Abstract
Die Anzahl von gut charakterisierten Metalloid Zinncluster, synthetisiert durch die Disproportionierung eines metastabilen Sn (I) -halogenid in Gegenwart einer sterisch anspruchsvollen Liganden Anwendung hat in den letzten Jahren zugenommen. Die metastabile Sn (I) halogenid auf "Weltraum conditions" über die präparative Co-Kondensationstechnik synthetisiert. Dadurch wird der GaI - Halogenid in einem Ofen bei hohen Temperaturen synthetisiert, etwa 1.300 ° C und bei vermindertem Druck durch die Reaktion von elementarem Zinn mit Halogenwasserstoffgas (zB HCl). Die GaI - Halogenid (beispielsweise SnCl) innerhalb einer Matrix eines inerten Lösungsmittels eingefangen, wie Toluol , bei -196 ° C. Erwärmen der festen Matrix auf -78 ° C ergibt eine metastabile Lösung des GaI-Halogenid. Die metastabile Lösung GaI-Halogenid ist hochreaktiv, sondern kann bei -78 ° C für mehrere Wochen gelagert werden. Beim Erwärmen tritt die Lösung auf Raumtemperatur, einer Disproportionierungsreaktion zu elementarem Zinn führen und die entsprechendeDihalogenid. Durch Anlegen sperrigen Liganden wie Si (SiMe 3) 3, die Zwischen Metalloid Clusterverbindungen können vor der vollständigen Disproportionierung zu elementarem Zinn eingefangen werden. Daher ergibt die Reaktion eines metastabilen Sn (I) Cl - Lösung mit Li-Si (SiMe 3) 3 [Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4] 2 - 1 als schwarze Kristalle in hoher Ausbeute. 1 ist über eine komplexe Reaktionsfolge einschließlich Salzmetathese, Disproportionierung und Abbau von größeren Clustern gebildet. Weiterhin kann 1 durch verschiedene Verfahren , wie NMR oder Einkristall - Röntgenstrukturanalyse analysiert werden.
Introduction
Aufgrund der jüngsten Fortschritte auf dem Gebiet der Nanotechnologie, wurde die nanoskaligen Größenbereich zwischen den Molekülen und festen Zustand immer mehr an Bedeutung und steht im Mittelpunkt der verschiedenen Forschungsanstrengungen 1. Forschung mit nanoskaligen Verbindungen ist besonders von Interesse für die Metalle oder Halbmetalle, wie drastische Veränderungen bei der Umwandlung von kleinen Molekülspezies nehmen (zB Oxide, Halogenide: nichtleitend, zB AlCl 3, AuCl 3, GeO 2, etc.) zu metalloiden Cluster 2 der allgemeinen m n R m Formeln (n> m; m = Metall, wie Al, Au, Sn, usw., R = Liganden , wie beispielsweise SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe 3) 2, etc.), auf die endgültige Masse elementaren Phase (Metall: leitend, halb~~POS=TRUNC: halb, zB elementares Al, Au oder Ge) 3.
Die Synthese eines bestimmten Molekular nanoskaligen compound ist eine Herausforderung aufgrund seiner metastabilen Charakter. Viele synthetische Verfahren geben Metallnanoteilchen mit einer bestimmten Größenverteilung 4, eine Mischung aus Metalloid Clusterverbindungen unterschiedlicher Größen bedeutet. Folglich wird eine Basis für eine Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von nanoskaligen Materialien, synthetische Verfahren herzustellen müssen bestimmte nanoskaligen molekulare Verbindungen Zugriff entwickelt werden. Diese bestimmten molekularen Verbindungen (metalloiden Cluster im Falle von Metallen 5, 6, 7, 8) wird Aufschluss über die Komplexität und die Grundprinzipien der täuschend einfache Chemie, wie die Auflösung und die Bildung von Metallen 9.
Einen Syntheseweg metalloiden Clustern verschiedener Metalle zuzugreifen beginnt aus der Reduktion von stabilen Vorstufen , die reduziert sind ein Metalloid Cluster zu bilden, meist in geringen Ausbeuten (beispielsweise Metalloid der Gruppe 14 Cluster wie Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 C 6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe 3) 3) 11 oder Ge 5 (CH (SiMe 3 ) 2) 4 12). Darüber hinaus wird eine zunehmende Anzahl von metalloiden Clustern von Münzmetalle werden über die Reduktion von Vorläufern in Gegenwart eines Trapping-Ligand synthetisiert wie [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-Mercaptobenzoesäure) 13 und Au 102 (p-MBA) 44 14. Neben dem Syntheseweg der reduktiven Dehalogenierung Anwendung Schnöckel et al. einen Syntheseweg zu Metalloid der Gruppe 13 Cluster eingeführt durch die Disproportionierungsreaktion von hochreaktivem metastabilen Monohalogeniden des entsprechenden Elements der Anwendung (beispielsweise 3AlCl → 2Al + AlCl 3).
Die Synthese vondie benötigten Monohalogeniden wird dabei über eine präparative Cokondensation Technik durchgeführt, wo bei hohen Temperaturen, Gasphasenmoleküle AlX und GaX (X = Cl, Br, I) synthetisiert werden und anschließend in einer Matrix aus gefrorenen Lösungsmittel (Abbildung 1 gefangen ) 15. Diese Technik gibt somit den Zugang zu neuartigen Reagenzien, um den Weg zu neuen Bereichen der Chemie Öffnung ( zum Beispiel von den metastabilen Monohalogenide starten, metalloiden Clustern mit Durchmessern im Nanometer - Bereich wie [Al 77 (N (SiMe 3) 2) 20] 2 - oder [84 Ga (N (SiMe 3) 2) 20] 4 - konnte erhalten werden) 16, 17.
Der Syntheseweg über die Disproportionierungsreaktion ist somit die produktivste, was zu Clustern mit Durchmessern im Nanometer-Bereich. Allerdings ist diese Syntheseroute ist nur möglich, wenn eine metastabile GaI-Halogenid bei der Hand ist, die DISPROportionates bei niedrigen Temperaturen (in der Regel weit unter 0 ° C). Auch hier sind im Fall der Gruppe 14, Monohalogenide erforderlich, da die subvalente Dihalogenide MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) sind zu stabil und unverhältnismäßig bei Temperaturen weit über 100 ° C. Die Synthese von metastabilen Gruppe 14 Monohalogenid Lösungen ist über die präparative Co-Kondensationstechnik. Allerdings Gruppe 14 Monohalogenide sind bei viel höheren Temperaturen in Bezug auf die Gruppe 13 Monohalogenide erhalten, die als Gasphasenspezies bei 1000 ° C leicht verfügbar sind. Daher wird SnBr bei 1.250 in maximaler Ausbeute 18 ° C, während GeBr 19 sowie SiCl 2 20, bei noch höheren Temperaturen erhalten wird , bis zu 1.600 ° C. Die Monohalogeniden sind "gefangen" über eine präparative Cokondensation Technik (Figur 1), was zu einer metastabilen Monohalogenid Lösungen. Ausgehend von diesen metastabilen Lösungen waren wir vor kurzem eine Vielfalt zu synthetisieren können of neuartigen metalloiden Gruppe 14 Clusterverbindungen von Germanium und Zinn, nämlich [Li (thf) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, 10 Sn (Hyp) 6 22, und { [Li ([12] Krone-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Hier präsentieren wir die Synthese eines metastabilen Sn (I) Cl - Lösung innerhalb eines selbst gemachten Co-Kondensationsapparat und beschreiben seine Reaktivität mit LiHyp den metalloiden Cluster [Sn 10 (Hyp) 4] um 2 - 1 in hoher Ausbeute.
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Protocol
ACHTUNG! Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Einige der Chemikalien in diesen Synthesen verwendet werden, sind akut toxisch, pyrophor und krebserregend. Nanomaterialien können zusätzliche Gefahren im Vergleich zu ihren Bulk-Pendant. Bitte verwenden Sie alle geeigneten Praktiken Sicherheit, wenn eine Reaktion durchführen, einschließlich der Verwendung von technischen Kontrollen (Abzugshaube und Glovebox) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe). Teile der folgenden Verfahren beinhalten Standard luftfreien Schlenk-Techniken. Die Co-Kondensationsvorrichtung angewendet enthält eine 20 kW Hochfrequenzgenerator. Die Menschen können mit einem Herzschrittmacher haben streng keinen Zutritt. Gasförmiger HCl ist stark ätzend. An einem gut belüfteten Ort oder in einem Abzug. Flüssiger Stickstoff und Trockeneis sind extrem kalten Substanzen; Spezialhandschuhe müssen Erfrierungen zu verhindern, verwendet werden.
1. Vorarbeiten
- Aufbau des Graphitreaktor
- Nehmen Sie sich fünf Reaktionskammern, ein Anschlussring, einem hohlen Graphitrohr mit einem Quarzglasrohr gekrönt, und zwei 0,7 mm Graphitstäbe. Füllen Sie alle fünf Reaktionskammern mit elementarem Zinn (Stück), insgesamt 6 g. Stapeln Sie die Reaktionskammern über den Endring, jeder von ihnen verdreht um 30 °, und befestigen Sie den Stapel mit dem Graphitstab. Sicherzustellen, dass der Stab nicht länger als der Stapel ist.
- Legen Sie den Stapel in das Graphitrohr, so dass die Löcher des Anschlussring mit den Löchern im Graphitrohr passen. Befestigen Sie das Setup mit einem zweiten Graphitstab. Sicherzustellen, dass der Stab nicht länger als der Durchmesser des Rohrs ist. Wiegen Sie die gesamte Einrichtung mit einer Skala und notieren Sie den Wert der Menge an Zinn während der Reaktion verbraucht wird, um zu bestimmen.
- Vorbereiten des Lösungsmittelgemisches
HINWEIS: Toluol muss über Natrium / Benzophenon destilliert, und vorgetrocknet werden. Tributylphosphine muss vakuumdestilliert vor dem Einsatz.- Bringen Sie ein 200 ml Schlenkrohr mit einem glasigen Hahn zu einem Labor Schlenk-Linie. Evakuieren und das System mit Inertgas dreimal spülen. Flamme erhitzen die evakuierten Schlenk-Rohr nach dem ersten Evakuierungszyklus.
HINWEIS: Verwenden Sie entweder trockenem Stickstoff oder trockenem Argon als Inertgas. - Füllen mit 180 ml Toluol und 20 ml Tributylphosphin. Mischen Sie die Lösungsmittel durch manuell den Kolben schütteln.
HINWEIS: Tributylphosphin reagiert mit Papiertüchern. Nicht Tropfen Tributylphosphin mit Papiertaschentuches. - Das Gemisch wird mit Trockeneis für mindestens 20 min und entgast die Mischung von leicht verdampfenden und dem kalten Kolben schütteln. Schließen Sie das Ventil unter Vakuum und lassen Sie die Mischung Wärme auf Raumtemperatur.
HINWEIS: Die Mischung heftig verdampfen kann, was durch kontinuierliches Schütteln des Kolbens vermieden werden kann.
- Bringen Sie ein 200 ml Schlenkrohr mit einem glasigen Hahn zu einem Labor Schlenk-Linie. Evakuieren und das System mit Inertgas dreimal spülen. Flamme erhitzen die evakuierten Schlenk-Rohr nach dem ersten Evakuierungszyklus.
2. Um die Co-Kondensation Gerät einrichten
- Reaktion
- Platzieren Sie den Graphit-Reaktor in der Kupferinduktionsspule und passieren das Quarzrohr durch die zentrale Öffnung des oberen Kupferblech über der Induktionsspule platziert. Befestigen Sie das Quarzrohr an die Gasversorgung mit einer Dichtung und einer Schraubenmutter. Überprüfen Sie die Position des Reaktors innerhalb der Spule. Sicherzustellen, dass der Reaktor von 5 ± 0,5 mm von der Spule herausragt.
HINWEIS: Die Kupfer-Induktionsspule der zentrale Teil des Co-Kondensationsapparatur ist. Die Spule bündig mit Kühlwasser und mit einem Hochfrequenzgenerator verbunden. Somit wird das Graphitrohr induktiv erwärmt werden. Um reproduzierbare Bedingungen erhalten, wird die Position des Graphitrohres in der Spule ist von entscheidender Bedeutung. Es sollte in der Mitte des Hohlraums der Spule angeordnet ist, mit 5 ± 0,5 mm der Unterseite herausragen. - Schließen Sie das Kühlschild an die Wasser Pins des Steckers mit den Schraubenmuttern. Befestigen Sie das Kühlschild auf der anderen Seite mit einer Schraube. Testen Sie die Wasserdichtigkeit des Kühlzyklus von opEning den Wasserhahn für 30 Sekunden.
HINWEIS: Aufgrund der hohen Spannung im Inneren muss es keine direkte Metall-Metall-Kontakt sein Bypässe oder Lichtbögen zu verhindern, vor allem im oberen Kupferblech. Wenn es Kontakte sind, ändern Sie die Position des Kupferblech mit einem Stock. Wenn dies nicht möglich ist, entfernen Sie alle Komponenten und starten ab 2.1.1. - Befestigen Sie die Faseroptik des Pyrometers (Temperaturregelung) an der Halterung an der Kupferschirm mit einer Schraube. Bringe einen Quarzglas in dem Halter an der Optik Verunreinigung des optischen Systems durch Chemikalien wie SnCl zu verhindern.
- Befestigen Sie den Lösungsmitteldampf Diffusor mit einer Schraubenmutter. Achten Sie darauf, dass der Diffusor unter dem Hohlraum des Kupferschirm zentriert ist. Prüfen Sie erneut, dass der Graphit-Reaktor noch in der Mitte der Induktionsspule ist, und dass es keinen Kontakt der Spule an die Spitze Kupferblech.
- Montieren Sie das Schlenkgefäß für die Lösungsmittelverdampfung, auf das Ventil, das über ein Stahlrohr mit der Dampf dif verbunden istFixiereinheit. Bringen Sie das Lösungsmittelgemisch hergestellt Kolben in den Behälter Schlenk. Fügen Sie einen hemisphärischen Heizmantel zum Verdampfungsbehälter Schlenk.
- Verbinden Sie den langen Stahlkanüle in die Vorrichtung mit einer Schraubenmutter. Schließen Sie die äußere Schwanz mit einem kleinen Rundkolben. Setzen Sie ein Magnetrührstab (10 cm) in der großen Edelstahlbehälter, legen Sie die Dichtung in den Hohlraum des Planflansch, und schließen Sie das Gefäß mit dem Co-Kondensationsgerät.
- Platzieren Sie den Graphit-Reaktor in der Kupferinduktionsspule und passieren das Quarzrohr durch die zentrale Öffnung des oberen Kupferblech über der Induktionsspule platziert. Befestigen Sie das Quarzrohr an die Gasversorgung mit einer Dichtung und einer Schraubenmutter. Überprüfen Sie die Position des Reaktors innerhalb der Spule. Sicherzustellen, dass der Reaktor von 5 ± 0,5 mm von der Spule herausragt.
- Gas Versorgung
- Verbinden einer HCl-enthaltenden Glasgefäß in ein kleines Stahlrohr und dann in eine Vier-Punkt-Adapter.
HINWEIS: Die HCl Druck im Inneren des Glasgefäßes unter 1 atm sein muss, so dass der Differenzdruck-Manometer arbeiten kann. - Schließen Sie den hinteren Ausgang des Vier-Punkt-Adapter mit einem Blindflansch. Schließen Sie den Differenzdruck-Manometer an den vorderen Ausgang und stellen Sie ein Ventil am oberen Ausgang auf. Schließen Sie eine Feinnadelventil mit dem Ventil am oberen Ausgang des Vier-Punkt-adapter. Dann verwenden Sie eine lange Stahlrohr der Gasversorgungsteil an die Co-Kondensationsgerät zu verbinden.
HINWEIS: Anstelle einer Feinnadelventil, ein Mengendurchflusssteuerung verwendet werden kann.
- Verbinden einer HCl-enthaltenden Glasgefäß in ein kleines Stahlrohr und dann in eine Vier-Punkt-Adapter.
- Weitere Vorarbeiten
- Schließen Sie den doppelwandigen Stahl Dewar Eimer mit der Vakuumpumpe und evakuieren die doppelwandige Raum für mindestens 30 min.
HINWEIS: Dieser Schritt kann auch während der Installation des Reaktionsteils des Co-Kondensationsapparatur erfolgen. - Evakuieren der gesamten Mischkondensationsvorrichtung mit einer Drehschieberpumpe auf einen Enddruck von 10 - 2 mbar, die 60 min dauert.
- Nach dem endgültigen Druck erreicht, heizen Sie den Öldiffusionspumpe. Schalten Sie den Kühlwasserkreislauf und Evakuieren der Öldiffusionspumpe mit der Drehschieberpumpe während des Erhitzens.
HINWEIS: Während dieser Zeit wird das Gerät unter statischen Vakuum bleibt, bis die Diffusionspumpe beheizt wird. Diese dauert mindestens 45 min. - Evakuieren Sie den Appa6 mbar am nächsten Morgen - ratus mit dem vorgewärmten über Nacht Diffusionspumpe den Enddruck von etwa 8 x 10 zu erreichen.
- Schließen Sie den doppelwandigen Stahl Dewar Eimer mit der Vakuumpumpe und evakuieren die doppelwandige Raum für mindestens 30 min.
3. Cokondensationsreaktion
- Einrichten der Reaktion
- Füllen der Kühlfalle der Diffusionspumpe mit 4 l flüssigen Stickstoffs. Schalten Sie den Kühlwasserkreislauf des Hochfrequenzgenerators durch den Wasserhahn zu öffnen. Dann schalten Sie den Hochfrequenzgenerator.
- Langsam vorheizen Graphitreaktor durch die Ausgangsleistung des Hochfrequenzgenerators von Hand, in inkrementalen Schritten von 0,1 bis 0,5 kW zunimmt, bis die Reaktionstemperatur etwa 1300 ° C ist.
Hinweis: die Temperatur mit dem optischen Pyrometer überwacht und sollte nicht höher als 1.300 ° C sein. Im Normalfall benötigt dieses Verfahren ca. 30 min, und die Endtemperatur wird auf 3,5 kV erreicht. Während des Prozesses wird das Edelstahlgefäß auch warm. Stellen Sie den Wert des Generators auf 1,0 kV, den Reaktor abzukühlen. Füllen Sie den Stahl Dewar mit etwa 30 l flüssigem Stickstoff. Heben den Dewar mit einer Hebebühne, so dass die Reaktionsbehälter innerhalb des Dewar angeordnet ist. Fügen Sie mehr flüssigem Stickstoff auf dem Stahl Dewar das endgültige Niveau von flüssigem Stickstoff zu erreichen.
HINWEIS: In den folgenden Schritten wird der Pegel des flüssigen Stickstoffs immer im oberen Drittel des Edelstahlbehälter sein sollte.
- Die Durchführung der Reaktion
- Dampfe das Lösungsmittel tropft. Befestigen Sie die Drop-Rate, so dass alle Lösungsmittel während der Reaktion (4 h) verwendet wird. Schalten Sie den halbkugeligen Heizmantel auf der untersten Ebene Verdunstung zu halten.
- Schließen Sie die feinen Nadel und das Gasventil. Öffnen Sie das HCl-Gefäß. Stellen Sie sicher, dass die angezeigte Spannung am Differenzdruck-Manometer höher als 1600 mV ist. Ist dies nicht der Fall ist, gilt niedrigen Druck am zweiten Anschluß des Manometers durch eine evac Verbindungsuated Gefäß an dem äußeren Anschluß des Manometers. Schreiben Sie den angezeigten Startwert nach unten.
- Erhitzen Sie das Graphitreaktor auf die Endtemperatur von 1300 ° C durch den Wert des Generators auf 3,5 kV eingestellt wird. Öffnen Sie das Gasventil. Öffnen Sie langsam die Feinnadelventil im Reaktionsgas (HCl) mit einer konstanten Rate von 8 mV / min zu lassen. Schauen Sie sich die Rate mindestens alle 10 Minuten und notieren Sie die Messwerte.
HINWEIS: Die Steuerung einer konstanten Gasströmungsrate ist absolut notwendig für eine reproduzierbare Reaktion. Wenn ein Massendurchflussregler verwendet wird, kann die Strömungsgeschwindigkeit über ein Computerprogramm gesteuert werden. Andernfalls kann die Steuerung mit der Feststellung der abnehmenden Werten des Differenzdruck-Manometer während der Gaseinlass erfolgen. Die Geschwindigkeit sollte innerhalb von 7-8 mV / min, und die Reaktion ist beendet, wenn der angezeigte Wert von 1,600 mV vermindert wird, die der Summe von 40 mmol HCl verbraucht.
HINWEIS: Wenn die Reaktion ausgeführt wird, Wasserstoffgas erzeugt wird, das überwacht werden kanndurch die Erhöhung des Drucks im Inneren der Vorrichtung von etwa 8 x 10-6 mbar auf ca. 4 x 10-5 mbar. - Gesetzt 2 L des flüssigen Stickstoffs in dem Dewar etwa alle 10 min so dass das Niveau des flüssigen Stickstoffs immer im oberen Drittel des Edelstahlbehälter ist. Dieser Prozess wird 4 Stunden dauern.
- Nachdem der Wert des Differentialmanometers von 1.600 mV verringert wird, schließen Sie das Gasventil. Dann führen die verbleibenden HCl-Gas, das durch langsames Öffnen der Feinnadelventil innerhalb des Gaszufuhrteils ist. Warten Sie, bis der Druck in der Vorrichtung wird niedriger als 4 x 10-5 mbar und schalten Sie dann den Hochfrequenzgenerator und ließ in den verbleibenden Lösungsmittelgemisch bei Bedarf ab.
- Ändern, um die flüssigen Stickstoff gefüllten Dewar-Stahl mit einem isolierten Wanne auf einen Magnetrührer gestellt. Ziehen Sie den Öldiffusionspumpe, die durch das Hauptventil zu schließen und spülen Sie das Gerät mit trockenem Stickstoff (5,0) auf einen Druck um1 atm (Grob Barometer). In ca. 5 kg Fein, pulverisierte Trockeneis in den Eimer, so dass der Behälter aus rostfreiem Stahl wird von außen und Schalter auf dem Magnetrührer gekühlt werden.
- Warten Sie, bis der Magnetrührer frei dreht. Dies zeigt, daß das Reaktionsgemisch geschmolzen. Lassen Sie die Lösung unter Rühren für mindestens 45 min.
HINWEIS: Während des Erwärmungsprozesses steigt der Druck und könnte erhalten mehr als 1,2 atm, die auf der rauen Barometer zu sehen ist. Der Überdruck kann über das Ventil in den Rundkolben an der langen Presse Kanüle freigegeben werden. - Schalten Sie den Rührer. Ändern des Rundkolben an der Presse eine Kanüle zu einer Doppelventil Schlenkrohr, während immer noch mit Trockeneis unter konstantem Stickstoffstrom gekühlt wird. Fixieren die Höhe der Press Kanüle so dass sie den Boden des Edelstahlgefäßes berührt.
- Schieben Sie die Sn (I) Cl-Lösung mit geringem Überdruck, indem man die Ventile an der Doppelventilschlenkrohr zu öffnen.
HINWEIS: Die solution sollte tief rot, dunkelbraun bis schwarz sein, wenn konzentriert.
- Bestimmen Sie die Qualität der Lösung
- Halide Titration
Nehmen 2 ml der Lösung und löst ihn in 20 ml verdünnter Salpetersäure. 1 ml 30% H 2 O 2 zu und rühre 10 min. Führen Sie eine potentiometrischen Titration von AgNO 3 gegen die Kalomelelektrode.
HINWEIS: Die Konzentration des Halogenids sollte ~ 0,2 M. - Nehmen Sie das Graphitrohr und gewogen, die Menge an verbrauchtem Zinn zu bestimmen, die in zwischen 4 g und 4,8 g betragen sollte.
Hinweis: Im Normalfall ist die Menge an umgesetztem Zinn niedriger als die Menge des Halogenids in der Lösung aufgrund der Nebenreaktion:
Sn + 2 HCl → SnCl 2
ANMERKUNG: Diese Reaktion erfolgt in kleinen Mengen, aber es wird die Qualität der Lösung und die Fähigkeit der Disproportionierungsreaktion nicht verringern tin cluster Spezies zu bilden. Ein Zinn: c-Verhältnis von 1: 10,2 ist im normalen Bereich.
- Halide Titration
4. Synthese von Sn 10 (Hyp) 4 2 -
- Vorarbeit
- Platzieren 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF, hergestellt nach der Literatur 24 und einem kleinen magnetischen Rührstab in einem Schlenkrohr in einer Glovebox.
- Bereiten Sie eine 2-Propanol / Trockeneis Kühlbad bei -78 ° C. Verwenden Sie keine Kryostaten verwenden.
- Legen Sie das Schlenkgefäß im Inneren des Kühlbades und legen beide auf einem Magnetrührer.
- Reaktion
- 20 ml einer 0,2 M SnCl Lösung zu der gekühlten Schlenkgefäß mit 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF über eine Stahl oder Teflon Kanüle. Schalten Sie den Magnetrührer. Lassen Sie die Reaktion laufen und es langsam innerhalb von 3 h auf Raumtemperatur erwärmen. Beachten Sie die Farbe der Reaktionslösung Änderung zu dunkelbraun.
HINWEIS: Wenn die Konzentration der Lösung nicht mehr als 0,2 M ist,Einstellen der zugegebene Volumen , so daß 4 mmol Halogenid angewendet werden (beispielsweise 40 ml einer 0,1 M Lösung).
- 20 ml einer 0,2 M SnCl Lösung zu der gekühlten Schlenkgefäß mit 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF über eine Stahl oder Teflon Kanüle. Schalten Sie den Magnetrührer. Lassen Sie die Reaktion laufen und es langsam innerhalb von 3 h auf Raumtemperatur erwärmen. Beachten Sie die Farbe der Reaktionslösung Änderung zu dunkelbraun.
- Aufarbeitungsverfahren
- Stoppen Sie den Rührer und lassen alle unlöslichen Niederschlag im Inneren des Schlenk-Rohr zu begleichen. Dekantiert die schwarze Lösung in ein anderes Gefäß Schlenk.
HINWEIS: In den meisten Fällen während der Dekantierung Prozess, es ist sinnvoll, um den Niederschlag mit einer Lampe zu überprüfen vollständige Umwandlung des Überstands zu gewährleisten. Die nicht löslichen Niederschlag LiCl kann an der Unterseite als grauer Feststoff identifiziert werden. - Hinzufügen 0,2 ml TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' N' - Tetramethylethylendiamin) zu dem Gemisch und lassen es über Nacht stehen. Schwarz, wachsen tetraedrische Kristalle in der Lösung. Nach Isolierung, Identifizierung der Kristalle über Protonen - NMR als Li 2 (tmeda) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
HINWEIS: Im Laufe der Zeit erzeugt, die Mutterlauge weitere Kristalle des Produkts. Daher Speichern des mother Lauge für mindestens einen Monat wird empfohlen, die Ausbeute zu erhöhen. Einengen der Mutterlauge kann auch hilfreich sein, um weitere Kristallisation zu initiieren. - Um Kristalle für die Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten, kristallisiere den Cluster auf folgende Weise: Man löst 150 mg Li 2 (tmeda) 4 Sn 10 Hyp 4 bei -40 ° C in 15 ml absolutem THF. Hinzufügen in 1 ml 12-Krone-4 (5 g in 25 ml Toluol) zu dem Gemisch. Die Lösung sollte grün sein, dunkel und muss bei -30 ° C gelagert werden, da der Cluster in THF bei Raumtemperatur nicht stabil ist.
- Nach einem Tag erhalten große Blöcke von Li 2 (12-Krone-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Verwenden Sie eine der Einkristalle für die Strukturanalyse (Abbildung 9) unter Verwendung von Röntgenkristallographie 23.
- Stoppen Sie den Rührer und lassen alle unlöslichen Niederschlag im Inneren des Schlenk-Rohr zu begleichen. Dekantiert die schwarze Lösung in ein anderes Gefäß Schlenk.
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Representative Results
Das Prinzip der Matrixisolationstechnik in Konjugation mit der präparativen Co-Kondensationstechnik dargestellt (Abbildung 1), sowie der Aufbau der Co-Kondensationsvorrichtung (2) und der Graphitreaktor (3). Die 4 und 5 zeigen Fotos von der Montage des Co-Kondensationsvorrichtung. In Figur 6 sind die Gaszuführungskomponenten mit dem Massendurchflussregler gezeigt ist . 7 zeigt die Hauptvorrichtung kurz vor dem Stahlbehälter mit dem Haupt Flansch befestigt ist , die Cokondensation Vorrichtung zu schließen. Das Prinzip der Syntheseweg zur Metalloid Clusterverbindung 1 durch die Disproportionierungsreaktion des metastabilen GaI - Halogenid Anwendung SnCl in 8 gezeigt ist in Figur 9 (a) -. (C), die NMR - Spektren von gelösten Kristalle von Li & sub2 ; (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 gezeigt (A: 1 H-, b: 13 C, und C: 29 Si-NMR) und (d) zeigt die molekulare Struktur von 1 , wie durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Figur 1 Prinzip der präparativen Co-Kondensationstechnik . Links:. Innerhalb eines Reaktors, ein Molekül bei einer hohen Temperatur synthetisiert wird , und wird kondensiert , zusammen mit einem inerten Lösungsmittel auf eine kalte Oberfläche (mittel) Bildung der Matrix (rechts). Das Lösungsmittel wird im großen Überschuß verwendet, so dass die MX-Moleküle vollständig in der festen Matrix getrennt sind. Erhitzen der Matrix über die Schmelztemperatur des Lösungsmittels ergibt eine metastabile Lösung von MX bei einer niedrigen Temperatur, die für weitere Anwendungen eingesetzt werden kann (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figur 2. 3 D-Modell des Co-Kondensationsvorrichtung ohne die Gaszuführungsteil. Zur Herstellung der Innenaufbau im Inneren der Vorrichtung (Graphit - Reaktor, Induktionsspule, Kupfer Kühlschild, etc.) zeigen , ist die Vorrichtung auf der linken Seite in Scheiben geschnittenen Seite.
Abbildung 3. Graphitreaktor. (A) Allgemeiner Aufbau des Graphitreaktor mit dem Stapel von Reaktionskammern. (B) Beispiel für eine Reaktionskammer, die w gefüllt werden sollenit dem Metall (im vorliegenden Fall, elementares Zinn) vor der Verwendung. (C) Foto der notwendigen Teile des Graphitreaktor. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figur 4. Reaktor montiert Graphit. Photo des Graphitreaktor im Inneren der Induktionsspule montiert ist , zusammen mit der oberen Kupferblech.
Abbildung 5. Montiert Reaktionskammer. Photo des Kupfers während der Montage zusammen mit dem Lösungsmitteldampfdiffusor angeordnet unterhalb der Kupferkühlschild Kühlschild.
Figur 6. Gasversorgungsteil. Foto der montierten Gasversorgungskomponenten. Das HCl - Glasgefäß befindet sich am unteren Rand des Bildes an die Stahlkanüle befestigt und wird nicht angezeigt. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 7. Öffnen Gerät. Foto des Co-Kondensationsvorrichtung bei der Montage kurz vor dem Stahlbehälter befestigt ist. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figure 8. Bildung eines Metalloids tin cluster Aufbringen der Disproportionierungsreaktion. Allgemeines Schema für die Synthese eines Metalloids tin cluster die Disproportionierungsreaktion eines metastabilen Sn (I) -halogenid Anwendung. Am unteren Ende der nachfolgende Abbau der in erster Linie gebildet, größere metalloiden Cluster in kleinere Basiseinheiten (gelbe Kugeln) gezeigt. Dieser zweite Schritt so ergibt sich noch kleinere Einheiten (unten rechts) mit einem offenen Ligandenhülle als Endprodukt (X = Halogenid, hier Cl; L = mit sperrigem Liganden, hier Si (SiMe 3) 3).
Fig . 9 Charakterisierung von [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 Die jeweiligen NMR - Spektren für Kristalle von [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (Lösungsmittel: THF-d 8):. (a) 1 H-NMR - Spektren; (B) 13 C-NMR - Spektren; (C) 29 Si-NMR - Spektren. In (d) wird die Molekularstruktur von [Sn 10 Hyp 4] 1 gezeigt. Thermische Ellipsoide bei 25% Wahrscheinlichkeit und die CH 3 -Gruppen sind transparent für Klarheit dargestellt. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Durch Anwendung der präparativen Cokondensation Technik (Figur 1) 25, neuartige Materialien auf Basis von Molekülen wie SnBr erhalten werden. Aufgrund der hohen Flexibilität bei der Temperatur, Druck, Metall und reaktives Gas kann eine große Vielzahl von metastabilen Lösungen hoher reaktiver Spezies synthetisiert werden. Zum Beispiel werden Subhalogenide aus Silizium und Germanium bereits auf diese Weise erhalten. Doch die richtigen Bedingungen zu finden , eine metastabile Lösung für die weitere Synthese zu erhalten , ist nicht trivial, und die Lösungen müssen in der Regel bei sehr niedrigen Temperaturen (zB -78 ° C) behandelt werden. Zusätzlich muss die Synthese eines Co-Kondensationsvorrichtung, die nicht zur Standardausrüstung für ein chemisches Labor ist. Doch nach dieser primären Aspekt zu lösen, sind neue Materialien zur Verfügung, die neue Türen chemischer Synthesen öffnen könnte basierend auf metastabile Lösungen irgendwie unerreichbar oder sogar esoterischen Moleküle. Trotzdem waren diese metastabilen LösungenBisher wurden die besten Ausgangsverbindungen für die Synthese von Metalloid der Gruppe 14 Clustern, insbesondere für Ge und Sn 6, 7. Somit ist die intrinsische Reaktivität der Disproportionierung - Reaktion (4 → MX 3M + MX 4; M = Ge, Sn) mit einer Salzmetathese durch Umsetzung der Lösung mit einer lithiumorganischen Verbindung wie LiHyp oder LiN (SiMe 3) 2 kombiniert ist.
Der Reaktionsweg von einem binären Halogen wie SnCl beginnt und mit einem metalloiden Clusterende wie [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1, wie sie beispielhaft in Abbildung 8, ist sehr komplex, und die richtigen Reaktionsbedingungen für eine erfolgreiche Synthese zu finden , ist vielleicht nicht möglich. Obwohl jedoch ein solches komplexes Reaktionssystem vorhanden ist, die Reaktion von SnCl mit LiHyp, wie oben beschrieben, gibt das Metalloid cluster [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 mit einem high Ausbeute von 60%. Dieses Verhalten kann durch eine zweite Abbauschritt des primär gebildeten Mischung aus Metalloid Zinncluster (Abbildung 8) erläutert. Glücklicherweise spielt das Verhältnis von SnCl und SnCl 2 der metastabilen Lösung , die nur eine geringe Rolle bei der Synthese von [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1. Daher verschiedene Lösungen mit verschiedenen Zinn Anwendung: Halogen Verhältnisse fanden wir , dass 1 in guter Ausbeute in einem Zinn isoliert werden: Halogen - Verhältnis von 1: 1,05 bis 1: 1,35. Durch die robuste Reaktion, sowie die hohe Ausbeute an isolierten Verbindungen, die metalloiden Cluster [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 eine ideale Verbindung für weitere Reaktionen 26, 27. Der Hauptnachteil der hohen Reaktivität des Metalloids cluster [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 ist , dass es in Lösung bei Raumtemperatur nicht stabil iste, so dass die nachfolgenden Reaktionen bei -78 ° C durchgeführt werden müssen, zu beschränken bestimmten Reagenzien.
1 wird in Form von Einkristallen isoliert; somit kann seine molekulare Struktur experimentell durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Dieser erste Einblick in das Tragverhalten von nanoskaligen Metalloid Zinnclustern auf atomarer Skala ist eine gute Basis, eine Struktur-Eigenschafts-Beziehungen im Bereich der Zinn-Nanopartikel oder Gruppe 14-Nanopartikel im Allgemeinen zu etablieren. 1 unter Verwendung eines metastabilen Sn (I) -chlorid - Lösung über eine Co-Kondensationstechnik synthetisiert - wir haben eine bequeme Synthese des Metalloids tin cluster [Sn 10 Hyp 4] 2 gezeigt. Die Synthese wendet die Disproportionierung-Reaktion, die eine intrinsische Fähigkeit der metastabilen Monohalogenid-Lösungen.
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Acknowledgments
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Unterstützung, und wir danken Dr. Daniel Werner für hilfreiche Diskussionen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tin, 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| Hydrogen chloride N28, 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine, >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
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![Die Synthese von [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Eine metastabile Sn (I) halogenidlösung Verwendung über eine Co-Kondensationstechnik Synthetisierter](https://cloudfront.jove.com/CDNSource/teasers/54498.jpg)
