Un procédé combinant la Chromatographie gazeuse complète en deux dimensions avec la détection de la chimioluminescence d'azote a été développée et appliquée à l'analyse en ligne des composés contenant de l'azote dans une matrice hydrocarbonée complexe.
Le passage à des pétroles bruts lourds et l'utilisation des ressources fossiles tels que l'huile de schiste sont un défi pour l'industrie pétrochimique. La composition des pétroles bruts lourds et les huiles de schiste varie sensiblement en fonction de l'origine du mélange. En particulier, elles contiennent une plus grande quantité de composés azotés par rapport aux huiles de brut classiquement utilisées. Comme composés azotés ont une influence sur le fonctionnement des procédés thermiques qui se produisent dans les unités de cokéfaction et vapocraqueurs, et que certaines espèces sont considérées comme dangereuses pour l'environnement, une analyse détaillée des réactions impliquant des composés contenant de l'azote dans des conditions de pyrolyse fournit des informations précieuses. Par conséquent , un nouveau procédé a été développé et validé avec une charge d' alimentation contenant une teneur en azote élevée, à savoir, une huile de schiste. Tout d'abord, la charge a été caractérisée en ligne par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle complète (GC × CG) couplée à un nitrfibrinogène détecteur de chimioluminescence (NCD). Dans une deuxième étape, la méthode d'analyse en ligne a été développé et testé sur une usine pilote de craquage à la vapeur en alimentant la pyridine dissous dans de l'heptane. Le premier étant un composé représentatif de l'une des classes les plus abondantes de composés présents dans l'huile de schiste. La composition de l'effluent du réacteur a été déterminée au moyen d'un système d'échantillonnage automatique développé en interne suivie d'une injection immédiate de l'échantillon sur un GC × GC couplé à un spectromètre à temps de vol de masse (TOF-MS), détecteur à ionisation de flamme (FID ) et les maladies non transmissibles. Une nouvelle méthode pour l'analyse quantitative de composés contenant de l'azote à l'aide NCD et de 2-chloropyridine comme étalon interne a été développée et démontrée.
Les réserves de pétrole brut doux de lumière sont progressivement diminuent, et par conséquent, les ressources fossiles alternatives sont envisagées pour être utilisées dans l'industrie de l'énergie et de la pétrochimie. En outre, les énergies renouvelables telles que les bio-huiles produites par pyrolyse rapide de la biomasse deviennent une des ressources plus attrayantes de combustibles et de produits chimiques à base biologique. Néanmoins, le pétrole brut lourd est un premier choix logique en raison des grandes réserves prouvées au Canada et le Venezuela 1-3. Ces derniers sont reconnus comme les plus grandes réserves de pétrole brut dans le monde et leur composition est similaire à la composition de bitume naturel. Semblable à la bio-huile, les pétroles bruts lourds diffèrent des pétroles bruts légers par leur viscosité élevée à des températures de réservoir, de haute densité (basse densité API), ainsi que des teneurs notables en l' azote, l' oxygène et le soufre , les composés contenant de 4,5. Une autre alternative prometteuse est l'huile de schiste, dérivé de l'huile de schiste. Le schiste bitumineux est une roche sédimentaire con finecontenant du kérogène, un mélange de composés chimiques organiques ayant une masse moléculaire aussi élevée que 1000 Da 6. Kérogène peut contenir de l'oxygène organique, d'azote et de soufre dans la matrice d'hydrocarbure; en fonction des conditions d'origine, l'âge et l'extraction. Méthodes de caractérisation mondiales ont montré que la concentration des hétéroatomes (S, O et N) dans l' huile de schiste et le pétrole brut lourd est généralement sensiblement plus élevé que les spécifications pour les produits utilisés par exemple dans l'industrie pétrochimique 6. Il est bien documenté que les composés contenant de l' azote présents dans le pétrole brut lourd classique et de l' huile de schiste ont un effet négatif sur l'activité du catalyseur en hydrocraquage, craquage catalytique et des procédés de reformage 7. De même, il a été rapporté que la présence de composés contenant de l' azote sont un problème de sécurité , car ils favorisent la formation de gomme dans la boîte froide d'une unité de craquage à la vapeur 8.
Ces traitement et la sécurité chaldéfis sont un moteur puissant pour améliorer les méthodes actuelles de hors-ligne et en ligne la caractérisation de composés azotés dans des matrices d'hydrocarbures complexes. Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC × CG) couplée à un détecteur à chimiluminescence d'azote (NCD) est une technique de caractérisation supérieure par rapport à une dimension chromatographie en phase gazeuse (GC) destiné à analyser les moteurs diesel classiques ou des échantillons de charbon liquéfié 7. Récemment , une méthode a été développée et appliquée à la caractérisation en ligne de la teneur en azote dans l' huile de schiste 6, l'identification des composés azotés extraits présents dans les distillats moyens 9, et la détermination de la composition détaillée des déchets plastiques huile de pyrolyse 10.
Il est donc clair que GC × analyse GC est une technique de traitement hors ligne puissant pour l' analyse de mélanges complexes 11-17. Cependant, l'application est en ligne plus difficile en raison de la nécessité d'un fiablend non-discrimination méthode d'échantillonnage. L' une des premières méthodes développées pour la caractérisation complète en ligne a été démontrée par l' analyse de craquage à la vapeur effluents du réacteur en utilisant un TOF-MS et un FID 18. L'optimisation des paramètres de GC et une combinaison appropriée de la colonne d' analyse d'échantillons comprenant des hydrocarbures allant du méthane à des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) 18 activés. Le présent travail prend cette méthode à un nouveau niveau en l'étendant à l'identification et la quantification des composés azotés présents dans les mélanges d'hydrocarbures complexes. Un tel procédé est entre autres nécessaires pour améliorer la compréhension fondamentale du rôle que ces composés jouent dans plusieurs processus et applications. A la connaissance des auteurs, des informations concernant la cinétique des processus de conversion des composés contenant de l' azote est rare 19, en partie à cause de l'absence d'une méthode adéquate pour identifier et quantifier composé azotés dans l'effluent du réacteur. Mise en place de la méthodologie hors ligne et en ligne des analyses est donc une condition préalable avant que l' on peut même tenter la reconstruction de charge 20-27 et modélisation cinétique. L'un des domaines qui bénéficieraient de l'identification précise et la quantification des composés contenant de l'azote est craquage à la vapeur ou de la pyrolyse. Bio et fossiles charges lourdes pour le craquage à la vapeur ou des réacteurs de pyrolyse contiennent des milliers d'hydrocarbures et de composés qui contiennent des hétéroatomes. En outre, en raison de la complexité de la charge et la nature radicale de la composition chimique se produise, des dizaines de milliers de réactions peuvent se produire entre les milliers d'espèces de radicaux libres 28, ce qui rend l'effluent du réacteur d' autant plus complexe que le matériau de départ.
Dans des mélanges d'hydrocarbures de l' azote est principalement présent dans les structures aromatiques, par exemple, que la pyridine ou pyrrole; par conséquent, les efforts les plus expérimentales ont été consacrées à la décomposition de ces structUres. Le cyanure d'hydrogène et l' acétylène ont été signalés comme principaux produits de la décomposition thermique de la pyridine étudiée dans une plage de températures de 1,148-1,323 K. D' autres produits tels que les hydrocarbures aromatiques non volatils et les goudrons ont également été détectées dans des quantités mineures 29. La décomposition thermique du pyrrole a été étudiée dans une plage de températures plus large de 1,050-1,450 K en utilisant des expériences d'ondes de choc. Les principaux produits sont 3-butènenitrile, cis et trans 2-butènenitrile, le cyanure d'hydrogène, l' acétonitrile, 2-Acrylonitrile, Acétate et propiolonitrile 30. En outre la décomposition thermique des expériences de tube de choc ont été effectuées pour la pyridine , à des températures élevées résultant dans les spectres de produit comparable 31,32. Les rendements du produit dans ces études ont été déterminées en appliquant équipé d'un FID, un atome d' azote et de phosphore détecteur GC (NPD) 31, un spectromètre de masse (MS) 32 et infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) 32 </sup>. Une méthodologie similaire mettant en œuvre le FID et le PND a été appliqué pour analyser les produits de pyrolyse du schiste à l'huile dans un réacteur à écoulement continu 8. L' utilisation d' un piège froid à 273,15 K et GC-MS, Winkler et al. 33 ont montré que lors de la pyridine pyrolyse des composés aromatiques contenant un hétéroatome sont formés. Zhang et al. , Et 34 Debono et al. , 35 ont appliqué la méthode de Winkler et al. , Pour l' étude de la pyrolyse des déchets organiques. Les riche en azote des produits de réaction sont analysés en ligne, en utilisant un GC couplé à un détecteur de conductivité thermique (TCD) 34. Les goudrons recueillies ont été analysées hors ligne en utilisant GC-MS 34,35. Pyrolyse simultanée du toluène et la pyridine a montré une différence de tendance à la formation de suie par rapport à la pyrolyse de la pyridine, ce qui indique la nature complexe de réactions radicalaires 31,36.
L'une des méthodes d'analyse les plus complets a été développé par Nathan et ses collègues 37. Ils ont utilisé FTIR, la résonance magnétique nucléaire (RMN) et GC-MS pour l'analyse des produits de décomposition de la pyridine et diazine et résonance paramagnétique électronique (RPE) pour le traçage des espèces de radicaux libres. Analyse FTIR peut être une approche très efficace pour l'identification d'une large gamme de produits, même PAH 38-40, néanmoins la quantification est extrêmement difficile. Calibration nécessite un ensemble complet de spectres infrarouges à différentes concentrations pour chaque espèce cible à une température et une pression 41 spécifique. Les travaux récents de Hong et al. A démontré les possibilités d'utilisation de faisceau moléculaire par spectrométrie de masse (MBMS) et accordable vide synchrotron ultraviolet photoionisation pour la détermination des produits et des intermédiaires lors de pyrrole et pyridine décomposition 42,43. Cette méthode expérimentale permet l'identification sélective des intermédiaires isomériques et la détection quasi-seuil de radicaux sans inflicting fragmentation des espèces analysées 44. Cependant, l'incertitude sur les concentrations mesurées à l'aide de MBMS analyse est également importante.
Dans ce travail, les premiers résultats de la caractérisation hors ligne complet de l'huile de schiste complexe sont signalés. Ensuite, les limitations de l'utilisation d'un GC en ligne × GC-TOF-MS / FID pour l'analyse des composés azotés dans une matrice hydrocarbonée complexe sont discutés. Enfin, la nouvelle méthodologie pour la quantification en ligne des composés azotés par GC × GC-MNT est démontrée. L'analyse qualitative des produits a été effectuée à l'aide TOF-MS, tandis que la FID et NCD ont été utilisés pour la quantification. L'application de la NCD est une amélioration importante par rapport à l'utilisation du FID en raison de sa plus grande sélectivité, limite inférieure de détection et de réaction équimolaire.
Les procédures expérimentales décrites ont permis un succès complet hors ligne et en ligne d'identification et la quantification des composés contenant de l'azote dans les échantillons étudiés.
La séparation des composés azotés dans l' huile de schiste a été réalisée en utilisant GC × GC-MNT, comme représenté sur la figure 3. Etant donné que la NCD ne peut pas être utilisé pour l' identification, les temps de rétention des espèces obser…
The authors have nothing to disclose.
Le projet SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130039) soutenu par l'Institut pour la promotion de l'innovation par la science et la technologie en Flandre (IWT) et le «long terme structurel Methusalem Financement par le Gouvernement flamand» sont reconnus.
2-Chloropyridine, 99% | Sigma Aldrich | C69802 | Highly toxic |
Shale oil | Origin Colorado, US | Piceance Basin in Colorado, USA |
Toxic |
Pyridine, 99.8% | Sigma Aldrich | 270970 | Highly toxic |
Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | CDINDLB0D | Wear safety gloves and glasses |
Helium, 99.99% | PRAXAIR | 6.0 | |
Hydrogen, 99.95% | Air Liquide | 695A-49 | Flammable |
Oxygen | Air Liquide | 905A-49+ | Flammable |
Air | Air Liquide | 365A-49X | |
Nitrogen | Air Liquide | 765A-49 | |
Hexane, 95+% | Chemlab | CL00.0803.9025 | Toxic |
Heptane, 99+% | Chemlab | CL00.0805.9025 | Toxic |
Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid | PRAXAIR | P0271L50S2A001 | Wear safety gloves and glasses |
Autosampler | Thermo Scientific, Interscience | AI/AS 3000 | |
High temperature 6 port/2 position valve | Valco Instruments Company Incorporated | SSACGUWT | |
Gas chromatograph | Thermo Scientific, Interscience | Trace GC ultra | |
Rafinery Gas Analyzer | Thermo Scientific, Interscience | KAV00309 | |
rtx-1-PONA column | Restek Pure Chromatography | 10195-146 | |
BPX-50 column | SGE Analytical science | 54741 | |
TOF-MS | Thermo Scientific, Interscience | Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan | |
NCD | Agilent Technologgies | NCD 255 | |
Chrom-card | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.4.1 | |
Xcalibur software | Thermo Scientific, Interscience | 1.4 SR1 | |
Chrom-card software | Thermo Scientific, Interscience | HyperChrom 2.7 | |
GC image software | Zoex Corporation | GC image 2.3 |