Способ объединения комплексную двумерная газовой хроматографии с обнаружением хемилюминесценции азота был разработан и применен к оперативного анализа азотосодержащих соединений в сложной углеводородной матрице.
Переход к тяжелой сырой нефти и использование альтернативных ископаемых ресурсов, таких как сланцевой нефти являются вызовом для нефтехимической промышленности. Состав тяжелой сырой нефти и сланцевого масла существенно меняется в зависимости от происхождения смеси. В частности, они содержат повышенное количество азотсодержащих соединений по сравнению с традиционно используемыми сладкими нефтей. Поскольку азотные соединения оказывают влияние на работу тепловых процессов, протекающих в коксовых установок и установок парового крекинга, а также некоторые виды рассматриваются в качестве опасных для окружающей среды, подробный анализ реакций с участием азотсодержащих соединений в условиях пиролиза дает ценную информацию. Поэтому новый метод был разработан и утвержден с сырьем , содержащим высокое содержание азота, то есть, сланцевое масло. Во-первых, подача характеризовалась форума всесторонним двухмерной газовой хроматографии (ГХ × GC) в сочетании с NITRоген детектор хемилюминесценции (НИЗ). На втором этапе метод анализа он-лайн была разработана и испытана на пилотной установке парового крекинга путем подачи пиридина, растворенного в гептане. Прежний являющийся репрезентативным соединением для одного из наиболее распространенных классов соединений, присутствующих в сланцевое масло. Состав потока реактора определяли с помощью собственной разработки автоматизированной системы отбора проб с последующим немедленным введения образца на GC × GC в сочетании с масс-спектрометром времени пролета (TOF-MS), пламенно-ионизационный детектор (FID ) и НИЗ. Новый метод количественного анализа азотсодержащих соединений с использованием НИЗ и 2-хлорпиридин в качестве внутреннего стандарта был разработан и продемонстрировал.
Запасы легких сладких сырой нефти постепенно уменьшаются, и, следовательно, альтернативные ископаемые ресурсы рассматриваются для использования в энергетической и нефтехимической промышленности. Кроме того, возобновляемые источники энергии, такие как био-масла, полученные путем быстрого пиролиза биомассы становятся все более привлекательные ресурсы биооснове топлива и химикатов. Тем не менее, тяжелая сырая нефть является логическим первым выбором из-за больших разведанных запасов в Канаде и Венесуэле 1-3. Последнее в настоящее время признаны самыми большими запасами нефти в мире, и их состав близок к составу природного битума. Подобно биомасла, тяжелой сырой нефти отличаются от легких нефтей путем их высокой вязкости при пластовых температурах, высокой плотности (низкой плотности в градусах API), а также значительное содержание азота, кислорода и серы , соединений , содержащих 4,5. Другой перспективной альтернативой является сланцевое масло, полученное из нефтяного сланца. Сланец является мелкозернистая осадочная горная порода консодержащие кероген, смесь органических химических соединений с молекулярной массой, достигающей 1000 Da 6. Керогена может содержать органический кислород, азот и серу в углеводородной матрице; в зависимости от условий происхождения, возраста, и извлечение. Глобальные методы определения характеристик показали , что концентрация гетероатома (S, O и N) в сланцевой нефти и тяжелой сырой нефти , как правило , существенно выше , чем технические условия, установленные для продуктов , используемых, например , в нефтехимической промышленности 6. Это хорошо документирована , что азотсодержащие соединения , присутствующие в тяжелых обычных сырой нефти и сланцевого масла оказывают негативное влияние на активность катализатора в гидрокрекинг, каталитический крекинг и риформинг процессов 7. Аналогичным образом , было сообщено , что присутствие азотосодержащих соединений являются проблемой безопасности , поскольку они способствуют образованию камеди в холодной коробке парового крекинга 8.
Эти обработки и безопасность чалблем являются мощным стимулом для улучшения существующих методов для офф-лайн и он-лайн характеристике азотсодержащих соединений в сложных углеводородных матриц. Двумерная газовая хроматография (GC × GC) в сочетании с детектором хемилюминесценции азота (НИЗ) является превосходной техникой характеристики по сравнению с одномерной газовой хроматографии (ГХ) для анализа обычных дизели или сжиженных образцов угля 7. В последнее время метод был разработан и применен к автономному характеристике содержания азота в сланцевом масле 6, идентификация извлекаемых соединений азота , присутствующих в средних дистиллятов 9, и определение детального состава пиролизного масла 10 пластмассовых отходов.
Таким образом , ясно , что GC × GC анализа является мощным автономная обработка методом для анализа сложных смесей 11-17. Тем не менее, он-лайн приложение является более сложной задачей из-за необходимости надежного Aй недискриминационные методики отбора проб. Одним из первых развитых методологий для комплексного онлайн характеристик была продемонстрирована с помощью анализа парового крекинга сточные воды реактор , используя TOF-MS и FID 18. Оптимизация настроек GC и соответствующей комбинации столбец включен анализ образцов , состоящих из углеводородов в диапазоне от метана до полиароматических углеводородов (ПАУ) 18. Настоящая работа принимает этот метод на качественно новый уровень за счет расширения его идентификации и количественного определения соединений азота, присутствующих в сложных углеводородных смесей. Такой способ среди других, необходимых для улучшения фундаментального понимания роли этих соединений играют в нескольких процессах и приложениях. Для лучшего знания авторов, информация , касающаяся кинетики процессов превращения азотсодержащих соединений не хватает 19, отчасти из – за отсутствия адекватного метода для идентификации и количественного азотсодержащие соединенияs в вытекающем из реактора потоке. Установление методологии в автономном режиме и он-лайн анализ, таким образом , является необходимым условием , прежде чем можно даже попытаться сырья реконструкции 20-27 и кинетического моделирования. Одной из областей, которые выиграют от точной идентификации и количественного определения азотсодержащих соединений является паровой крекинг или пиролиз. Био и тяжелых ископаемых видов кормов для паровой крекинг или реакторы пиролиза содержат тысячи углеводородов и соединений, содержащих гетероатомы. К тому же , из – за сложности подачи и радикальной природы происшедшем химии, десять тысяч реакций может происходить среди тысяч видов свободных радикалов 28, что делает эффлюента реактора , еще более сложный , чем исходный материал.
В углеводородных смесей азота в основном присутствует в ароматических структурах, например, как пиридин или пиррола; следовательно, большинство экспериментальных работ были посвящены разложению этих структурыУРЭС. Цианистый водород и этин сообщалось в качестве основных продуктов для термического разложения пиридина изученного в температурном интервале 1,148-1,323 K. Другие продукты , такие как ароматические углеводороды , так и энергонезависимые гудронов были также обнаружены в незначительных количествах 29. Термическое разложение пиррола был исследован в более широком температурном диапазоне 1,050-1,450 K с помощью ударных волн экспериментов. Основные продукты были 3-нитрил, цис- и транс 2-нитрил, цианистый водород, ацетонитрил, 2-пропенитрила, пропаннитрила и propiolonitrile 30. Кроме того , эксперименты ударной трубки термического разложения были выполнены для пиридина при повышенных температурах , в результате спектров сопоставимый продукт 31,32. Выход продуктов в этих исследованиях были определены путем применения снабженный FID, детектор ГХ азот-фосфор (ДНП) 31, масс – спектрометр (MS) 32 и преобразование Фурье инфракрасного (ИК) спектрометр 32 </suр>. Аналогичная методика реализации FID и НДПГ был применен для анализа продуктов сланцевое масло пиролиза в реакторе с непрерывным потоком 8. С помощью охлаждаемой ловушки при 273,15 К и ГХ-МС, Winkler и др. 33 показали , что в течение пиридинового пиролиза образуются содержащие гетероатом ароматических соединений. Чжан и др. 34 и Debono и др. 35 был применен метод Винклера и др. Для изучения пиролиз органических отходов. Азотные богатые продукты реакции анализируют он-лайн, с использованием GC , соединенный с детектором по теплопроводности (TCD) 34. Собранные гудроны были проанализированы с помощью форума GC-MS 34,35. Одновременное пиролиз толуола и пиридина показали разницу в тенденции образования сажи по сравнению с пиридинового пиролиз, что указывает на сложный характер свободных радикалов реакций 31,36.
Одним из наиболее всеобъемлющих аналитических методик была разработана NАзан и сотрудниками 37. Они использовали FTIR, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ГХ-МС для анализа продуктов разложения пиридина и диазин и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) спектроскопии для отслеживания свободных радикалов видов. Анализ ИК – Фурье может быть очень эффективным подходом для идентификации широкого ассортимента продуктов, даже полициклические ароматические углеводороды 38-40, тем не менее , количественное определение является чрезвычайно сложной задачей. Калибровка требует полного набора инфракрасных спектров при различных концентрациях для каждого целевого вида при определенной температуре и давлении 41. Последние работы Хонг и др. Продемонстрировали возможности использования масс – спектрометрии с молекулярно-пучковой (MBMS) и перестраиваемого синхротронного вакуумного ультрафиолета фотоионизации для определения продуктов и промежуточных продуктов во время пиррола и пиридина разложения 42,43. Этот экспериментальный метод позволяет селективную идентификацию изомерных промежуточных продуктов и обнаружения вблизи порога радикалов без инфlicting фрагментации анализируемых видов 44. Тем не менее, неопределенность в отношении измеренных концентраций с использованием MBMS анализа также существенным.
В этой работе, первые автономные полные результаты определения характеристик комплекса сланцевого масла сообщается. Далее, ограничения использования он-лайн GC × GC-TOF-MS / FID для анализа соединений азота в сложной углеводородной матрице обсуждаются. И, наконец, недавно разработанная методология для онлайн-количественной оценки азотсодержащих соединений с помощью GC × GC-НИЗ демонстрируется. Качественный анализ продуктов проводили с использованием TOF-MS, в то время как ФИД и НИЗ были использованы для количественной оценки. Применение НИЗ является существенным усовершенствованием по сравнению с использованием FID из-за его более высокой селективности, более низкий предел обнаружения и эквимолярное отклик.
Описанные экспериментальные процедуры позволили успешно всеобъемлющей офф-лайн и он-лайн идентификации и количественного определения азотсодержащих соединений в исследованных образцах.
Разделение азотосодержащих соединений в сланцевом масле осуществляли с исполь?…
The authors have nothing to disclose.
Проект СБО "Bioleum" (ИВТ-СБО 130039) при поддержке Института содействия развитию инноваций посредством науки и техники во Фландрии (ИВТ) и «Долговременные структурные Methusalem финансирование со стороны правительства Фландрии» признаны.
2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
Air | Air Liquide | 365A-49X | |
Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |