Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

إعداد Nanosheets الكربون في درجة حرارة الغرفة

Published: March 8, 2016 doi: 10.3791/53505
Automatic Translation
1, 1, 2, 2, 2, 1
1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

Introduction

النانو الكربون ثنائي الأبعاد تجتذب اهتماما كبيرا بسبب الخصائص الكهربائية، الحرارية، وكذلك الميكانيكية المعلقة ذكرت 1-5. ومن المتوقع أن تعزيز التقدم التقني في مجال مركبات البوليمر 6، وأجهزة تخزين الطاقة 7، والإلكترونيات الجزيئية 8-10 هذه المواد. وعلى الرغم من الجهود البحثية المكثفة في السنوات الأخيرة، ومع ذلك، والحصول على كميات أكبر من المواد النانوية الكربونية واضحة المعالم لا تزال محدودة، مما يعوق تنفيذ على نطاق واسع في التطبيقات التكنولوجية 11،12.

المواد النانوية الكربونية يمكن الوصول إليها من قبل أي من أعلى إلى أسفل أو نهج من أسفل إلى أعلى. مناهج نموذجية مثل تقنيات تقشير 13 أو العمليات ذات الطاقة العالية على الأسطح 14-16 توفر إمكانية الحصول على المواد ذات درجة عالية من الكمال الهيكلي وأداء جيد للغاية. ومع ذلك، فإن العزلة وتنقية عشرالمنتجات الإلكترونية لا تزال صعبة، والإنتاج على نطاق واسع من المواد ذات البنية النانومترية محددة من الصعب 12. من ناحية أخرى، ونهج من أسفل إلى أعلى ويمكن استخدام التي تعتمد على استخدام السلائف الجزيئية، ترتيبها في هياكل محددة، والكربنة لاحق أن تعطي النانو الكربونية 17-23. في هذه الحالة، والسلائف نفسها هي أكثر تعقيدا وإعدادها غالبا ما يتطلب خطوات الاصطناعية متعددة. قد توفر هذه النهج درجة عالية من السيطرة على الخصائص الكيميائية والفيزيائية للمواد الناتجة وأن يمد إمكانية الوصول المباشر إلى مواد مصممة. ومع ذلك، يتم تنفيذ تحويل السلائف إلى المواد النانوية الكربونية عادة في درجات حرارة أعلى من 800 درجة مئوية، الأمر الذي يؤدي إلى فقدان functionalization الكيميائية جزءا لا يتجزأ من 24-27.

تم معالجة القيود المذكورة أعلاه في مجموعتنا من خلال توظيف oligoynes شديدة التفاعل الذي كاليفورنيان تحويلها إلى مواد النانوية الكربونية في درجة حرارة الغرفة 28،29. على وجه الخصوص، مزدوج الألفة تضم مجموعة رأس ماء وجزء hexayne يمكن الوصول إليها من خلال سلسلة من البروم وNegishi ردود الفعل عبر اقتران بوساطة البلاديوم 30،31. تحويل هذه الجزيئات السلائف إلى هيكل الهدف يحدث عند أو أقل من درجة حرارة الغرفة عند التعرض للأشعة فوق البنفسجية. وتفاعل عالية من مزدوج الألفة oligoyne يجعل استخدام قوالب لينة، مثل واجهة بين الهواء والماء أو واجهات السائل، السائل، ممكنة. في التحقيقات السابقة، ونحن على استعداد بنجاح الحويصلات من حلول مزدوج الألفة hexayne الأنتراكينون 28. وقد تحقق عبر ربط هذه الحويصلات تحت ظروف معتدلة من الأشعة فوق البنفسجية من العينات. وعلاوة على ذلك، نحن على استعداد مؤخرا الطبقات الوحيدة الذاتي تجميعها من hexaynes مع رئيس مجموعة الكربوكسيل الميثيل وذيل ألكيل مسعور في واجهة بين الهواء والماء في حوض انجميور. حزمة كثيفةثم تم تحويلها إد السلائف الجزيئية بشكل مباشر إلى nanosheets الكربون الدعم الذاتي في درجة حرارة الغرفة بواسطة أشعة فوق البنفسجية. في النهج ذات الصلة في الآونة الأخيرة تم استخدام السلائف الجزيئية المحددة لإعداد ثنائي الأبعاد nanosheets بمد في واجهة بين الهواء والماء 32-38.

والهدف من هذا العمل هو إعطاء، نظرة عامة موجزة العملية من توليف وتلفيق الخطوات العامة التي تسمح لإعداد nanosheets الكربون من مزدوج الألفة hexayne. وينصب التركيز على المنهج التجريبي والأسئلة التحضيرية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

تنبيه: يرجى التأكد من الاطلاع على بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) قبل استخدام أي مركبات كيميائية. بعض المواد الكيميائية المستخدمة في هذه التوليفات هي شديدة السمية ومسرطنة. قد يكون النانوية مستعدة مخاطر إضافية مقارنة مع نظرائهم الأكبر. لا بد من استخدام كل ممارسات السلامة المناسبة عند تنفيذ ردود الفعل (غطاء الدخان)، ومعدات الوقاية الشخصية (النظارات الواقية والقفازات ومعطف المختبر، كامل طول السراويل والأحذية المغلقة اصبع القدم). إذا لم ينص على خلاف ذلك الإجراءات التالية تشمل تقنيات Schlenk القياسية 39.

1. إعداد الجزيئية السلائف 29،31

  1. توليف 4 tritylphenyl 10 (trimethylsilyl) عشاري 5،7،9-triynoate (1)
    ملاحظة: المركبات المطلوبة للوصف في وقت لاحق الخطوات الاصطناعية يمكن أن تكون مستعدة بشكل مباشر وفقا للإجراءات الكتابات المنشورة 29،31. رقيقة chromatograp طبقةوتجرى اتش واى (TLC) وكذلك اللوني العمود وفقا لإجراءات المختبر القياسية 39،40.
    1. حل 1،4-bistrimethylsilylbutadiene (7.82 غرام، 40.3 ملمول) في رباعي هيدرو الفوران الجاف (THF، 50 مل) في جو خامل في أنبوب Schlenk مجهزة الحاجز. يحرك الخليط وتبريده إلى درجة حرارة 0 درجة مئوية عن طريق الغمر القارورة في حمام الثلج.
    2. ببطء إضافة ميثيل الليثيوم مجمع بروميد الليثيوم (17.9 مل، 2.2 M في إت 2 O، 39.3 ملمول) إلى هذا الحل عن طريق حقنة. إزالة حمام التبريد والسماح للخليط في عملية الاحماء لدرجة حرارة الغرفة وترك التحريك لمدة 30 دقيقة.
    3. تزج أنبوب Schlenk في حمام الثلج وتبريد حل لدرجة حرارة 0 درجة مئوية. ببطء إضافة محلول كلوريد الزنك (57.5 مل، 0.7 م في THF، 40.24 مليمول) إلى حل أثار. إزالة حمام التبريد، والسماح للحل في عملية الاحماء لدرجة حرارة الغرفة، ويقلب الخليط لمدة 30 دقيقة إضافية.
    4. في قارورة Schlenk، dispersالبريد حافزا البلاديوم PdCl 2 (dppf) • قرار مجلس الوزراء (1.60 جم، 1.96 ملمول) في التولوين الجاف (300 مل) في جو خامل، وإضافة 4-tritylphenyl 6 bromohex-5-ynoate (10.0 غرام، 19.63 مليمول). تبريد هذا الخليط إلى درجة حرارة 0 درجة مئوية عن طريق الغمر القارورة Schlenk في حمام الثلج.
    5. نقل الحل في أنبوب Schlenk التي تحتوي على الزنك أسيتيليد إلى قارورة Schlenk التي تحتوي على مشتقات bromoacetylene وحافزا البلاديوم من خلال توظيف قنية نقل. مغادرة اثارة الخليط ومراقبة رد فعل من قبل TLC 39. النظر في رد فعل كاملة بعد TLC (DCM / ن -heptane 2: 1؛ تلوين مع حل ص -anisaldehyde 39) يشير إلى أن مشتقات bromoacetylene (R و: 0.64) يستهلك (بعد حوالي 16 ساعة).
    6. تمييع خليط التفاعل مع ثنائي إيثيل الإيثر (ET 2 O) (300 مل)، وتحويلها إلى قمع فصل. تغسل المرحلة العضوية ثلاث مرات مع saturaحل تيد كلوريد الأمونيوم (300 مل)، ومرة ​​واحدة مع محلول كلوريد الصوديوم المشبع (300 مل).
    7. نقل المرحلة العضوية من قمع فصل إلى دورق مخروطي وتجفيف المرحلة العضوية على كبريتات الصوديوم (100 غرام). إزالة كبريتات الصوديوم عن طريق الترشيح وتركز المرحلة العضوية في الخلاء.
    8. تنقية الناتج الخام عن طريق العمود اللوني 40 (هلام السيليكا، ثنائي كلورو ميثان / ن -heptane 1: 1) من أجل الحصول على المطلوب المنتج 1 (R و: 0.33، 7.7 غرام، 71٪)، واللون البني صلبة ضوء. تحقق نقاء (1) بنسبة 1 H و 13 C {1} H مطيافية الرنين النووي المغناطيسي (29).
  2. توليف 4 tritylphenyl octacosa-5،7،9،11،13،15-hexaynoate (2)
    ملاحظة: ويتم تركيب 4-tritylphenyl octacosa-5،7،9،11،13،15-hexaynoate 2 من خلال خطوتين بدءا من 4 tritylphenyl 10 (trimethylsilyl) عشاري 5،7،9-triynoate نظرا ل استقرار انخفاض الملحوظ للtriyne المتوسطة بromide 41.
    1. حل 4 tritylphenyl 10- (trimethylsilyl) عشاري 5،7،9-triynoate 1 (2.00 جم، 3.63 ملمول) في ثنائي كلورو ميثان الجاف (DCM، 15 مل) في جو خامل في 100 مل قارورة Schlenk مجهزة الحاجز. بعد حل مجلس المجمع، إضافة الأسيتونتريل الجاف (MeCN، 15 مل).
    2. درع قارورة Schlenk من الضوء بورق الألمنيوم وإضافة N -bromosuccinimide (679 ملغ، 3.81 ملمول) وكذلك الفضة فلوريد (484 ملغ، 3.81 ملمول). يحرك الخليط الناتج عن 8 ساعات في درجة حرارة الغرفة، ورصد التقدم من رد فعل من قبل TLC. النظر في رد فعل كاملة بعد TLC (DCM / ن -heptane 1: 1؛ كشف مع حل ص -anisaldehyde 39 وكيلا التلوين) يشير إلى أن مادة أولية (1) (R و: 0.33) يستهلك (بعد حوالي 3 ساعات) .
    3. تمييع خليط التفاعل مع DCM (30 مل) وتحويلها الى قمع فصل. غسل العضويةمرحلة ست مرات مع محلول كلوريد الهيدروجين مائي 1 M (60 مل)، ومرة ​​واحدة مع محلول كلوريد الصوديوم المائي المشبع (60 مل).
    4. نقل المرحلة العضوية من قمع فصل إلى دورق مخروطي وتجفيف المرحلة العضوية على كبريتات الصوديوم (50 غ). تصفية المرحلة العضوية والتركيز على الترشيح في الخلاء إلى ما يقرب من 10 مل، بينما يحمي بدقة فإنه من الضوء.
    5. إضافة التولوين الجاف (20 مل)، والتركيز الخليط مرة أخرى في الخلاء إلى وحدة تخزين ما يقرب من 5 مل.
    6. حل 1-trimethylsilyloctadeca-1،3،5-triyne (2.28 جم، 7.26 ملمول) في THF الجافة (20 مل) في جو خامل في 100 مل أنبوب Schlenk مجهزة الحاجز المطاطي. تبريد حل لدرجة حرارة 0 درجة مئوية عن طريق الغمر من الأنبوب Schlenk في حمام الثلج.
    7. ببطء إضافة ميثيل الليثيوم مجمع بروميد الليثيوم (3.22 مل، 2.2 M في إت 2 O، 7.08 ملمول) والحفاظ على درجة حرارة الخليط في0 درجة مئوية لمدة 45 دقيقة.
    8. إلى هذا الخليط، إضافة ببطء محلول كلوريد الزنك (10.37 مل، 0.7 م في THF، 7.26 ملمول). بعد اكتمال بالإضافة إلى ذلك، يحرك الخليط الناتج عن إضافي 45 دقيقة.
    9. في موازاة ذلك، تفريق البلاديوم محفز PdCl 2 (dppf) • قرار مجلس الوزراء (296 ملغ، 0.36 ملمول) في التولوين الجاف (100 مل) في جو خامل في 500 مل دورق شلينك مجهزة الحاجز المطاطي. تبريد الخليط إلى درجة حرارة 0 درجة مئوية عن طريق الغمر القارورة في حمام الثلج.
    10. ببطء إضافة ن -butyl الليثيوم (0.29 مل، 2.5 م في ن -hexane، 0.73 ملمول) إلى تشتت حافزا البلاديوم في التولوين الجاف. إزالة حمام الثلج بعد إضافة كاملة، يقلب الخليط لمدة 10 دقيقة في درجة حرارة الغرفة، وبعد ذلك تبريده إلى درجة حرارة 0 درجة مئوية.
    11. إضافة الحل التولوين تتركز تحتوي على 4 tritylphenyl 10 bromodeca-5،7،9-triynoate (10 مل، 3.63 ملمول) من خلال حقنة في وقت واحد مع أسيتيليد الزنك ذلكlution (انظر أعلاه)، والتي تضاف من خلال قنية نقل من أنبوب Schlenk. درع القارورة مع خليط التفاعل من الضوء بورق الألمنيوم.
    12. رصد التقدم من رد فعل من قبل TLC (DCM / ن -heptane 1: 1؛ كشف مع حل ص -anisaldehyde 39 وكيلا التلوين). بعد استهلاك كامل من 4 tritylphenyl 10 bromodeca-5،7،9 triynoate (R و 0.34، وبعد ما يقرب من 48 ساعة)، وتمييع الخليط مع إت 2 O (100 مل) وتحويلها الى قمع فصل. تغسل المرحلة العضوية ثلاث مرات مع محلول مشبع مائي كلوريد الأمونيوم (200 مل)، ومرة ​​واحدة مع محلول كلوريد الصوديوم مائي مشبع (200 مل).
    13. نقل المرحلة العضوية إلى دورق مخروطي وجففها على كبريتات الصوديوم (80 ز). تصفية المرحلة العضوية والتركيز على الترشيح في الخلاء.
    14. تنقية الناتج الخام عن طريق العمود اللوني 40 (سيلييهكاليفورنيا هلام. • قرار مجلس الوزراء / ن -heptane 1: 1) لعزل 4 tritylphenyl octacosa-5،7،9،11،13،15-hexaynoate (2) (R و: 0.43، 0.60 غرام، 23٪) كمادة صلبة البني. تحقق نقاء (2) من 1 H و 13 C {1} H مطيافية الرنين النووي المغناطيسي (29).
  3. توليف الميثيل octacosa-5،7،9،11،13،15-hexaynoate (3)
    1. حل 4 tritylphenyl octacosa-5،7،9،11،13،15-hexaynoate (2) (208 ملغ، 0.289 ملمول) في DCM (15 مل) في جو خامل في 100 مل دورق شلينك، وإضافة الميثانول ( 10 مل).
    2. درع قارورة من الضوء بورق الألمنيوم، وإضافة methanolate الصوديوم (31 ملغ، 0.578 ملمول).
    3. يحرك الخليط الناتج لمدة 30 دقيقة في درجة حرارة الغرفة. بعد ذلك، وتمييع مع DCM (15 مل)، ونقل إلى قمع فصل، ويغسل مرة واحدة مع محلول كلوريد الهيدروجين مائي 1 م (30 مل)، ومرة ​​واحدة مع محلول كلوريد الصوديوم المائي المشبع (30 مل).
    4. نقل المرحلة العضوية إلى دورق مخروطي وجففها على كبريتات الصوديوم (30 ز). تصفية المرحلة العضوية والتركيز على الترشيح في الخلاء.
    5. تنقية الناتج الخام عن طريق العمود اللوني 40 (هلام السيليكا، DCM / ن -pentane 1: 1) لعزل الميثيل octacosa-5،7،9،11،13،15-hexaynoate (3) (R و: 0.62) بمثابة حل الأصفر. تخزين المنتج من هذا التفاعل كحل DCM المخفف (10 مل) للحد من أي تحلل.
    6. نقل حوالي 3 مل من محلول المخزون إلى البني من الزجاج دورق كروي وإضافة CDCl 3 (5 مل). التركيز على حل لحوالي 1 مل في الخلاء، إضافة CDCl 3 (5 مل)، والتركيز على حل لحوالي 1 مل في الخلاء. أداء 1 H و 13 C {1} H مطيافية الرنين النووي المغناطيسي مع هذا الحل للتحقق من نقاء (3) (29).
  4. تجميد التجفيف للاستر الميثيل وإعداد الحلول المالية
    1. إعداد محلول المخزون من تركيز محددة (ج = 1 ملم) لإجراء التجارب في واجهة بين الهواء والماء. نقل جزء من محلول مخفف من الميثيل octacosa-5،7،9،11،13،15-hexaynoate في DCM إلى tared 50 مل بني من الزجاج قارورة أسفل جولة والتركيز على حل لحوالي 1 مل في الخلاء.
    2. ربط القارورة إلى خط فراغ وتزج القارورة في النيتروجين السائل لتجميد محلول. بعد الخليط وطدت تماما، وتطبيق فراغ (حوالي 5 × 10 -3 مليبار) إلى القارورة وإزالة قارورة من النيتروجين السائل.
    3. بعد الاستئصال الكامل للمذيب المتبقية، وتزن قارورة مع وضعها بمنأى عن الضوء. إعداد محلول المخزون من المعرفة تركيز ج = 1 ملم من إضافة كمية مناسبة من الكلوروفورم. درع محلول المخزون من الضوء وتخزينه عند درجة حرارة -15 درجة مئوية.

    تشكيل 2. الفيلم من Hexayne مزدوج الألفة في الهواء والماء واجهة

    ملاحظة: يتم تنفيذ جميع التجارب في واجهة بين الهواء والماء خارجا مع تترافلوروإيثيلين-ربطه الكمبيوتر أحواض انجميور مع واحد (أو اثنين) الحواجز. تم تجهيز أحواض مع توازن دقيق ضغط السطح مع ورقة فلتر لوحة Wilhelmy. يتم استخدام الحرارة الخارجية للحفاظ على درجة حرارة subphase الماء عالى النقاء عند 20 درجة مئوية. يتم وضع أحواض انجميور في صندوق مغلق لتجنب التلوث من واجهة. قبل أن يتم إجراء قياسات، يتم فحص نقاء سطح عارية من الضغط. يتم معايرة جميع الاجهزة انجميور التجريبية المستخدمة قبل استخدامها عن طريق استخدام نقطتين طريقة المعايرة: سطح الماء عارية ل0 م ن / م وكذلك الانتقال من الدرجة الثانية من يميل إلى حالة غير مائلة للحمض دهني 42، التي ليست حساسة لتغيرات درجة الحرارة في temperat المستخدمةمجموعة لدى عودتهم. وهذا يضمن قياسات موثوقة وقابلة للمقارنة.

    1. قياس سطح الضغط في منطقة الأيسوثرم وتحديد من معامل الانضغاطية
      1. استخدام حقنة لنشر بعناية 100 ميكرولتر من محلول مخفف من الأسهم (3) في DCM / الكلوروفورم (ج = 1 مليمول / لتر) على سطح الماء عالى النقاء في حوض انجميور.
      2. ترك الحوض انجميور لكي تتوازن لمدة 15 دقيقة والسماح للمذيب لتتبخر.
      3. ضغط طبقة مع نسبة ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) عن طريق تقليل المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز. في وقت واحد قياس ضغط السطح مع توازن دقيق ضغط سطح مجهزة ورق الترشيح لوحة Wilhelmy. مواصلة الضغط من طبقة حتى يشير إلى وجود انخفاض في ضغط سطح انهيار الفيلم.
      4. تكرار القياسات الأيسوثرم سطح الضغط المنطقة كما هو موضح في 2.1.1-2.1.3 مرتينمع حوض انجميور نظيفة لضمان استنساخ النتائج.
      5. تحديد معامل الانضغاطية من الأيسوثرم من طبقة وفقا للعلاقة التالية 43
        C ق -1 = - ألف (∂ Π / ∂ أ) T
        حيث A هي مساحة الجزيئية متوسط ​​وΠ ضغط السطح.
    2. التحقيق في الاستقرار طبقة تحت وفوق هضبة في الأيسوثرم
      1. نشر قسامة 100 ميكرولتر من محلول مخفف من الأسهم (3) على الماء عالى النقاء في حوض انجميور.
      2. ترك الحوض انجميور لكي تتوازن لمدة 15 دقيقة والسماح للمذيب لتتبخر.
      3. ضغط طبقة لضغط سطح 8 م ن / م مع معدل ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) عن طريق تقليل المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز. مواصلة الضغط من طبقة حتى سور قياسضغط وجه يصل 8 م ن / م وتعيين الحواجز بحيث يتم الاحتفاظ هذا الضغط السطحية في قيمة ثابتة.
      4. مراقبة تطور المساحة السطحية مثل حواجز الحوض انجميور ضبط على مدار 45 دقيقة للحفاظ على ضغط سطح ثابت من 8 م ن / م.
      5. ضغط طبقة لضغط سطح 23 م ن / م مع معدل ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) طريق الحد من زيادة المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز. تعيين الحواجز بحيث يتم الحفاظ على ضغط السطح ثابتا عند 23 م ن / م.
      6. مراقبة تطور المساحة السطحية مثل حواجز الحوض انجميور ضبط على مدار 45 دقيقة للحفاظ على ضغط السطح المستمر من 23 م ن / م.
    3. توصيف طبقة من الأشعة تحت الحمراء انعكاس امتصاص الطيفي
      ملاحظة: من أجل تسجيل الأشعة تحت الحمراء (IR) الأطياف، مطياف FT-IR مجهزة تبريد النيتروجين السائل الكادميوم الزئبق تيلوريد (Mويعمل CT) للكشف عن ويرد هذا الأخير إلى وحدة انعكاس الهواء / الماء الخارجية. ويسترشد شعاع الأشعة تحت الحمراء من الطيف، وركزت على سطح الماء عالى النقاء من حوض انجميور thermostated. تم استخدام ضوء ص -polarization في زاوية السقوط أقل من (40 درجة) زاوية بروستر للقياسات. الحوض الصغير انجميور لقياس الأشعة تحت الحمراء يتكون من قسمين: في حجرة واحدة، ينتشر نظام أحادي الطبقة العينة، في حين تحتوي على مقصورة أخرى في الماء عالى النقاء subphase كمرجع. ويستخدم نظام المكوك الكمبيوتر التي تسيطر عليها لتحريك الحوض الصغير، بحيث يضيء إما عينة أو مقصورة إشارة. للقضاء على إشارة بخار الماء من الأطياف، وحساب ووفقا التأمل امتصاص الطيف للتسجيل (R / R 0)، مع واحد شعاع انعكاس الطيف من مقصورة إشارة (R 0) كخلفية للانعكاس شعاع واحد طيفمن أحادي الطبقة (R) من حجرة العينة. الحفاظ على ضغط بخار الماء المستمر عن طريق وضع الإعداد التجريبية كله في صندوق مغلق بإحكام. في كل التجارب، واستخدام القرار، والماسح الضوئي بسرعة 8 سم -1 و 20 كيلو هرتز، على التوالي. استخدام المستقطب سلك الشبكة لاستقطاب شعاع الأشعة تحت الحمراء الحادث. شارك في إضافة أطياف مع ع ضوء -polarized أكثر من 400 بالاشعة. إجراء تصحيح خط الأساس للسماح للمقارنة بين الأطياف.
      1. نشر قسامة 100 ميكرولتر من محلول مخفف من الأسهم (3) على الماء عالى النقاء في حوض انجميور تتألف من الإعداد مطياف الأشعة تحت الحمراء انعكاس امتصاص (IRRA).
      2. ترك الحوض انجميور لكي تتوازن لمدة 15 دقيقة والسماح للمذيب لتتبخر.
      3. ضغط طبقة لضغط سطح 1 م ن / م مع معدل ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) عن طريق تقليل المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز. مراقبة ما قبل السطحssure عن طريق الضغط سطح توازن دقيق مع ورقة فلتر لوحة Wilhelmy ووضع حواجز الحوض انجميور بحيث يتم الحفاظ على ضغط سطح 1 م ن / م.
      4. يسجل طيف الأشعة تحت الحمراء مع ع ضوء -polarized في زاوية من الإصابة 40 ° 44،45.
      5. ضغط طبقة بمعدل ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) طريق الحد من زيادة المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز بحيث الضغوط سطح 3 ثم 5، وأخيرا يتم الحصول عليها 8 م ن / م كما هو مبين من توازن دقيق ضغط السطح. أطياف سجل مع ع ضوء -polarized في زاوية من الإصابة 40 درجة لكل من الضغوط سطح هذه مع الحفاظ على الأخير المستمر 44،45.

    3. الكربنة من Hexayne مزدوج الألفة واحد رقائق في درجة حرارة الغرفة

    ملاحظة: يتم تنفيذ جميع التجارب في واجهة بين الهواء والماء كما هو موضح أعلاه. irradi الأشعة فوق البنفسجيةويتم أوجه خارج باستخدام 250 W-مخدر الغاليوم معدن هاليد مصباح الأشعة فوق البنفسجية (UV-الخفيفة التكنولوجيا، برمنغهام، المملكة المتحدة). لالتفحيم من الأفلام في واجهة بين الهواء والماء، مربع تضم حوض انجميور تتم إزالة بعناية أو فتحت في الجانب، ويتم وضع مصباح 50 سم بعيدا عن سطح الماء مع ضمان تغطية واجهة بين الهواء والماء في مخروط من ضوء الأشعة فوق البنفسجية. خلال الإضاءة، ويتم الحفاظ على درجة حرارة subphase عند 20 درجة مئوية باستخدام الحرارة في الحوض الصغير انجميور. يتم تنفيذ جميع التجارب الكربنة عند ضغط سطح 8 م ن / م. وفي هذا الضغط ضمنت التعبئة ضيق من مزدوج الألفة في حين، في الوقت نفسه، أحادي الطبقة يعرض الاستقرار عالية.

    1. التحقيق في الكربنة التي كتبها IRRA التحليل الطيفي وقياس ISOTHERM
      ملاحظة: يتم تسجيل IRRA الأطياف كما هو موضح أعلاه 44،45.
      1. نشر قسامة 100 ميكرولتر من محلول مخفف من الأسهم (3) على الماء عالى النقاء فيالحوض الصغير انجميور تتألف من الإعداد الأشعة تحت الحمراء انعكاس امتصاص الطيفي (IRRA).
      2. ترك الحوض انجميور لكي تتوازن لمدة 15 دقيقة والسماح للمذيب لتتبخر.
      3. ضغط طبقة بمعدل ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) عن طريق تقليل المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز بحيث يتم الحصول على الضغط سطح 8 م ن / م مقاسا توازن دقيق ضغط سطح مجهزة ورقة فلتر Wilhelmy لوحة. تعيين حواجز الحوض انجميور بحيث يتم الحفاظ على ضغط سطح 8 م ن / م.
      4. يسجل طيف الأشعة تحت الحمراء مع ع ضوء -polarized في زاوية من الإصابة 40 ° 44،45.
      5. بعناية إزالة مربع تضم حوض انجميور. تركيب مصباح الأشعة فوق البنفسجية الى وقفة دعم ووضعه حوالي 50 سم بعيدا عن سطح الماء مع ضمان أن يتم تغطية الواجهة في مخروط من ضوء الأشعة فوق البنفسجية.
      6. بعد التأكد من أن أحادي الطبقة لا تزالمضغوط عند ضغط سطح 8 م ن / م مقاسا توازن دقيق ضغط السطح، تعيين حواجز الحوض انجميور بحيث أنها ثابتة في الوضع الحالي.
      7. كشف واجهة بين الهواء والماء للأشعة فوق البنفسجية. وقف الإشعاع من خلال تحويل مصباح قبالة بعد ما مجموعه 40 دقيقة من الإشعاع. رصد وتسجيل تغير الضغط السطحية التي توازن دقيق ضغط سطح مجهزة ورق الترشيح لوحة Wilhelmy طوال إشعاع.
      8. أرفق الحوض انجميور في مربع مغلق من أجل تجنب التلوث من واجهة. ترك الإعداد لكي تتوازن لمدة 30 دقيقة. تعيين حواجز الحوض انجميور للحفاظ على الضغط السطحية التي لاحظها توازن دقيق ضغط السطح بعد التشعيع.
      9. يسجل طيف الأشعة تحت الحمراء مع ع ضوء -polarized في زاوية من الإصابة 40 ° 44،45.
    2. التحقيق في فيلم متفحمة من قبل بروستر زاوية مجهرذ
      ملاحظة: بروستر زاوية المجهري يتم تنفيذ (BAM) تجارب على-ربطه الكمبيوتر انجميور حوض حسب الطلب إلى جانب وجود زاوية المجهر بروستر كما هو موضح في أماكن أخرى 46،47. يتم قياس الأيسوثرم ضغط السطح بشكل مستمر طوال التجارب المجهري. القرار الجانبي ما يقرب من 4 ميكرون مع الإعداد المستخدمة. يستخدم بسيط برامج معالجة الصور لتحسين النقيض من الميكروسكوب.
      1. نشر قسامة 100 ميكرولتر من محلول مخفف من الأسهم (3) على الماء عالى النقاء في الحوض الصغير انجميور تتماشى مع زاوية المجهر بروستر.
      2. ترك الحوض انجميور لكي تتوازن لمدة 15 دقيقة، والسماح للمذيب لتتبخر.
      3. ضغط طبقة لضغط سطح 8 م ن / م مع معدل ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) عن طريق تقليل المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز. مراقبة ضغط السطح عن طريق بريه السطحمتأكد توازن دقيق مجهزة رقة الترشيح لوحة Wilhelmy ووضع حواجز الحوض انجميور بحيث يتم الحفاظ على ضغط سطح 8 م ن / م.
      4. سجل الميكروسكوب BAM في هذا الضغط سطح 46،47.
      5. بعناية فتح مربع تضم حوض انجميور. تركيب مصباح الأشعة فوق البنفسجية الى وقفة دعم ووضعه حوالي 50 سم بعيدا عن سطح الماء مع ضمان أن يتم تغطية الواجهة في مخروط من ضوء الأشعة فوق البنفسجية.
      6. تأكد من أن أحادي الطبقة لا تزال ضغط على ضغط سطح 8 م ن / م وتحديد موقف من حواجز الحوض انجميور.
      7. كشف واجهة بين الهواء والماء للأشعة فوق البنفسجية. وقف الإشعاع من خلال تحويل مصباح قبالة بعد ما مجموعه 40 دقيقة. رصد وتسجيل التغيير من ضغط السطح طوال إشعاع.
      8. الميكروسكوب سجل BAM بعد التشعيع 46،47.
      9. استخدام إبرة لمعالجة nanosheet الكربون في واجهة بين الهواء والماء،واستخدم BAM لمراقبة حركة nanosheet الكربون. طريق الضغط على nanosheet الكربون يؤدي إلى تمزق ورقة.
      10. سجل الميكروسكوب BAM من ورقة تمزق 46،47.
    3. نقل انجميور-بلودجيت من طبقة Uncarbonized وNanosheet الكربون من الهواء واجهة المياه إلى الركيزة الصلبة
      ملاحظة: الياقوت يتم تنظيف (آل 2 يا 3) ركائز قبل نقل قبل العلاج سمكة البيرانا الأساسية وتخزينها في الماء عالى النقاء قبل الاستخدام 48. يتم وضع زوج من ملاقط تعلق على ذراع ميكانيكية عموديا فوق حوض انجميور مع تجويف عميق بشكل مناسب لنقل انجميور-بلودجيت (LB) من طبقات من واجهة بين الهواء والماء 49. إذا كان نقل من غير متفحمة وكذلك يهدف عينة متفحمة داخل نفس التجربة، كما هو موضح هنا، واثنين من أزواج من ملاقط تحتاج لضمها إلى ذراع ميكانيكية على ارتفاعات مختلفة بحيث الركيزة واحد جويمكن إزالتها في حين لا يزال الركيزة الثانية منغمسين في subphase. وجرى نقل انجميور-شافر (LS) يدويا مع المجهر الكربون هولي انتقال الإلكترون (تيم) شبكات كدعم 50.
      1. تثبيت اثنين من ركائز ياقوت مع اثنين من أزواج من ملاقط، تزج ركائز في subphase، وتنظيف شامل واجهة بين الهواء والماء قبل أن ينتشر.
      2. نشر بعناية قسامة 100 ميكرولتر من محلول مخفف من الأسهم (3) في DCM / الكلوروفورم على الماء عالى النقاء في الحوض الصغير انجميور.
      3. ترك الحوض انجميور لكي تتوازن لمدة 15 دقيقة والسماح للمذيب لتتبخر.
      4. ضغط طبقة لضغط سطح 8 م ن / م مع معدل ضغط مستمر من 5 Å / (جزيء س دقيقة) عن طريق تقليل المساحة السطحية للحوض انجميور مع الحواجز. مراقبة ضغط السطح عن طريق توازن دقيق ضغط سطح مجهزة ورق الترشيح لوحة Wilhelmy ووضع حواجزالحوض الصغير انجميور بحيث يتم الحفاظ على ضغط سطح 8 م ن / م.
      5. من أجل نقل أحادي الطبقة غير متفحمة إلى الركيزة الياقوت، والحفاظ على أحادي الطبقة تحت ضغط سطح 8 م ن / م كما يتضح من توازن دقيق الضغط السطحية وسحب ذراع ميكانيكية تصل بسرعة 1.2 مم / دقيقة حتى الأول تتم إزالة الركيزة تماما من subphase. تحتاج الركيزة الثانية أن تظل مغمورة في subphase.
      6. بعناية استرداد الركيزة الأولى تحمل طبقة غير متفحمة من زوج من ملاقط، واحفظها تحت حماية من الضوء وتوظيفه لتطبيق المقصود عند الحاجة.
      7. بعناية فتح مربع تضم حوض انجميور. تركيب مصباح الأشعة فوق البنفسجية الى وقفة دعم ووضعه حوالي 50 سم بعيدا عن سطح الماء، مع ضمان أن يتم تغطية الواجهة في مخروط من ضوء الأشعة فوق البنفسجية.
      8. تأكد من أن ما زال ضغط أحادي الطبقة تحت ضغط سطح 8 م ن / م وإصلاح positioن من الحواجز.
      9. كشف واجهة بين الهواء والماء للأشعة فوق البنفسجية. وقف الإشعاع من خلال تحويل مصباح قبالة بعد ما مجموعه 40 دقيقة من الإشعاع. رصد وتسجيل تغير الضغط سطح مقاسا توازن دقيق ضغط السطح طوال إشعاع.
      10. من أجل نقل الفيلم متفحمة إلى الركيزة الياقوت، وتعيين حواجز الحوض انجميور بحيث يتم الحفاظ على ضغط سطح قياس بعد التشعيع. مع الحفاظ على ضغط سطح ثابت من قبل حواجز الحوض انجميور، سحب الذراع الميكانيكية عقد الركيزة من واجهة بسرعة 1.2 مم / دقيقة حتى تتم إزالة الركيزة تماما من subphase.
      11. بعناية استرداد الركيزة التي تحمل طبقة متفحمة من زوج من ملاقط.
      12. عقد هولي شبكة تيم الكربون مع زوج من ملاقط وإجراء نقل LS اليدوي للطبقة متفحمة من واجهة بين الهواء والماء 50. اسمحوا رانه أخذ عينات الجافة ببطء في تيار لطيف من النيتروجين وأداء المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) التصوير.
      13. سجل الأشعة فوق البنفسجية / فيس امتصاص الأطياف من طبقة غير متفحمة وnanosheet الكربون على الأشعة فوق البنفسجية / فيس مطياف في سرعة المسح الضوئي من 400 نانومتر في الدقيقة الواحدة. استخدام الركيزة الياقوت فارغة كمرجع.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

13 C الرنين المغناطيسي النووي (NMR) الطيف للجزيء السلائف مستعدة 3 يعرض 12 ليرة سورية ذرات الكربون -hybridized الجزء hexayne مع التحولات الكيميائية المماثلة من δ = 82-60 جزء في المليون (الشكل 1B). وعلاوة على ذلك، يتم تعيين إشارات في δ = 173 جزء في المليون والمليون في δ = 52 إلى الكربونيل وميثيل الكربون من استر على التوالي. وترجع الإشارات بين δ = 33-14 جزء في المليون إلى الكربون الأليفاتية من بقايا دوديسيل. المقابلة للأشعة فوق البنفسجية / فيس امتصاص الطيف من 3 يبين هيكل غرامة vibronic مميزة من hexayne (الشكل 1C).

يتم التحقيق فيها الخصائص المكونة للفيلم من مزدوج الألفة hexayne (3) من خلال قياس الأيسوثرم سطح الضغط المنطقة وعن طريق اشتقاق معاملات الرجوعية الانضغاطية (الشكل 2A-ب). ضغط طبقة يؤدي إلى زيادة الضغوط السطحية في منطقة الجزيئية متوسط ​​من 24 2 والأيسوثرم يتميز منحدر حاد. وعلاوة على ذلك، لوحظ منطقة هضبة انحازت بقوة بين الضغوط سطح 9 و 15 م ن / م الموافق يعني المجالات الجزيئية من 22 و 18 2، على التوالي. فوق الهضبة، لوحظ زيادة حادة الثانية المنحدر من الأيسوثرم تصل إلى انهيار الفيلم عند ضغط سطح 37 م ن / م الموافق منطقة الجزيئية متوسط ​​من 17 2. مؤامرة من معامل الانضغاطية مقابل الضغط سطح يدل على أن الزيادات السابقة لقيم C ق -1> 100 م ن / م حتى في الضغوط السطحية منخفضة تصل إلى 1-9 م ن / م. ويعقب ذلك بانخفاض قدره معامل في منطقة الهضبة، وزيادة أخرى وراء قيم C ق -1> 300 م ن / م فوقإلى انهيار الفيلم. مراقبة طبقة من (3) عند ضغط سطح 8 م ن / م يظهر أي تغيير في مساحة المقابلة (الشكل 2C). عند ضغط سطح 23 م ن / م فوق الهضبة في الأيسوثرم، ومع ذلك، انخفاض كبير في المساحة السطحية يحدث على مدار 45 دقيقة (الشكل 2D).

يتميز أحادي الطبقة الذاتي تجميعها في الضغوط السطحية تحت هضبة في الأيسوثرم عن طريق تسجيل الأشعة تحت الحمراء امتصاص تفكير (IRRA) أطياف (الشكل 3). أطياف IRRA في الضغوط سطح 1-8 م ن / م تظهر عصابات واسعة في 3600 و1670 سم -1 التي تنشأ عن OH التمدد والانحناء الاهتزازات من المياه، على التوالي. وعلاوة على ذلك، لوحظ الفرقة في 2350 سم -1 الذي ينشأ من تعويضات كافية للإشارة ثاني أكسيد الكربون (الشكل 3A). Nتحويلة لهذه الإشارات الخلفية، والعصابات عرض الأطياف في 2919 و2849 سم -1 المقابلة لغير المتماثلة ومتماثل CH 2 تمتد الاهتزازات من بقايا دوديسيل من مزدوج الألفة (3) (الشكل 3B). مواقف هذه العصابات بمثابة علامات النوعية للنظام بتكوين بقايا ألكيل في الطبقات الوحيدة في واجهة بين الهواء والماء 45،51. وعلاوة على ذلك، لوحظ الفرق في 2200 و2171 سم -1 التي يمكن أن تسند إلى الاهتزازات تمتد C≡C من hexayne شاردة (الشكل 3C). وIRRA أطياف لا تغيير على ضغط طبقة لضغوط سطح مختلفة تحت هضبة في الأيسوثرم.

ويتم رصد عملية الكربنة التي كتبها IRRA التحليل الطيفي وتابعت تطور ضغط السطح عن طريق توازن دقيق الضغط السطحية (الشكل 4). وcomparisعلى من IRRA الأطياف قبل وبعد تبين الأشعة فوق البنفسجية أن الفرقة الذبذبات المرتبطة الأنصاف hexayne (ν (C≡C)) في 2200 و2172 سم -1 قد اختفى تماما بعد 40 دقيقة من الإشعاع (الشكل 4C). وفي الوقت نفسه، فإن الميثيلين غير المتماثلة ومتماثل تمتد الاهتزازات في 2919 و2849 سم -1 انخفاض في كثافة والتحول إلى ترددات 2924 و 2855 سم -1، على التوالي (الشكل 4B). وعلاوة على ذلك، والفرقة OH من subphase (ν (OH)) في 3600 سم -1 يقلل بشكل ملحوظ في كثافة خلال التشعيع (الشكل 4A). البيانات من ضغط السطح المعرض توازن دقيق أنه عندما يتم إصلاح الحواجز بعد ضغط من أحادي الطبقة إلى 8 م ن / م، وبدأت أشعة فوق البنفسجية، والضغط السطحية يزيد بسرعة تتجاوز قيم 27 م ن / م في سياق الكربوهيدراتonization العملية.

الأفلام نقلها إلى ركائز ياقوت بعد الكربنة الناجم عن الأشعة فوق البنفسجية تظهر، وامتصاص ملامح واسع في موجات تصل إلى 550 نانومتر في فيما يخصه الأشعة فوق البنفسجية / فيس الطيف (الشكل 4E). لوحظ ذروة امتصاص الرئيسية للnanosheets الكربون في حوالي 260 نانومتر، ومقارنة مع طائفة من أحادي الطبقة قبل التشعيع يؤكد التحول الكامل من الأنصاف hexayne. الميكروسكوب بروستر زاوية (الشكل 5) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) الصور بمثابة وسيلة لتصور nanosheets الكربون التي تم الحصول عليها (الشكل 6). في حين بروستر الميكروسكوب زاوية أحادي الطبقة من مزدوج الألفة (3) ضغط إلى 8 م ن / م عرض فيلم مع عيوب أو الفراغات كما يتضح من المناطق السوداء (الشكل 5A)، وصور للطبقة التي تم الحصول عليها بعد الكربنة من الأشعة فوق البنفسجية ديوسع تغير واضح في نسيج من فيلم (الشكل 5B، ج). بعد تمزق من الجزر ورقة تبقى عائمة في واجهة بين الهواء والماء (الشكل 5D). ويظهر الإلكترون المجهري nanosheets بعد نقل انجميور-شيفر إلى هولي شبكة تيم الكربون إلى الدعم. وnanosheets مستقرة ميكانيكيا بما فيه الكفاية لتغطي الثقوب ميكرومتر الحجم في شبكة تيم (الشكل 6A-د). ويلاحظ وجود تباين طفيف بين المناطق مغطاة nanosheet الكربون وغيرها في الجهد المتسارع لل2،0 كيلو فولت (الشكل 6A، وبقعة مظلمة واضحة في الصورة تنشأ من العمل لمسافات صغيرة مما يؤدي إلى تأثير التظليل في تكبير منخفضة). الصور التي التقطت في نفس الموقف تسلط الضوء على تأثير الجهد المتسارع، كما يصبح nanosheet الكربون مبهمة لشعاع الإلكترون بحوالي 0.5 كيلو فولت، ويظهر nanosheet الكربون اللف وكذلك التجاعيد في حافته (الشكل 6ب، ج). الفيلم هو خلاف ذلك على نحو سلس جدا وانتشرت بشكل موحد على شبكة بعيدا عن المنطقة الحدودية (الشكل 6D، وخلل في الوسائل شبكة داعمة في تحديد nanosheet الكربون).

الشكل 1
الشكل 1: (أ) توليف مزدوج الألفة hexayne (3) من البروم متتابعة 52،53 وحفز PD-استطالة 30،31 الجزء آلكاين. الكواشف والشروط: (ط) 1،4 مكرر (trimethylsilyl) بوتا-1،3-diyne، MELI · LiBr، ZnCl 2، PdCl 2 (dppf) · • قرار مجلس الوزراء، THF / التولوين، 71٪، ب) AGF، مصلحة الدولة للاحصاء، MeCN. ثم 1-trimethylsilyloctadeca-1،3،5-triyne 7 ملي · LiBr، ZnCl 2، PdCl 2 (dppf) · • قرار مجلس الوزراء، THF / التولوين، و 23٪ على خطوتين. (ج) NaOMe، DCM، MeOH، الكمي. (< قوية> ب) C NMR الطيف 13 من مزدوج الألفة hexayne (3) مع اثني عشر الأصداء الأسيتيلين الكربون (برتقالي) و (ج) الطيف المقابلة للأشعة فوق البنفسجية / فيس. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 2
الشكل 2: التحقيق في مزدوج الألفة hexayne (3) في واجهة بين الهواء والماء (أ) الأيسوثرم المساحة السطحية الضغط و (ب) مؤامرة من معامل الانضغاطية للفيلم تشير إلى الانتقال مباشرة من مرحلة مماثلة الغاز ل. مرحلة المختصرة. يتم ضغط (ج) طبقة إلى 8 م ن / م وكذلك (د) 23 م ن / م، وتنمية المنطقة السطحية ويتم مراقبة ضغط على سطح ثابت. ام / ملفات / ftp_upload / 53505 / 53505fig2large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (3)
الشكل (3): الأشعة تحت الحمراء انعكاس امتصاص (IRRA) أطياف الفيلم من hexayne مزدوج الألفة (3) (40 درجة، ص ضوء -polarized) مضغوط على السطح الضغوط بين 1 م ن / م (خط أسود) و 8 م ن / م (الضوء الخط الأزرق). (أ) الطيف الكامل مع فرق بارزة في 3600 و1670 سم -1 من subphase المياه فضلا عن الذروة حوالي 2350 سم -1 بسبب تعويض غاز ثاني أكسيد الكربون غير كاف. (ب) المنطقة الطيفية من الاهتزازات الميثيلين تمتد وكذلك (ج) الفرق المقابلة لشاردة hexayne. 05 / 53505fig3large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (4)
الشكل 4: التحقيق في الكربنة لفيلم من رد الفعل، غنية بالكربون مزدوج الألفة 3. (أ) الأطياف IRRA سجلت من قبل (الخط الأزرق) وبعد 40 دقيقة (خط أحمر) من الأشعة فوق البنفسجية. (ب) المنطقة الطيفية من الاهتزازات الميثيلين تمتد وكذلك (ج) الفرق المقابلة لشاردة hexayne. (د) مع حواجز ثابتة على مساحة ثابتة، لوحظ زيادة كبيرة في ضغط السطح خلال الكربنة. (ه) الأشعة فوق البنفسجية / فيس أطياف من الأفلام المشع بالمقارنة مع فيلم غير متفحمة من (3) تظهر امتصاص واسع وملامح وفي موجات تصل إلى 600 نانومتر.ام / ملفات / ftp_upload / 53505 / 53505fig4large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 5
الرقم 5: بروستر زاوية المجهري (BAM) التجارب مع فيلم مزدوج الألفة 3 في واجهة بين الهواء والماء قبل وبعد الكربنة من الأشعة فوق البنفسجية (أ) صورة مجهرية من أحادي الطبقة (3) مضغوط إلى 8 م ن / م. (ب) بعد الأشعة فوق البنفسجية، لوحظ تغير واضح في نسيج الفيلم الذي (ج) يصبح أكثر تجانسا بعد السماح للفيلم لتوسيع طريق فتح الحواجز. (د) تمزق ورقة متفحمة عن طريق التلاعب مع إبرة يترك الجزر العائمة في واجهة بين الهواء والماء. الرجاء انقر هنا لعرض أكبر هاءrsion من هذا الرقم.

الشكل (6)
الرقم 6: المسح الضوئي المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) من nanosheet الكربون بعد نقل انجميور-شيفر إلى هولي شبكة تيم الكربون كدعم (أ) شبكة مغطاة جزئيا تصويرها في الجهد المتسارع لل2،0 كيلو فولت. (ب - ج) nanosheet الكربون يصبح مبهمة لشعاع الإلكترون بحوالي 0.5 كيلو فولت. (د) وبعيدا عن الحافة، فيلم السلس ينتشر بشكل موحد على الشبكة. انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

وhexayne مزدوج الألفة المطلوبة (3) والتي البروم متتابعة 52،53 أعدت بشكل مباشر واستطالة 30،31 الجزء آلكاين بالشلل الرعاش المحفزة، يعقبها رد فعل deprotection النهائي للtritylphenyl استر (2) (الشكل 1A) 29. وأكد التوليف الناجح من قبل 13 C NMR الطيف (الشكل 1B)، وكذلك الأشعة فوق البنفسجية فيس امتصاص الطيف (الشكل 1C) 31،54. وهذا يدل على الطبيعة السطحية التي أعلى المتماثلات oligoyne يمكن أعده منهجية 30،31 الاصطناعية المتقدمة. ومع ذلك، فمن المهم للحفاظ على حساسية من مشتقات oligoyne في الاعتبار، وتخزينها في الحلول المخففة من المستحسن من أجل ضمان سلامة على المدى الطويل. وعلاوة على ذلك، ينبغي التعامل مع المركبات أنيق في الظلام أو في أقل من درجة حرارة الغرفة لتجنب أي التحلل المبكر. وهذا هو ذات أهمية حاسمة لbromotriyne الوسيطة التي يتم إعدادها في الموقع في تركيب استر hexayne (2)، وهذا المركب dimerizes بسهولة في الحالة الصلبة 41. ومزدوج الألفة hexayne (3) يشكل عكسية الأفلام في واجهة بين الهواء والماء (الشكل 2A، ب)، التي تمر بمرحلة الانتقال متتالية من مرحلة مماثلة الغاز إلى مرحلتين المختصرة المختلفة مفصولة هضبة 55. رصد تطور من المساحة مع مرور الوقت عند ضغط سطح ثابت أثبتت أن الأفلام كانت مستقرة في الضغوط تحت هضبة (الشكل 2C، د). ولذلك التحقيق في الكربنة من أحادي الطبقة تحت ضغط سطح 8 م ن / م. من أجل تحقيق قياسات متكررة من الأيسوثرم سطح منطقة ضغط، وإعداد الحوض انجميور نظيفة أمر في غاية الأهمية.

IRRA أطياف العصابات العرض للالميثيلين تمتد الاهتزازات غير متكافئة ومتماثلة في 2919 و2849 سم -1 جميع العابر الدولة (الشكل 3A، ب) 45،51. العصابات في 2200 و2171 سم -1 يمكن أن تسند إلى الاهتزازات تمتد C≡C شاردة hexayne (الشكل 3C). على الأشعة فوق البنفسجية من أحادي الطبقة الذاتي تجميعها، وهذه العصابات تختفي تماما، مما يدل على أن التحول الكامل تقريبا (الشكل 4A-ج). الميثيلين تمتد الاهتزازات تنتقل إلى ترددات 2924 و 2855 سم -1 (الشكل 4B)، مشيرا إلى أن سلاسل دوديسيل تخضع لتغيير متعلق بتكوين ل، غير مرتبة (جاك) دولة المملوءة السائل 45،51. زيادة كبيرة في ضغط السطح يحدث في جميع أنحاء الكربنة في مساحة ثابتة، مما يشير إلى التوسع الأفقي للطبقة على الكربنة (الشكل 4D). الطبقات الوحيدة قبل وبعد الكربنة وثم آرansferred إلى ركائز ياقوت. تختلف عن hexayne (3) في الحل وأحادي الطبقة غير المشع، والأشعة فوق البنفسجية / فيس الطيف من فيلم متفحمة أظهر، وامتصاص ملامح واسع في موجات تصل إلى 550 نانومتر، مما يوفر دليلا قاطعا على الكربنة واسعة النطاق (الشكل 4E) . الفجوة الفرقة البصرية ما يقرب من 2.2 فولت مما يشير إلى وجود مجالات على الأقل نانومتر الحجم من الكربون غرافيتي، وفقا لدراسات من المواد أكسيد خفض الجرافين 56،57.

الميكروسكوب زاوية بروستر من أحادي الطبقة من مزدوج الألفة (3) قبل الكربنة عرض فيلم مع عيوب أو الفراغات كما يتضح من المناطق السوداء (الشكل 5A). على النقيض من ذلك، صور أحادي الطبقة بعد الكربنة عرض فيلم أكثر تجانسا مع نسيج المموج (الشكل 5B)، حتى بعد توسيع حواجز الحوض انجميور (الشكل 5C).الأفلام متفحمة يمكن تمزق عن طريق التلاعب مع إبرة، وتبقى الجزر تمزق يعوم في واجهة بين الهواء والماء (الشكل 5D). هذا تؤكد صحة زادت زيادة كبيرة الاستقرار الميكانيكي للأفلام بعد الكربنة. وعلاوة على ذلك، الميكروسكوب ووزارة شؤون المرأة تؤكد تشكيل nanosheet الكربون رقيقة ذات أبعاد الجانبية الموسعة (الشكل 6A-د).

في الختام، لقد قدمت هذه الوثيقة طريقة جديدة لإعداد nanosheets الكربون على أساس التجميع الذاتي والكربنة لاحق من hexaynes محبة للجهتين في واجهة بين الهواء والماء. هذه العملية ينتج مستقرة ميكانيكيا الأفلام الكربون functionalized التي تحمل أوجه التشابه إلى انخفاض أكسيد الجرافين في هيكل من الكربون. أبعاد الجانبية للnanosheets الكربون محدودة فقط في منطقة حوض انجميور ونحن على استعداد سنتيمتر مربع عينات nanosheet الحجم بشكل مباشر. والجدير بالذكر أن نهج قدمت يحقق ميلانالكربنة omplete في درجة حرارة الغرفة، والتي يميزها كثيرا عن النهج الأخرى نحو النانوية الكربونية التي تعتمد عادة على درجات الحرارة عملية فوق 800 درجة مئوية 18،58،59. وفقا لذلك، يتم الاحتفاظ المجموعات الوظيفية الكيميائية ويمكن تحقيق السيطرة على الكيمياء سطح nanosheets الكربون من خلال اختيار دقيق للجزيئات السلائف محبة للجهتين. ونحن نتوقع مجموعة كبيرة من التطبيقات المحتملة من إعداد ركائز chemoselective الإلكترون المجهري لالطلاءات الواقية والمواد القطب جديدة، والأغشية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyllithium lithium bromide complex (2.2 M solution in diethylether) Acros 18129-1000 air-sensitive, flammable
Zinc chloride (0.7 M solution in THF) Acros 38945-1000 air-sensitive, flammable
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]
dichloropalladium(II), DCM adduct 		 Boron Molecular BM187
N-Bromosuccinimide Acros 10745 light-sensitive
Silver fluoride Fluorochem 002862-10g light-sensitive
n-Butyllithium (2.5 M solution in hexanes) Acros 21335-1000 air-sensitive, flammable
Sodium methanolate Acros 17312-0050
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) Fisher Chemicals T/0706/PB17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Toluene (for HPLC) Fisher Chemicals T/2306/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitrile (for HPLC) Fisher Chemicals A/0627/17 This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) Acros 34846-0010
Chloroforme (p.a.) VWR International 1.02445.1000
Pentane Reactolab 99050 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Heptane Reactolab 99733 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Dichloromethane Reactolab 99375 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Diethylether Reactolab 99362 Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Geduran silica gel (Si 60, 40-60 µm) Merck 1115671000
Langmuir trough R&K, Potsdam
Thermostat  E1 Medingen
Hamilton syringe  Model 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR spectrometer  Bruker
External air/water reflection unit (XA-511)  Bruker
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) UV-Light Technology
Brewster angle microscope (BAM1+)  NFT Göttingen
Sapphire substrates Stecher Ceramics
Quantifoil holey carbon TEM grids Electron Microscopy Sciences
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) Bruker
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer JASCO
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) Zeiss

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Geim, A. K., Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6 (3), 183-191 (2007).
  2. Lee, C., Wei, X., Kysar, J. W., Hone, J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene. Science. 321 (5887), 385-388 (2008).
  3. Lee, J. H., Loya, P. E., Lou, J., Thomas, E. L. Dynamic mechanical behavior of multilayer graphene via supersonic projectile penetration. Science. 346 (6213), 1092-1096 (2014).
  4. Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S., Geim, A. K. The electronic properties of graphene. Rev. Mod. Phys. 81 (1), 109-162 (2009).
  5. Lau, C. N., Bao, W., Velasco, J. Jr Properties of suspended graphene membranes. Mater. Today. 15 (6), 238-245 (2012).
  6. Ramanathan, T., et al. Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites. Nature Nanotechnol. 3 (6), 327-331 (2008).
  7. Fan, Z., Yan, J., Ning, G., Wei, T., Zhi, L., Wei, F. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries. Carbon. 60, 558-561 (2013).
  8. Fiori, G., et al. Electronics based on two-dimensional materials. Nature Nanotechnol. 9 (10), 768-779 (2014).
  9. Burghard, M., Klauk, H., Kern, K. Carbon-Based Field-Effect Transistors for Nanoelectronics. Adv. Mater. 21 (25-26), 2586-2600 (2009).
  10. Avouris, P., Chen, Z., Perebeinos, V. Carbon-based electronics. Nature Nanotechnol. 2 (10), 605-615 (2007).
  11. Zurutuza, A., Marinelli, C. Challenges and opportunities in graphene commercialization. Nature Nanotechnol. 9 (10), 730-734 (2014).
  12. Novoselov, K. S., Fal'ko, V. I., Colombo, L., Gellert, P. R., Schwab, M. G., Kim, K. A roadmap for graphene. Nature. 490 (7419), 192-200 (2013).
  13. Novoselov, K. S., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science. 306 (5696), 666-669 (2004).
  14. Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
  15. Sun, Z., Yan, Z., Yao, J., Beitler, E., Zhu, Y., Tour, J. M. Growth of graphene from solid carbon sources. Nature. 468 (7323), 549-552 (2010).
  16. Lee, J. H., et al. Wafer-scale growth of single-crystal monolayer graphene on reusable hydrogen-terminated germanium. Science. 344 (6181), 286-289 (2014).
  17. Scott, L. T., et al. A rational chemical synthesis of C60. Science. 295 (5559), 1500-1503 (2002).
  18. Hoheisel, T. N., Schrettl, S., Szilluweit, R., Frauenrath, H. Nanostructured Carbonaceous Materials from Molecular Precursors. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (37), 6496-6515 (2010).
  19. Schrettl, S., Frauenrath, H. Elements for a Rational Polymer Approach towards Carbon Nanostructures. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (27), 6569-6571 (2012).
  20. Müllen, K. Evolution of Graphene Molecules: Structural and Functional Complexity as Driving Forces behind Nanoscience. ACS Nano. 8 (7), 6531-6541 (2014).
  21. Chen, L., Hernandez, Y., Feng, X., Müllen, K. From Nanographene and Graphene Nanoribbons to Graphene Sheets: Chemical Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (31), 7640-7654 (2012).
  22. Paraknowitsch, J. P., Thomas, A. Functional Carbon Materials From Ionic Liquid Precursors. Macromol. Chem. Phys. 213 (10-11), 1132-1145 (2012).
  23. Titirici, M. M., et al. Sustainable carbon materials. Chem. Soc. Rev. 44 (1), 250-290 (2015).
  24. Angelova, P., et al. A universal scheme to convert aromatic molecular monolayers into functional carbon nanomembranes. ACS Nano. 7 (8), 6489-6497 (2013).
  25. Zhi, L., Wu, J., Li, J., Kolb, U., Müllen, K. Carbonization of Disclike Molecules in Porous Alumina Membranes : Toward Carbon Nanotubes with Controlled Graphene-Layer Orientation. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2120-2123 (2005).
  26. Zhi, L., et al. From Well-Defined Carbon-Rich Precursors to Monodisperse Carbon Particles with Hierarchic Structures. Adv. Mater. 19 (14), 1849-1853 (2007).
  27. Matei, D. G., et al. Functional single-layer graphene sheets from aromatic monolayers. Adv. Mater. 25 (30), 4146-4151 (2013).
  28. Szilluweit, R., et al. Low-temperature preparation of tailored carbon nanostructures in water. Nano Lett. 12 (5), 2573-2578 (2012).
  29. Schrettl, S., et al. Functional carbon nanosheets prepared from hexayne amphiphile monolayers at room temperature. Nature Chem. 6 (6), 468-476 (2014).
  30. Hoheisel, T. N., Frauenrath, H. A Convenient Negishi Protocol for the Synthesis of Glycosylated Oligo(ethynylene)s. Org. Lett. 10 (20), 4525-4528 (2008).
  31. Schrettl, S., et al. Facile synthesis of oligoyne amphiphiles and their rotaxanes. Chem. Sci. 6 (1), 564-574 (2015).
  32. Sakamoto, J., van Heijst, J., Lukin, O., Schlüter, A. D. Two-Dimensional Polymers: Just a Dream of Synthetic Chemists? Angew. Chem. Int. Ed. 48 (6), 1030-1069 (2009).
  33. Bauer, T., et al. Synthesis of Free-Standing, Monolayered Organometallic Sheets at the Air/Water Interface. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (34), 7879-7884 (2011).
  34. Payamyar, P., et al. Synthesis of a Covalent Monolayer Sheet by Photochemical Anthracene Dimerization at the Air/Water Interface and its Mechanical Characterization by AFM Indentation. Adv. Mater. 26 (13), 2052-2058 (2014).
  35. Zheng, Z., et al. Synthesis of Two-Dimensional Analogues of Copolymers by Site-to-Site Transmetalation of Organometallic Monolayer Sheets. J. Am. Chem. Soc. 136 (16), 6103-6110 (2014).
  36. Sakamoto, R., et al. A photofunctional bottom-up bis(dipyrrinato)zinc(II) complex nanosheet. Nature Commun. 6, 6713 (2015).
  37. van Heijst, J., Corda, M., Lukin, O. Compounds bearing multiple photoreactive chalcone units: Synthesis and study towards 2D polymerization in Langmuir monolayers. Polymer. 70, 1-7 (2015).
  38. Murray, D. J., et al. Large area synthesis of a nanoporous two-dimensional polymer at the air/water interface. J. Am. Chem. Soc. 137 (10), 3450-3453 (2015).
  39. Li, J. J., Limberakis, C., Pflum, D. A. Modern Organic Synthesis in the Laboratory. , Oxford University Press. New York, NY, USA. (2007).
  40. Chai, C., Armarego, W. L. F. Purification of Laboratory Chemicals. , Elsevier Butterworth-Heinemann. Burlington, MA, USA. (2003).
  41. Hoheisel, T. N., et al. A multistep single-crystal-to-single-crystal bromodiacetylene dimerization. Nature Chem. 5 (4), 327-334 (2013).
  42. Brzozowska, A. M., Duits, M. H. G., Mugele, F. Stability of stearic acid monolayers on Artificial Sea Water. Colloids Surf., A. 407, 38-48 (2012).
  43. Davies, J. T., Rideal, E. K. Interfacial Phenomena. , Academic Press. New York, NY, USA. (1963).
  44. Mendelsohn, R., Flach, C. R. Infrared Reflection-Absorption Spectrometry of Monolayer Films at the Air-Water Interface. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , J. Wiley. Sons: Chichester, UK. 1028-1041 (2002).
  45. Mendelsohn, R., Mao, G., Flach, C. R. Infrared reflection-absorption spectroscopy: Principles and applications to lipid-protein interaction in Langmuir films. Biochim. Biophys. Acta Biomembr. 1798 (4), 788-800 (2010).
  46. Hoenig, D., Moebius, D. Direct visualization of monolayers at the air-water interface by Brewster angle microscopy. J. Phys. Chem. 95 (12), 4590-4592 (1991).
  47. Hénon, S., Meunier, J. Microscope at the Brewster angle: Direct observation of first-order phase transitions in monolayers. Rev. Sci. Instrum. 62 (4), 936-939 (1991).
  48. Kirby, K. W., Shanmugasundaram, K., Bojan, V., Ruzyllo, J. Interactions of Sapphire Surfaces with Standard Cleaning Solutions. ECS Trans. 11 (2), 343-349 (2007).
  49. Blodgett, K. B. Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. J. Am. Chem. Soc. 57 (6), 1007-1022 (1935).
  50. Langmuir, I., Schaefer, V. J. Activities of Urease and Pepsin Monolayers. J. Am. Chem. Soc. 60 (6), 1351-1360 (1938).
  51. Mendelsohn, R., Brauner, J. W., Gericke, A. External infrared reflection absorption spectrometry of monolayer films at the air-water interface. Annu. Rev. Phys. Chem. 46 (1), 305-334 (1995).
  52. Hofmeister, H., Annen, K., Laurent, H., Wiechert, R. A Novel Entry to 17a-Bromo- and 17a-Iodoethynyl Steroids. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (9), 727-729 (1984).
  53. Kim, S., Kim, S., Lee, T., Ko, H., Kim, D. A New, Iterative Strategy for the Synthesis of Unsymmetrical Polyynes: Application to the Total Synthesis of 15,16-Dihydrominquartynoic Acid. Org. Lett. 6 (20), 3601-3604 (2004).
  54. Chalifoux, W. A., Tykwinski, R. R. Synthesis of polyynes to model the sp-carbon allotrope carbyne. Nature Chem. 2 (11), 967-971 (2010).
  55. Kaganer, V. M., Möhwald, H., Dutta, P. Structure and phase transitions in Langmuir monolayers. Rev. Mod. Phys. 71 (3), 779-819 (1999).
  56. Eda, G., et al. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide. Adv. Mater. 22 (4), 505-509 (2010).
  57. Kumar, P. V., Bardhan, N. M., Tongay, S., Wu, J., Belcher, A. M., Grossman, J. C. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation. Nature Chem. 6 (2), 151-158 (2014).
  58. Chernick, E. T., Tykwinski, R. R. Carbon-rich nanostructures: the conversion of acetylenes into materials. J. Phys. Org. Chem. 26 (9), 742-749 (2013).
  59. Rondeau-Gagné, S., Morin, J. F. Preparation of carbon nanomaterials from molecular precursors. Chem. Soc. Rev. 43 (1), 85-98 (2014).

Tags

الكيمياء، العدد 109، oligoynes، مزدوج الألفة، المجمعة monolayers النفس، واجهة بين الهواء والماء، درجة حرارة الغرفة الكربنة، nanosheets، النانو الكربونية
إعداد Nanosheets الكربون في درجة حرارة الغرفة
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, … More

Schrettl, S., Schulte, B., Stefaniu, C., Oliveira, J., Brezesinski, G., Frauenrath, H. Preparation of Carbon Nanosheets at Room Temperature. J. Vis. Exp. (109), e53505, doi:10.3791/53505 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter