We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.
Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich “oligoyne” segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.
이차원 탄소 나노 인해보고 우수한 열적, 전기적뿐만 아니라 기계적 성질 1-5에 상당한 관심을 끈다. 이들 물질은 폴리머 복합체 6, 에너지 저장 장치 (7) 및 전자 분자 8-10의 분야에서 기술적 인 발전을 촉진 할 것으로 예상된다. 최근 몇 년 동안 집중적 인 연구 노력에도 불구하고, 잘 정의 된 탄소 나노 재료의 많은 양에 대한 액세스는 여전히 기술적 애플리케이션 (11, 12)에서의 대형 구현을 방해하는 제한된다.
탄소 나노 물질 중 하나 하향식 또는 상향식 (bottom-up) 접근 방식으로 액세스 할 수 있습니다. 이러한면 14-16에서 박리 기술 (13) 또는 고 에너지 처리와 일반적인 접근법 구조적 완전성 매우 좋은 성능의 높은 수준의 재료를 얻을 수있는 가능성을 제공한다. 그러나, 단리 및 정제 번째전자 제품은 도전 남아 있고 정의 나노 물질의 대량 생산이 곤란하다 (12). 한편, 상향식 접근은 분자 전구체의 사용에 의존하는 정의 된 구조로 구성하고, 카본 나노 구조물을 산출 17-23 후속의 탄화를 사용할 수있다. 이 경우, 전구체 자체는 더 복잡하고 이들의 제조는 종종 다수의 합성 단계를 필요로한다. 이러한 접근법 얻어진 재료의 화학적 및 물리적 특성을 고도의 제어를 제공 할 수 있고, 맞춤형 재료에 직접 액세스를 제출된다. 그러나, 탄소 나노 물질에 전구체의 변환은 일반적으로 포함 화학 작용 24-27의 손실에 이르게 800 ° C,보다 높은 온도에서 수행된다.
위에서 언급 한 제한은 캘리포니아 반응성이 매우 높은 oligoynes을 이용하여 우리 그룹에서 해결되었습니다n은 실온 (28, 29)에 탄소 나노 물질로 변환 될 수있다. 특히, 친수성 헤드 기 및 hexayne 세그먼트를 포함하는 양친은 브롬화 팔라듐 – 매개 네기 교차 – 커플 링 반응 (30, 31)의 시퀀스를 통해 접근 가능하다. 타겟 구조로 이들 전구체 분자의 변환이나 UV 광 조사에 의해 상온 이하로 발생한다. oligoyne의 양친의 높은 반응성은 가능한 공기 – 물 계면 또는 유체 – 유체 인터페이스, 소프트 템플릿을 사용할 수있다. 이전 연구에서, 우리는 성공적으로 hexayne 글리코 시드의 양친 (28)의 솔루션에서 소포를 준비했다. 이러한 소체의 가교는 샘플의 UV 조사에 의해 온화한 조건 하에서 이루어졌다. 또한, 최근 카르 복실 산 메틸 머리 기 및 랭 뮤어 통 내의 공기 – 물 계면에서 소수성 알킬 꼬리 hexaynes으로부터 자기 조직화 단층을 준비했다. 조밀 팩에드 분자 전구체는 노골적 UV 조사에 의해 상온에서 자립 탄소 나노 시트로 전환 하였다. 종래 방식에서 정의 된 분자 전구체는 최근 공기 – 물 계면에서 32-38 이차원 적으로 전개 된 나노 시트의 제조에 사용되어왔다.
이 연구의 목적은 hexayne의 양친으로부터 탄소 나노 시트의 제조를 허용 전반적인 합성 및 제조 공정 간결 실질적인 개요를 제공하는 것이다. 초점은 실험적인 접근 방법과 예비 질문입니다.
원하는 hexayne의 친 양쪽 성체 (3) 노골적 순차 브롬화 (52, 53)에 의해 제조되고 tritylphenyl 에스테르 (2) (도 1a) (29)의 최종적인 탈 보호 반응에 의해, 알킨 세그먼트의 신도 (30, 31)을 팔라듐이 촉매 작용 하였다. 성공적인 합성 31,54 13 C NMR 스펙트럼 (도 1b)에서뿐만 아니라 UV-비스 흡수 스펙트럼 (도 1C)를 확인한다. 이것은 높…
The authors have nothing to disclose.
Funding from the European Research Council (ERC Grant 239831) and a Humboldt Fellowship (BS) is gratefully acknowledged.
Methyllithium lithium bromide complex (2.2M solution in diethylether) | Acros | 18129-1000 | air-sensitive, flammable |
Zinc chloride (0.7M solution in THF) | Acros | 38945-1000 | air-sensitive, flammable |
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct |
Boron Molecular | BM187 | |
N-Bromosuccinimide | Acros | 10745 | light-sensitive |
Silver fluoride | Fluorochem | 002862-10g | light-sensitive |
n-Butyllithium (2.5M solution in hexanes) | Acros | 21335-1000 | air-sensitive, flammable |
Sodium methanolate | Acros | 17312-0050 | |
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC) | Fisher Chemicals | T/0706/PB17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Toluene (for HPLC) | Fisher Chemicals | T/2306/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Acetonitrile (for HPLC) | Fisher Chemicals | A/0627/17 | This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA) |
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve) | Acros | 34846-0010 | |
Chloroforme (p.a.) | VWR International | 1.02445.1000 | |
Pentane | Reactolab | 99050 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Heptane | Reactolab | 99733 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Dichloromethane | Reactolab | 99375 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Diethylether | Reactolab | 99362 | Purchased as reagent grade and distilled once prior to use |
Geduran silica gel (Si 60, 40-60µm) | Merck | 1115671000 | |
Langmuir trough | R&K, Potsdam | ||
Thermostat | E1 Medingen | ||
Hamilton syringe | Model 1810 RN SYR | ||
Vertex 70 FT-IR spectrometer | Bruker | ||
External air/water reflection unit (XA-511) | Bruker | ||
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb) | UV-Light Technology | ||
Brewster angle microscope (BAM1+) | NFT Göttingen | ||
Sapphire substrates | Stecher Ceramics | ||
Quantifoil holey carbon TEM grids | Electron Microscopy Sciences | ||
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400) | Bruker | ||
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer | JASCO | ||
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM) | Zeiss |