21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
    22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
    23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
    24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
    25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
    26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
    27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
    28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
    29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
    30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
    31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
    32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
    33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
    34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
    35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
    36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
    37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
    38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
    39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
    40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
    41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
    42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
    43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
    44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
    45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
    46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

    Tags

    Химия выпуск 99 сверхкритической очистки сушки экстракции растворитель азот активации микропористые материалы площадь поверхности химически активных веществ сложные гидриды для хранения водорода
    Обработка сверхкритической азота для очистки реактивных пористых материалов
    Play Video
    PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

    Cite this Article

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron,… More

    Stadie, N. P., Callini, E., Mauron, P., Borgschulte, A., Züttel, A. Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials. J. Vis. Exp. (99), e52817, doi:10.3791/52817 (2015).

    Less
    Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
    View Video

    Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

    Waiting X
    Simple Hit Counter