Abstract
Antallet velkarakteriserte metalloid tinn klynger, syntetisert ved å anvende disproporsjonering av et metastabilt Sn (I) halogenid i nærvær av en sterisk krevende ligand, har økt i de senere år. Den meta Sn (I) halogen er syntetisert på "verdensrommet forhold" via preparativ co-kondens teknikk. Derved subhalide syntetisert i en ovn ved høy temperatur, omkring 1300 ° C, og ved redusert trykk ved omsetning av elementært tinn med hydrogenhalogenid gass (for eksempel HCl). Den subhalide (f.eks SnCl) er fanget i en matriks av et inert oppløsningsmiddel, som toluen ved -196 ° C. Oppvarming av den faste matriks til -78 ° C gir en metastabil oppløsning av subhalide. Den metastabile subhalide Løsningen er meget reaktiv, men kan lagres ved -78 ° C i flere uker. Ved oppvarming av oppløsningen til værelsestemperatur, forekommer en disproporsjonering reaksjon, som fører til elementært tinn og den tilsvardihalogenidet. Ved å anvende voluminøse ligandene som Si (sime 3) 3, kan de mellomliggende metalloid klaseforbindelser bli fanget før fullstendig disproporsjonering til elementært tinn. Følgelig kan omsetningen av en metastabil Sn (I) Cl-løsning med Li-Si (sime 3) 3 gir [Sn 10 (Si (sime 3) 3) 4] 2 - 1 som svarte krystaller i høyt utbytte. 1 er dannet ved hjelp av en kompleks reaksjonssekvens blant annet salt metatese, disproporsjonering, og degradering av større klynger. Videre kan en bli analysert ved hjelp av forskjellige metoder som NMR eller enkeltkrystall røntgenstruktur-analyse.
Introduction
På grunn av nylige fremskritt innen nanoteknologi, nanoskala størrelsesområdet mellom molekyler og solid state ble mer og mer viktig, og er fokus for ulike forskningsinnsatsen 1. Forskning med nanoscaled forbindelser er spesielt av interesse for metall eller semimetals, som drastiske endringer skje i løpet av transformasjonen fra små molekylære arter (f.eks oksider, halogenider: ikke-ledende, for eksempel, AICI3, AuCl 3, Geo 2, etc.) til metalloid klynger 2 med den generelle formel m n R m (n> m; m = metall, slik som Al, Au, Sn, osv; R = ligand så som SC 6 H 4-COOH, N (sime 3) 2, etc.), til det endelige masse elementært fase (metall: ledende, halvmetall: halvledende, for eksempel, elementært Al, Au, eller Ge) 3.
Syntesen av et bestemt molekyl nanoscaled compound er utfordrende på grunn av dens metastabil karakter. Mange syntetiske metoder gi metallnanopartikler med en viss størrelsesfordeling 4, det vil si en blanding av metalloid klaseforbindelser i forskjellige størrelser. Følgelig, for å etablere et grunnlag for en struktur-egenskap forholdet mellom nanoscaled materialer, må syntesefremgangsmåter utvikles for å få tilgang til bestemte nanoscaled molekylære forbindelser. Disse bestemte molekylære forbindelser (metalloidionene klynger i tilfelle av metaller 5, 6, 7, 8) vil belyse kompleksiteten og de grunnleggende prinsippene for tilsynelatende enkel kjemi, for eksempel oppløsning og dannelsen av metaller 9.
En synteserute for å få tilgang til metalloid klynger av forskjellige metaller starter fra reduksjonen av stabile forløpere som blir redusert for å danne en klynge metalloid, for det meste i lavt utbytte (f.eks metalloid gruppe 14 klynger som Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 C6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (Sime 3) 3) 11, eller Ge 5 (CH (Sime 3 ) 2) 4 12). I tillegg er et økende antall metalloid klynger av mynter metaller syntetisert via reduksjon av forløpere, i nærvær av en felle ligand som [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-merkaptobenzosyre) 13 og Au 102 (p-MBA) 44 14. Ved siden av syntetisk rute for å anvende reduktive dehalogeneringen, Schnöckel et al. innført en syntetisk rute for å metalloid gruppe klynger 13 ved å anvende fordelingsreaksjonen av svært reaktive metastabile bylaluminium-monohalogenider av det tilsvarende element (f.eks, 3AlCl → 2Al + AICI3).
Syntese avden nødvendige bylaluminium-monohalogenider derved utføres via en preparativ ko-kondensasjon teknikk, hvor ved høye temperaturer, gassfase-molekyler av AIX og GAX (X = Cl, Br, I) er syntetisert og deretter fanget i en matrise av frosne løsningsmidler (Figur 1 ) 15. Denne teknikken gir dermed tilgang til nye reagenser, åpner veien til nye områder av kjemi (f.eks, fra metastabile bylaluminium-monohalogenider, metalloidionene klynger med diameter i nanometer utvalg som [Al 77 (N (Sime 3) 2) 20] 2 - eller [Ga 84 (N (Sime 3) 2) 20] 4 - kunne oppnås) 16, 17.
Den syntetiske rute via fordelingsreaksjonen er således den mest produktive, som fører til klynger med diameter i nanometerområdet. Men det er bare mulig denne syntetiske ruten hvis en meta subhalide er på hånden som disproportionates ved lave temperaturer (vanligvis langt under 0 ° C). Igjen, i tilfellet med gruppen 14, blir bylaluminium-monohalogenider nødvendig, ettersom subvalent dihalogenider MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) er også stabile og uforholdsmessig ved temperaturer godt over 100 ° C. Syntesen av metastabile gruppe 14 monohalide løsninger er mulig via preparativ co-kondens teknikk. Imidlertid er gruppen 14 bylaluminium-monohalogenider oppnås ved mye høyere temperaturer i forhold til gruppe 13 bylaluminium-monohalogenider, som er lett tilgjengelig som gassfase arter på 1000 ° C. Derfor er SnBr oppnådd i maksimalt utbytte ved 1250 ° C 18, mens Gebr 19, så vel som SiCl 2 20, blir oppnådd ved enda høyere temperaturer, opp til 1600 ° C. De bylaluminium-monohalogenider blir "fanget" via en preparativ ko-kondensasjon teknikk (figur 1), som fører til metastabile monohalide løsninger. Starter fra disse metastabile løsninger var vi nylig stand til å syntetisere en rekke of nye metalloidkjerne gruppe 14 klase forbindelser av germanium og tinn, nemlig [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (Sime) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, og { [Li ([12] krone-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Her presenterer vi syntesen av en metastabil Sn (I) Cl-løsning i løpet av en hjemmelaget ko-kondenseringsapparat og beskrive dens reaktivitet med LiHyp for å gi metalloidet klyngen [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 i høyt utbytte.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG! Ta kontakt med alle relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) før bruk. Flere av kjemikaliene som brukes i disse syntesene er akutt giftig, pyrofort, og kreftfremkallende. Nanomaterialer kan ha flere farer i forhold til sin bulk motstykke. Vennligst bruk alle nødvendige sikkerhetsrutiner når du utfører en reaksjon, herunder bruk av ventilasjonssystemer (avtrekkshette og hanskerommet) og personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, frakk, full lengde bukser og lukket-toe sko). Deler av følgende prosedyrer innebære standard air-fri Schlenk teknikker. Anordningen ko-kondensasjon anvendes inneholder en 20 kW høyfrekvent generator. Personer med pacemaker kan ha strengt ingen adgang. HCl-gass er sterkt etsende. Oppbevar på et godt ventilert sted eller i et avtrekksskap. Flytende nitrogen og tørris er svært kalde substanser; spesielle hansker må brukes for å forhindre frostskader.
1. forarbeid
- Oppsett av grafitt reaktor
- Ta fem reaksjonskamrene, en terminal ring, en hul grafitt tube toppet med en kvarts glass, og to 0,7 mm grafitt stenger. Fyll alle fem reaksjonskamrene med elementære tinn (brikker), totalt 6 g. Stable reaksjonskamrene over terminal ring, hver av dem vridd med 30 °, og fikse bunken med grafitt stang. Sørg for at stangen er ikke lenger enn stabelen.
- Sett stabelen inn i grafittrøret, slik at hullene på den terminal ring passer med hullene i grafittrøret. Fest oppsett med en andre grafitt stang. Sikre at stangen ikke er lengre enn diameteren av røret. Vei hele oppsettet med en skala, og noter ned verdien for å bestemme mengden av tinn konsumert under reaksjonen.
- Klarløsemiddelblanding
MERK: Toluen må forhånds tørket over natrium / benzofenon og destillert. Tributylphosphine må være vakuumdestillert før bruk.- Fest en 200 ml Schlenk rør med en glassaktig stoppekran til et laboratorium Schlenk-linje. Evakuer og rense systemet med inert gass tre ganger. Flamme oppvarme evakuert Schlenk-rør etter den første evakueringssyklusen.
MERK: Bruk enten tørr nitrogen eller tørr argon som inert gass. - Fyll opp med 180 ml toluen og 20 ml tributylfosfin. Bland løsningsmidler ved manuell risting av kolben.
MERK: tributylfosfin reagerer med papirhåndklær. Ikke tørk dråper tributylfosfin med papir. - Avkjøl blandingen med tørr is i minst 20 min og avgasse blandingen ved svakt å fordampe og risting den kalde kolbe. Lukke ventilen under vakuum, og la blandingen varme til romtemperatur.
MERK: Blandingen kan fordampe voldsomt, noe som kan unngås ved kontinuerlig risting av kolben.
- Fest en 200 ml Schlenk rør med en glassaktig stoppekran til et laboratorium Schlenk-linje. Evakuer og rense systemet med inert gass tre ganger. Flamme oppvarme evakuert Schlenk-rør etter den første evakueringssyklusen.
2. Sett opp Co-kondense Apparatus
- Reaksjon
- Plasser grafitt reaktoren på innsiden av kobber induksjonsspolen og passere kvartsrøret gjennom det sentrale hull i toppen kopperarket som er lagt over induksjonsspolen. Feste kvartsrøret til gasstilførselen med en pakning og en skruemutter. Kontrollere posisjonen av reaktoren på innsiden av spolen. Sørg for at reaktoren stikker fra spolen ved 5 ± 0,5 mm.
MERK: Kobberinduksjonsspole er det midtre parti av den ko-kondenseringsapparat. Spolen er i flukt med kjølevann og er forbundet med en høyfrekvens-generator. Dermed vil grafittrøret skal oppvarmes induktivt. For å få reproduserbare forhold, er posisjonen av grafittrøret inne i spolen avgjørende. Det bør være plassert i sentrum av spolen i hulrom, med 5 ± 0,5 mm stikker ut i bunnen. - Koble kjøle skjoldet til vann pinnene på kontakten med skrue nøtter. Fest kjøle skjermen på den andre siden med en skrue. Test vanntetthet av kjølesyklusen ved opfors- vannkranen i 30 sek.
MERK: På grunn av den høye spenningen inne, må det ikke være noen direkte kontakt mellom metallflatene for å hindre forbigår eller lysbuer, spesielt på toppen kobber arket. Hvis det er kontakter endre plasseringen av kopperarket med en pinne. Hvis dette ikke er mulig, må du fjerne alle komponenter og start fra 2.1.1. - Fest fiberoptikk av pyrometer (temperaturkontroll) til holderen på kobber skjold med en skrue. Sett en kvarts glass i holderen på optikken for å hindre forurensning av det optiske systemet ved kjemikalier som SnCl.
- Fest løsemiddeldamp diffuser med en skrue mutter. Vær sikker på at diffuser er sentrert under hulrommet i kobberskjerm. Re-sjekk at grafitten reaktoren fremdeles er i midten av induksjonsspolen, og at det ikke er noen kontakt mellom spolen til toppen kobber arket.
- Montere Schlenk fartøyet, for fordampning av løsningsmiddel, på ventilen, som er forbundet via et stålrør til damp diffikseringsenheten. Fest utarbeidet løsningsblanding kolbe til Schlenk fartøyet. Legg til en halvkuleformet varmekappe til den fordampende Schlenk-kar.
- Koble den lange stål kanyle til anordningen med en skruemutter. Lukker den ytre halen med en liten rundkolbe. Plasser en magnetisk rørestav (10 cm) på innsiden av store kar av rustfritt stål, sette pakningen inn i hulrommet i den plane flens, og koble fartøyet til den ko-kondenseringsapparat.
- Plasser grafitt reaktoren på innsiden av kobber induksjonsspolen og passere kvartsrøret gjennom det sentrale hull i toppen kopperarket som er lagt over induksjonsspolen. Feste kvartsrøret til gasstilførselen med en pakning og en skruemutter. Kontrollere posisjonen av reaktoren på innsiden av spolen. Sørg for at reaktoren stikker fra spolen ved 5 ± 0,5 mm.
- gassforsyning
- Koble en HCl-holdig glassbeholder til en liten stålrøret og deretter til en firepunkts adapter.
MERK: HCl trykk inne i glassbeholderen må være under 1 atm, slik at differensialtrykkmåleren kan arbeide. - Lukk bakre utskuff av de fire-punkts adapter med en blind flens. Koble differansetrykksmanometer til forsiden exit og sette opp en ventil på toppen exit. Koble til en fin-nål ventil til ventil på toppen avkjørselen til firepunkts ADAPTEr. Deretter bruker du en lang stålrør for å koble gasstilførselen del til co-kondens apparat.
MERK: I stedet for en fin-nål ventil, kan en masse kontrolleren brukes.
- Koble en HCl-holdig glassbeholder til en liten stålrøret og deretter til en firepunkts adapter.
- Videre forberedende arbeid
- Koble den doble vegger stål dewar bøtte med vakuumpumpen og evakuere den dobbeltveggede plass i minst 30 min.
MERK: Dette trinnet kan også gjøres under oppsett av reaksjonen del av co-kondens apparat. - Evakuere hele ko-kondenseringsapparat med en roterende vingepumpe til et slutt-trykk på 10 - 2 mbar, som tar 60 min.
- Etter å ha nådd finalen trykk, forvarme olje spredning pumpe. Slå på kjølevannet syklus og evakuere olje diffusjon pumpen med roterende vane pumpen under oppvarming.
NB: I løpet av denne tiden anordningen holder seg under statisk vakuum inntil diffusjonen pumpen er oppvarmet. Dette tar minst 45 minutter. - Evakuer Appatrykkavfølende med den forvarmede diffusjon pumpe natten over for å nå slutt-trykk på ca. 8 x 10-6 mbar neste morgen.
- Koble den doble vegger stål dewar bøtte med vakuumpumpen og evakuere den dobbeltveggede plass i minst 30 min.
3. Co-kondensasjonsreaksjon
- Sette opp reaksjonen
- Fyll kjølefelle av diffusjonen pumpe med 4 liter av flytende nitrogen. Slå på kjølevannet syklus av høyfrekvens-generator ved å åpne vannkranen. Deretter slå på høyfrekvente generator.
- Sakte forvarmer grafittreaktor ved å øke utgangseffekten til høy-frekvensgenerator manuelt, i inkrementelle trinn på 0,1 til 0,5 kW, inntil reaksjonstemperaturen er omkring 1300 ° C.
MERK: Temperaturen overvåkes med den optiske pyrometer, og bør ikke være høyere enn 1300 ° C. I normale tilfeller må denne fremgangsmåten omtrent 30 minutter og sluttemperaturen er oppnådd ved 3,5 kV. I løpet av prosessen, det rustfri stålbeholder blir også varme. Juster verdien av generatoren til 1,0 kV for å kjøle ned reaktoren. Fyll stål Dewar med ca 30 L flytende nitrogen. Løft dewar med en løfteplattform, slik at reaksjonsbeholderen er plassert i Dewar. Tilsett mer flytende nitrogen til stål dewar for å nå det endelige nivået for flytende nitrogen.
MERK: I de følgende trinnene, bør nivået av flytende nitrogen alltid være på øvre tredjedel av rustfritt stål fartøyet.
- Utføre reaksjonen
- Fordamp løsningsmidlet dråpevis. Løs drop rate, slik at alt oppløsningsmiddel blir brukt i løpet av reaksjonen (4 timer). Slå på den halvkuleformede varmekappe på det laveste nivå for å opprettholde fordampning.
- Lukk fin-nål og gassventilen. Åpne HCl fartøyet. Pass på at den viste spenningen ved differansetrykksmanometer er høyere enn 1600 mV. Hvis dette ikke er tilfelle, gjelder lavt trykk ved den andre tilkobling av trykkmåleren ved å koble en evaclene evalueres fartøyet til den ytre tilkobling av manometeret. Skriv ned den viste startverdien.
- Varm opp grafitt reaktoren til slutt-temperatur på 1300 ° C ved å justere verdien av generatoren til 3,5 kV. Åpne gassventilen. Åpne sakte fine nål ventil for å la i reaksjonsgassen (HCl) med en konstant hastighet på 8 mV / min. Sjekk kursen minst hver 10 min og skrive ned de målte verdiene.
MERK: kontroll av en konstant gass-strømningshastighet er absolutt nødvendig for en reproduserbar reaksjon. Ved en massestrømningskontroll er i bruk, kan strømningshastigheten styres via et dataprogram. Ellers kan styringen utføres ved å notere den synkende verdier av differensialtrykket manometeret under gassinnløpet. Hastigheten bør være innenfor 7-8 mV / min, og reaksjonen er avsluttet når den viste verdien blir redusert med 1600 mV, som er lik 40 mmol HCl forbrukes.
MERK: Når reaksjonen er i gang, er hydrogengass, som kan overvåkesved økningen i trykket inne i apparaturen fra ca. 8 x 10-6 mbar til rundt 4 x 10-5 mbar. - Satt 2 liter av flytende nitrogen i Dewar omtrent hvert 10 min, slik at nivået av flytende nitrogen er alltid i den øvre tredjedel av det rustfrie stålbeholder. Denne prosessen vil ta fire timer.
- Etter at verdien av differensialtrykkmåleren blir redusert med 1600 mV ved å lukke gassventilen. Deretter, innføre den resterende HCl-gass som er i gasstilførselen delvis ved langsomt å åpne den fine nål ventil. Vent inntil trykket i apparatet blir lavere enn 4 x 10-5 mbar og deretter slå av høy-frekvensgenerator og la i det gjenværende løsningsmiddelblandingen om nødvendig.
- Endre flytende nitrogenfylt stål dewar til en isolert bøtte plassert på en magnetrører. Koble fra oljepumpen spredning ved å stenge hovedventilen og tømme apparatet med tørt nitrogen (5,0) til et trykk rundt1 atm (grovt barometer). Legg ~ 5 kg fint, pulverisert tørris i bøtten slik at den beholder av rustfritt stål vil bli avkjølt fra utsiden og bryter på magnetrøreren.
- Vent til den magnetiske røreren roterer fritt. Dette indikerer at reaksjonsblandingen er smeltet. La løsningen røres i minst 45 minutter.
MERK: Under oppvarmingsprosessen, kan trykket øker og få høyere enn 1,2 atm, som kan sees på grov barometer. Overtrykket kan frigjøres gjennom ventilen i den rundbunnet kolbe på langt trykk kanyle. - Slå av røreverk. Endre rundbunnet flaske ved et trykk kanyle til en dobbel ventil Schlenk-rør og samtidig avkjøling med tørris under konstant strøm av nitrogen. Fastsette høyden av press kanylen slik at den berører bunnen av den rustfrie stålbeholder.
- Presse ut Sn (I) Cl-løsning med lavt overtrykk ved å åpne ventilene på dobbeltventilen Schlenk-rør.
MERK: løsning;n bør være dyp rød, mørk brun til svart, når konsentrert.
- Bestemme kvaliteten av løsningen
- halogen titrering
Ta 2 ml av oppløsningen og oppløse den i 20 ml av fortynnet salpetersyre. Tilsett 1 ml av 30% H 2 O 2 og omrør i 10 min. Utfør en potensiometrisk titrering av Agno 3 mot kalomelelektrode.
MERK: Konsentrasjonen av halogenidet bør være ~ 0,2 M. - Ta grafittrøret og veie det for å bestemme mengden av forbrukt tinn, som bør være mellom 4 g og 4,8 g.
MERK: I normale tilfeller er mengden av omsatt tinn er lavere enn mengden av halogenidet inne i løsning, på grunn av den sidereaksjon:
Sn + 2 HCl → SnCl2
MERK: Denne reaksjonen finner sted i små mengder, men det vil ikke redusere kvaliteten av oppløsningen og muligheten for fordelingsreaksjonen for å danne tinn cluster arter. En tinn: c-forhold på 1: 10,2 er i normalområdet.
- halogen titrering
4. Syntese av Sn 10 (Hyp) 4 2 -
- Klargjøring
- Plasser 2 g (4,4 mmol) av LiHyp • 3 THF, fremstilt i henhold til litteraturen 24 og en liten magnetisk rørestav inn i et Schlenk-rør i en hanskerommet.
- Fremstille en 2-propanol / tørris-bad avkjøling ved -78 ° C. Ikke bruk en cryostat.
- Plasser Schlenk fartøyet på innsiden av kjølebadet og sette inn både på en magnetrører.
- Reaksjon
- Tilsett 20 ml av en 0,2 M SnCl oppløsning til den avkjølte Schlenk-beholder inneholdende 2 g (4,4 mmol) av LiHyp • 3 THF via en stål eller Teflon kanyle. Slå på magnetrøreren. La reaksjonen løpe og langsomt varme opp til værelsestemperatur i løpet av 3 timer. Observere fargen til reaksjonsløsningen endringen til mørk brun.
MERK: Hvis konsentrasjonen av oppløsningen er 0,2 M,juster volumet tilsatt slik at 4 mmol av halogenid anvendes (for eksempel, 40 ml av en 0,1 M oppløsning).
- Tilsett 20 ml av en 0,2 M SnCl oppløsning til den avkjølte Schlenk-beholder inneholdende 2 g (4,4 mmol) av LiHyp • 3 THF via en stål eller Teflon kanyle. Slå på magnetrøreren. La reaksjonen løpe og langsomt varme opp til værelsestemperatur i løpet av 3 timer. Observere fargen til reaksjonsløsningen endringen til mørk brun.
- Opparbeidelsesprosedyre
- Stopp rører og la all uløselig bunnfall inne i Schlenkrøret å bosette seg. Dekanter svart løsningen inn i en annen Schlenk fartøy.
MERK: I de fleste tilfeller, i løpet av dekantering prosessen, er det nyttig å sjekke bunnfallet med en lampe for å sikre fullstendig omdanning av supernatanten. Den ikke-oppløselige bunnfall LiCl kan identifiseres som et grått, fast stoff i bunnen. - Legg 0,2 ml TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' tetrametyletylendiamin) til blandingen og la den stå over natten. Svart, tetraedriske krystaller vokse i oppløsningen. Ved isolering, identifisere krystallene via proton NMR som Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
MERK: Over tid gir moderluten flere krystaller av produktet. Derfor lagre mother væske i minst en måned er anbefalt for å øke utbyttet. Konsentrasjon av moderluten også kan være nyttig for å initiere ytterligere krystallisering. - For å oppnå krystaller for røntgenkrystallstruktur-analyse, omkrystalliser klyngen på følgende måte: Oppløs 150 mg Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 ved -40 ° C i 15 ml absolutt THF. Legg i 1 ml av 12-krone-4 (5 g i 25 ml toluen) til blandingen. Løsningen skal være mørk grønn og må lagres ved -30 ° C, som klyngen er ikke stabil i THF ved romtemperatur.
- Etter en dag, oppnå store blokker av Li 2 (12-krone-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Bruk en av de enkle krystaller for strukturell analyse (figur 9) bruker røntgenkrystallografi 23.
- Stopp rører og la all uløselig bunnfall inne i Schlenkrøret å bosette seg. Dekanter svart løsningen inn i en annen Schlenk fartøy.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Prinsippet for matrisen isoleringsteknikken i konjugering med det preparativ ko-kondensasjon teknikken er vist (figur 1), så vel som oppsettet av ko-kondenseringsapparat (figur 2) og grafitten reaktoren (figur 3). Figurene 4 og 5 viser bilder av monteringen av co-kondens apparat. I figur 6 er gasstilførselskomponenter med massestrømningsregulator er vist. Figur 7 viser hovedapparatet kort tid før stålbeholder er festet til hoved flens for å lukke den ko-kondenseringsapparat. Prinsippet for den syntetiske ruten til metalloid klynge forbindelse 1 ved å anvende fordelingsreaksjonen av den metastabile subhalide SnCl er vist i figur 8. I figur 9 (a) -. (C), er NMR-spektra av oppløste krystaller av Li2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 er vist (a: 1 H-, b: 13 C, og c: 29 Si-NMR) og (d) viser den molekylære strukturen til en bestemt ved røntgenkrystallografisk analyse.
Figur 1 Prinsipp for preparativ ko-kondensasjon teknikk Venstre:.. I en reaktor, er et molekyl syntetiseres ved en høy temperatur og kondenseres sammen med et inert oppløsningsmiddel på en kald flate (midten) som danner matriksen (høyre). Oppløsningsmidlet anvendes i stort overskudd, slik at MX-molekylene er fullstendig adskilt i den faste matriks. Oppvarming av matrise over smeltetemperaturen av løsningsmidlet gir en metastabil oppløsning av MX ved en lav temperatur som kan brukes for videre anvendelser (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn, X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. 3-D-modell av det ko-kondenseringsapparat uten gass-leverende del. For å vise det indre oppsett inne i apparatet (grafittreaktor, induksjonsspole, kobber kjøleskjerm, etc.), er apparatet skiver til venstre side.
Figur 3. Grafitt reaktor. (A) Generelt oppsett av grafitt reaktor med bunken av reaksjonskamrene. (B) Eksempel på et reaksjonskammer, som skal fylles with metallet (i foreliggende sak, elementært tinn) før bruk. (C) Bilde av de nødvendige bitene av grafitt reaktoren. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. Montert grafitt reaktor. Bilde av grafittreaktor montert inne i induksjonsspolen, sammen med den øverste kobber arket.
Figur 5. Montert reaksjonskammeret. Bilde av kobberkjøleskjoldet under monteringen, sammen med løsningsmiddelsdampen diffusoren plassert under kobberkjøleskjoldet.
Figur 6. Gassforsyning del. Bilde av de monterte gassforsynings komponenter. HCl glass fartøy er festet til stål kanyle i bunnen av bildet og vises ikke. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7. Åpne apparat. Bilde av co-kondens apparat under montering rett før stålet fartøyet er løst. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8. Dannelse av et metalloid tinn klynge påføring av fordelingsreaksjonen. Generelt skjema for syntesen av et metalloid tinn klynge anvende fordelingsreaksjonen av en metastabil Sn (I) halogenid. Ved bunnen, er den etterfølgende nedbrytning av de primært dannede, større metalloid klynger i mindre grunnleggende enheter (gule kuler) er vist. Det andre trinnet gir dermed enda mindre enheter (nederst til høyre), med en åpen ligand skall som det endelige produkt (X = halogenid, her Cl; L = voluminøse ligand, her Si (sime 3) 3).
Figur 9. Karakterisering av [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 Den respektive NMR-spektra for krystaller av [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (løsningsmiddel: THF-d 8):. (a) 1H-NMR-spektra; (B) 13C-NMR-spektra; (C) 29 Si-NMR-spektra. I (d), den molekylære strukturen av [Sn 10 Hyp 4] en er vist. Termiske ellipsoider vises ved 25% sannsynlighet, og CH 3 grupper vises transparent for klarhet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Ved å anvende preparativ ko-kondensasjon teknikk (figur 1) 25, nye materialer basert på molekyler som SnBr erholdes. På grunn av den høye fleksibiliteten i temperatur, trykk, metall, og reaktiv gass, kan et stort utvalg av metastabile oppløsninger av høy-reaktive arter bli syntetisert. For eksempel er subhalides av silisium og germanium allerede oppnås på denne måten. Men å finne de rette forholdene for å få en metastabil løsning for videre syntese er ikke trivielt, og løsningene må vanligvis behandles ved svært lave temperaturer (f.eks -78 ° C). I tillegg må syntesen en ko-kondenseringsapparat som ikke er standard utstyr for et kjemisk laboratorium. Men etter å løse denne primære aspektet, nye materialer er tilgjengelige som kan åpne nye dører for kjemisk syntese basert på metastabile løsninger av liksom uoppnåelig eller esoteriske molekyler. Likevel, disse metastabile løsningene varopp til nå beste utgangsforbindelser for syntese av metalloid gruppe 14 klynger, spesielt for Ge og Sn 6, 7. Således er iboende reaktiviteten av fordelingsreaksjonen (4 MX → 3M + MX 4; M = Ge, Sn) er kombinert med et salt ved metatesereaksjon omsetter oppløsningene med en organolitiumforbindelse som LiHyp eller LiN (sime 3) 2.
Reaksjonen sti fra en binær halogen som SnCl og slutter med et metalloid klynge som [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1, som eksemplifisert i figur 8, er svært kompleks, og finne de rette reaksjonsbetingelser for en vellykket syntese kanskje ikke mulig. Imidlertid, selv om et slikt komplekst reaksjonssystem er til stede, omsetning av SnCl med LiHyp, som beskrevet ovenfor, gir metalloid klyngen [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 med en high utbytte på 60%. Denne oppførselen kan forklares ved en andre nedbrytningstrinn av den primært dannede blanding av metalloid tinn klynger (figur 8). Heldigvis spiller forholdet mellom SnCl og SnCl2 av den metastabile oppløsningen bare en mindre rolle under syntesen av [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1. Derfor søker ulike løsninger med ulike tinn: halogen forholdstall, fant vi ut at en kan isoleres med godt utbytte i en blikkboks: halogen-forhold på 1: 1,05 til 1: 1,35. På grunn av den robuste reaksjonen, så vel som høyt utbytte av isolerte forbindelser, metalloidet klyngen [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 er en ideell forbindelse for ytterligere reaksjoner 26, 27. Den store ulempen av den høye reaktiviteten til metalloid klyngen [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 er at det ikke er stabilt i løsning ved værelsestemperature, så de påfølgende reaksjoner måtte utføres ved -78 ° C, begrense visse reagenser.
1 er isolert i form av enkle krystaller; således kan dens molekylstruktur bestemmes eksperimentelt ved enkeltkrystall-røntgenstrukturanalyse. Denne første innsikt i den strukturelle oppførsel av nanoscaled metalloid tinn klynger i atommålestokk er en god basis for å etablere en struktur-egenskap forhold innen tinnnanopartikler eller gruppe 14 nanopartikler generelt. Vi har vist en praktisk syntese av metalloidet tinn klyngen [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 ved hjelp av en metastabil Sn (I) klorid oppløsning syntetisert via en ko-kondenseringsteknikk. Syntesen anvender fordelingsreaksjonen, noe som er en iboende evne til metastabile monohalide løsninger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vi er takknemlige til Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) for økonomisk støtte, og vi takker Dr. Daniel Werner for nyttige diskusjoner.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tin, 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| Hydrogen chloride N28, 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine, >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
![Syntesen av [Sn<sub> 10</sub> (Si (Sime<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Ved hjelp av en metastabil Sn (I) Halide Solution syntetisert via en Co-kondense Technique](https://cloudfront.jove.com/CDNSource/teasers/54498.jpg)
