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Chemistry

Synthèse de la [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

Abstract

Le nombre de grappes bien caractérisés métalloïde d'étain, synthétisés en appliquant la dismutation de Sn (I), un halogénure métastable en présence d'un ligand stériquement exigeant, a augmenté ces dernières années. Le Sn (I) halogénure métastable est synthétisé à «conditions spatiales» via la technique de co-condensation préparative. De ce fait, le subhalide est synthétisé dans un four à haute température, environ 1300 ° C et à une pression réduite par la réaction de l' étain élémentaire avec un gaz d'halogénure d'hydrogène (par exemple HCl). Le subhalide (par exemple, SnCl) est emprisonnée dans une matrice d'un solvant inerte, comme le toluène à -196 ° C. Chauffage de la matrice solide à -78 ° C, on obtient une solution métastable du subhalide. La solution subhalide métastable est très réactif, mais peut être conservé à -78 ° C pendant plusieurs semaines. En chauffant la solution à la température ambiante, une réaction de dismutation se produit, conduisant à l'étain élémentaire et correspondantdihalogénure. En appliquant des ligands volumineux comme Si (SiMe 3) 3, les composés de cluster métalloïde intermédiaire peuvent être piégés avant dismutation complète de l' étain élémentaire. Par conséquent, la réaction d'un métastable de Sn (I) Cl solution avec Li-Si (SiMe 3) 3 donne [Sn 10 (Si (SiMe 3) 3) 4] 2 - 1 cristaux noirs à rendement élevé. 1 est formé par l' intermédiaire d' une séquence de réaction complexe comprenant la métathèse de sel, dismutation, et la dégradation des grands groupes. En outre, 1 peuvent être analysés par diverses méthodes telles que l' analyse de structure cristalline aux rayons X RMN ou simple.

Introduction

En raison des progrès récents dans le domaine de la nanotechnologie, la gamme de taille nanométrique entre les molécules et l'état solide est devenue de plus en plus important et fait l'objet de divers efforts de recherche 1. La recherche avec des composés nanométriques est particulièrement d'intérêt pour les métaux ou métalloïdes, comme des changements drastiques ont lieu lors de la transformation des petites espèces moléculaires (par exemple, des oxydes, des halogénures: non conducteur, par exemple, AlCl 3, AuCl 3, GeO 2, etc.) à des groupes métalloïdes 2 de la formule générale R m m n (n> m; m = métal tel que Al, au, Sn, etc; R = un ligand tel que le SC 6 H 4 COOH, N (SiMe 3) 2, etc.), à la phase finale en vrac élémentaire (métal: conducteur; métalloïde: semi - conducteur, par exemple, élémentaire Al, au, ou Ge) 3.

La synthèse d'un compou nanoéchelle moléculaire déterminéend est difficile en raison de son caractère métastable. De nombreux procédés de synthèse donnent des nanoparticules métalliques ayant une certaine distribution de taille 4, ce qui signifie un mélange de composés en grappe métalloïdes de tailles différentes. Par conséquent, d'établir une base pour une relation structure-propriété des matériaux nanométriques, les procédures de synthèse doivent être développées pour accéder à des composés moléculaires nanométriques définies. Ces composés moléculaires précis (des grappes de métalloïdes dans le cas des métaux 5, 6, 7, 8) feront la lumière sur la complexité et les principes fondamentaux de la chimie trompeusement simple, tels que la dissolution et la formation de métaux 9.

Une voie de synthèse pour accéder aux pôles de métalloïdes de divers métaux commence à partir de la réduction des précurseurs stables qui sont réduits pour former une grappe de métalloïde, le plus souvent un faible rendement (par exemple, un groupe métalloïde 14 groupes comme Sn 15 3) 6 (DIPP = 2,6-iPr 2 C 6 H 3) 10 Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (3 SiMe 3)) 11 ou Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). De plus, un nombre croissant de grappes de métalloïdes de métaux pièces de monnaie sont synthétisés par réduction des précurseurs en présence d'un ligand comme le piégeage [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-mercapto- acide) 13 et Au 102 (p-MBA) 44 14. A côté de la voie de synthèse de l' application de la déshalogénation réductrice, Schnöckel et al. introduit une voie de synthèse vers un groupe métalloïde 13 des grappes en appliquant la réaction de dismutation de monohalogénures métastables hautement réactives de l'élément correspondant (par exemple 3AlCl → + 2Al AlCl 3).

La synthèse deles monohalogénures nécessaires est ainsi réalisée par une technique de co-condensation préparative, où à des températures élevées, des molécules en phase gazeuse de AlX et GAX (X = Cl, Br, I) sont synthétisés et ensuite piégé dans une matrice de solvants congelés (Figure 1 ) 15. Cette technique permet ainsi l' accès à de nouveaux réactifs, ouvrant la voie à de nouveaux domaines de la chimie (par exemple, en partant des monohalogénures métastables, des groupes métalloïdes avec des diamètres de l'ordre du nanomètre comme [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - ou [Ga 84 (N (SiMe 3) 2) 20] 4 - pourrait être obtenue) 16, 17.

La voie de synthèse par la réaction de dismutation est donc la plus productive, ce qui conduit à des grappes avec des diamètres compris dans la gamme du nanomètre. Cependant, cette voie de synthèse est possible que si un subhalide métastable est à portée de main que Disproportionates à des températures basses (généralement bien en dessous de 0 ° C). Encore une fois, dans le cas du groupe 14, monohalogénures sont nécessaires, comme les dihalogénures de subvalent MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) sont trop stable et disproportionnée à des températures bien supérieures à 100 ° C. La synthèse du groupe 14 solutions de monohalogénure métastables est possible via la technique de co-condensation préparative. Cependant, le groupe 14 monohalogénures sont obtenus à des températures beaucoup plus élevées par rapport aux groupes 13 monohalogénures, qui sont facilement disponibles comme des espèces en phase gazeuse à 1000 ° C. Par conséquent, SnBr est obtenu avec un rendement maximum à 1.250 ° C 18, alors que Gebr 19, ainsi que SiCl 2 20, sont obtenus à des températures encore plus élevées, jusqu'à 1600 ° C. Les monohalogénures sont «piégés» par l' intermédiaire d' une technique de co-condensation préparative (Figure 1), ce qui conduit à des solutions de monohalogénure métastables. A partir de ces solutions métastables, nous avons récemment pu synthétiser une variété of nouveaux métalloïde groupe 14 composés en grappe de germanium et d' étain, à savoir [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, et { [Li ([12] couronne-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Ici, nous présentons la synthèse d'une solution métastable Sn (I) Cl dans un appareil de co-condensation maison et décrire sa réactivité avec LiHyp pour donner le cluster métalloïde [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 avec un rendement élevé.

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Protocol

ATTENTION! S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont extrêmement toxiques, pyrophore, et cancérigènes. Nanomatériaux peuvent avoir des risques supplémentaires par rapport à leur contrepartie en vrac. S'il vous plaît utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution d'une réaction, y compris l'utilisation de contrôles techniques (hottes et boîte à gants) et de l'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon de longueur, et des chaussures fermées). Des parties des procédures suivantes impliquent des techniques libres d'air standard de Schlenk. Le dispositif de co-condensation appliquée contient un générateur à haute fréquence de 20 kW. Les personnes ayant un stimulateur cardiaque peuvent avoir strictement aucune admission. HCl gazeux est très corrosif. Conserver dans un endroit bien ventilé ou sous une hotte aspirante. L'azote liquide et de glace carbonique sont des substances extrêmement froides; gants spéciaux doivent être utilisés pour prévenir les engelures.

1. Travaux préliminaires

  1. La configuration du réacteur en graphite
    1. Prendre cinq chambres de réaction, une bague terminale, un tube de graphite creux surmonté d'un tube de verre de quartz, et deux barres de graphite de 0,7 mm. Remplissez tous les cinq chambres de réaction avec de l'étain élémentaire (pièces), au total 6 g. Empilez les chambres de réaction sur l'anneau terminal, chacun d'eux torsadée de 30 °, et de fixer la pile avec la tige de graphite. Assurez-vous que la tige ne dépasse pas la pile.
    2. Insérer la pile dans le tube de graphite, de telle sorte que les trous de l'anneau terminal concordent avec les trous du tube de graphite. Fixer la configuration avec une deuxième tige de graphite. Faire en sorte que la tige ne dépasse pas le diamètre du tube. Peser l'ensemble de l'installation avec une échelle et notez la valeur pour déterminer la quantité d'étain consommée au cours de la réaction.
  2. Préparer le mélange de solvants
    NOTE: Toluène doit être pré-séché sur sodium / benzophénone et distillé. Tributylphosphine doit être distillé sous vide avant utilisation.
    1. Fixer un tube de Schlenk de 200 ml avec un robinet vitreux à un laboratoire Schlenk en ligne. Évacuer et purger le système avec un gaz inerte à trois reprises. Flamme chauffer le tube de Schlenk sous vide après le premier cycle d'évacuation.
      REMARQUE: Utilisez l'azote sec ou de l'argon sec comme gaz inerte.
    2. Remplir avec 180 ml de toluène et 20 ml de tributylphosphine. Mélanger les solvants en secouant manuellement le flacon.
      NOTE: tributylphosphine réagit avec des serviettes en papier. Ne pas essuyer les gouttes de tributylphosphine avec du papier.
    3. Refroidir le mélange avec de la glace sèche pendant au moins 20 min et dégazer le mélange d'un peu d'évaporation et en secouant le flacon froid. Fermer la vanne sous vide et de laisser la chaleur du mélange à la température ambiante.
      NOTE: Le mélange peut évaporer violemment, ce qui peut être évité en agitant continuellement le ballon.

2. Mettre en place l'appareil Co-condensation

  1. Réaction
    1. Placez le réacteur en graphite à l'intérieur de la bobine d'induction de cuivre et de passer le tube de quartz par le trou central de la feuille de cuivre supérieure, placée au-dessus de la bobine d'induction. Fixer le tube de quartz à l'alimentation en gaz avec un joint d'étanchéité et un écrou à vis. Vérifiez la position du réacteur intérieur de la bobine. Assurez-vous que le réacteur dépasse de la bobine de 5 ± 0,5 mm.
      REMARQUE: La bobine d'induction en cuivre est la partie centrale du dispositif de co-condensation. La bobine est alignée avec l'eau de refroidissement et est reliée à un générateur haute fréquence. Ainsi, le tube en graphite est chauffé par induction. Pour obtenir des conditions reproductibles, la position du tube de graphite à l'intérieur de la bobine est cruciale. Il doit être placé au centre de la cavité de la bobine, avec 5 ± 0,5 mm, en saillie hors du fond.
    2. Raccorder le blindage de refroidissement sur les broches d'eau du connecteur avec les écrous. Fixer le bouclier de refroidissement de l'autre côté avec une vis. Testez l'étanchéité à l'eau du cycle de refroidissement par opforcement le robinet d'eau pendant 30 secondes.
      NOTE: En raison de la haute tension à l'intérieur, il doit y avoir aucun contact direct métal-métal pour empêcher les contournements ou des arcs électriques, en particulier à la feuille de cuivre supérieure. S'il y a des contacts, changer la position de la feuille de cuivre avec un bâton. Si cela est impossible, supprimer tous les composants et redémarrer à partir 2.1.1.
    3. Fixer les fibres optiques du pyromètre (contrôle de température) au support au niveau du blindage de cuivre avec une vis. Mettez un verre de quartz dans le support à l'optique pour éviter la contamination du système optique par des produits chimiques tels que SnCl.
    4. Fixer le solvant diffuseur de vapeur avec un écrou. Assurez-vous que le diffuseur est centrée sous la cavité du blindage en cuivre. Re-vérifier que le réacteur de graphite est encore dans le centre de la bobine d'induction, et qu'il n'y a pas de contact de la bobine à la feuille de cuivre supérieure.
    5. Monter le récipient de type Schlenk, par évaporation du solvant, sur la vanne, qui est relié par l'intermédiaire d'un tube d'acier à la vapeur diffixage. Fixez le flacon de mélange de solvants préparé dans le récipient de Schlenk. Ajouter une enveloppe chauffante hémisphérique du récipient de type Schlenk d'évaporation.
    6. Branchez la longue canule en acier à l'appareil avec un écrou. Fermez la queue extérieure avec un petit ballon à fond rond. Placez une barre d'agitation magnétique (10 cm) à l'intérieur du grand récipient en acier inoxydable, mettre le joint dans la cavité de la bride plane, et connecter le navire à l'appareil de co-condensation.
  2. Approvisionnement en gaz
    1. Raccorder un récipient en verre contenant HCl à un petit tube d'acier et ensuite à un adaptateur à quatre points.
      NOTE: La pression HCl à l'intérieur du récipient en verre doit être inférieure à 1 atm de telle sorte que le manomètre de pression différentielle peut fonctionner.
    2. Fermez la sortie arrière de l'adaptateur à quatre points avec une bride aveugle. Raccorder le manomètre de pression différentielle à la sortie avant et mettre en place une vanne à la sortie supérieure. Raccorder une valve aiguille fine à la vanne à la sortie supérieure de la quatre points ADAPTEr. Ensuite, utilisez un tube d'acier long pour connecter la partie d'alimentation en gaz à l'appareil de co-condensation.
      Remarque: au lieu d'une vanne à l'aiguille fine, un régulateur de débit massique peut être utilisé.
  3. D' autres travaux préparatoires
    1. Connectez le seau à double paroi en acier dewar à la pompe à vide et d'évacuer l'espace à double paroi pendant au moins 30 min.
      Remarque: cette étape peut également être effectuée lors de la configuration de la partie de réaction du dispositif de co-condensation.
    2. Évacuer l'ensemble du dispositif de co-condensation avec une pompe rotative à palettes à une pression finale de 10-2 mbar, ce qui prend 60 minutes.
    3. Après avoir atteint la pression finale, le préchauffage de la pompe à diffusion d'huile. Mettre en marche le cycle de l'eau de refroidissement et l'évacuation de la pompe à diffusion d'huile avec la pompe à palettes pendant le chauffage.
      REMARQUE: Pendant ce temps, l'appareil reste sous vide statique jusqu'à ce que la pompe à diffusion est chauffé. Cela prend au moins 45 min.
    4. Évacuer l'appareils avec pompe à diffusion préchauffée pendant une nuit pour atteindre la pression finale d'environ 8 x 10-6 mbar , le lendemain matin.

3. Co-condensation Réaction

  1. Mise en place de la réaction
    1. Remplir le piège de refroidissement de la pompe à diffusion avec 4 litres d'azote liquide. Allumez le cycle du générateur à haute fréquence l'eau de refroidissement en ouvrant le robinet d'eau. Ensuite, allumer le générateur haute fréquence.
    2. Lentement préchauffer le réacteur en graphite, en augmentant la puissance de sortie du générateur haute fréquence manuellement, par incréments de 0,1 à 0,5 kW, jusqu'à la température de réaction est d'environ 1300 ° C.
      NOTE: La température est contrôlée avec le pyromètre optique et ne doit pas être supérieure à 1300 ° C. Dans les cas normaux, cette procédure a besoin d'environ 30 minutes et la température finale est atteinte à 3,5 kV. Au cours du processus, la cuve en acier inoxydable obtient également chaud. Ajuster la valeur du générateur de 1,0 kV à refroidir le réacteur. Remplir le vase de Dewar métallique avec environ 30 litres d'azote liquide. Soulever le dewar d'une plate-forme élévatrice de sorte que le récipient de réaction est placé à l'intérieur du vase de Dewar. Ajouter plus de l'azote liquide au dewar d'acier pour atteindre le niveau final de l'azote liquide.
      REMARQUE: Dans les étapes suivantes, le niveau d'azote liquide doit toujours être au tiers supérieur du récipient en acier inoxydable.
  2. Exécution de la réaction
    1. Goutte à goutte, on évapore le solvant. Fixer le taux d'abandon de telle sorte que tout le solvant est utilisé lors de la réaction (4 h). Allumer le chauffe-ballon hémisphérique sur le niveau le plus bas pour maintenir l'évaporation.
    2. Fermez l'aiguille fine et la vanne de gaz. Ouvrez le navire HCl. Faire en sorte que la tension affichée sur le manomètre de pression différentielle est supérieure à 1 600 mV. Si cela est le cas, appliquer une faible pression à la seconde connexion du manomètre en connectant un evacrécipient d'atténuations à la connexion externe du manomètre. Notez la valeur de départ affichée.
    3. Chauffer le réacteur en graphite jusqu'à la température finale de 1300 ° C en ajustant la valeur du générateur de 3,5 kV. Ouvrez la vanne de gaz. ouvrir lentement la vanne à l'aiguille fine pour laisser passer le gaz de réaction (HCl) avec un débit constant de 8 mV / min. Vérifiez le taux au moins toutes les 10 minutes et notez les valeurs mesurées.
      NOTE: Le contrôle d'un débit de gaz constant est absolument nécessaire pour une réaction reproductible. Si un contrôleur de débit massique est utilisé, le débit peut être contrôlé par un programme informatique. Dans le cas contraire, le contrôle peut être effectué en notant les valeurs décroissantes du manomètre de pression différentielle lors de l'entrée de gaz. Le taux devrait être dans 7-8 mV / min, et la réaction est terminée lorsque la valeur affichée est diminuée de 1 600 mV, ce qui est égal à 40 mmol de HCl consommé.
      REMARQUE: Lorsque la réaction est en cours d'exécution, l'hydrogène gazeux est produit, qui peut être surveillépar l'augmentation de la pression à l' intérieur de l'appareil d'environ 8 x 10-6 mbar à environ 4 x 10-5 mbar.
    4. Placer 2 l d'azote liquide dans le cryostat environ toutes les 10 minutes pour que le niveau d'azote liquide est toujours au tiers supérieur du récipient en acier inoxydable. Ce processus prendra 4 heures.
    5. Une fois la valeur du manomètre différentiel est diminué de 1,600 mV, fermez le robinet de gaz. Ensuite, introduire le gaz HCl restant qui se trouve dans la partie d'alimentation en gaz en ouvrant lentement la vanne à l'aiguille fine. Attendez jusqu'à ce que la pression dans l'appareil devient inférieure à 4 x 10-5 mbar, puis éteindre le générateur haute fréquence et laisser dans le mélange solvant restant si nécessaire.
    6. Changer le liquide dewar en acier rempli d'azote à un seau isolé placé sur un agitateur magnétique. Débranchez la pompe à diffusion d'huile en fermant la vanne principale et rincer l'appareil avec de l'azote sec (5,0) à une pression autour de1 atm (baromètre rugueux). Ajouter ~ 5 kg de glace fine et sèche, en poudre dans le seau de sorte que le récipient en acier inoxydable sera refroidi de l'extérieur et l'interrupteur sur l'agitateur magnétique.
    7. Attendez jusqu'à ce que l'agitateur magnétique tourne librement. Ceci indique que le mélange réactionnel soit fondu. Laissez le bruit de la solution pendant au moins 45 min.
      REMARQUE: Au cours du processus de chauffage, la pression augmente et pourrait obtenir plus de 1,2 atm, qui peut être vu au baromètre rugueux. La surpression peut être libéré par la vanne dans le ballon à fond rond à la presse canule longue.
    8. Eteindre l'agitateur. Changez le ballon à fond rond à la presse canule pour un tube à double valve de Schlenk tout en refroidissant avec de la glace sèche sous flux constant d'azote. Fixer la hauteur de la presse canule, de sorte qu'elle touche le fond de la cuve en acier inoxydable.
    9. Poussez le (I) solution Sn Cl avec une légère surpression en ouvrant les vannes au tube à double valve de Schlenk.
      NOTE: Le solution devrait être rouge foncé, brun foncé à noir, quand concentré.
  3. Déterminer la qualité de la solution
    1. titration Halide
      Prendre 2 ml de la solution et le dissoudre dans 20 ml d'acide nitrique dilué. Ajouter 1 ml de 30% de H 2 O 2 et agiter pendant 10 min. Effectuer un titrage potentiométrique de AgNO 3 contre l'électrode de calomel.
      Remarque: la concentration de l'halogénure doit être ~ 0,2 M.
    2. Prenez le tube en graphite et peser pour déterminer la quantité d'étain consommée, ce qui devrait être entre 4 g et 4,8 g.
      REMARQUE: Dans les cas normaux, la quantité d'étain ayant réagi est inférieure à la quantité de l'halogénure dans la solution, en raison de la réaction secondaire:
      Sn + 2 HCl → 2 SnCl
      REMARQUE: Cette réaction se produit en petites quantités, mais il ne doit pas diminuer la qualité de la solution et la capacité de la réaction de dismutation pour former des espèces de cluster d'étain. Une boîte ratio c de 1: 1.2 Est dans la plage normale.

4. Synthèse de Sn 10 (Hyp) 4 2 -

  1. Travail préliminaire
    1. Placer 2 g (4,4 mmol) de LiHyp • 3 THF, préparé selon la littérature 24 et une petite barre d'agitation magnétique dans un tube de Schlenk dans une boîte à gants.
    2. Préparer un / glace carbonique bain de refroidissement 2-propanol à -78 ° C. Ne pas utiliser un cryostat.
    3. Placer le récipient Schlenk à l'intérieur du bain de refroidissement et placez les deux sur un agitateur magnétique.
  2. Réaction
    1. Ajouter 20 ml d'une solution 0,2 M SnCl dans le récipient de Schlenk refroidi contenant 2 g (4,4 mmol) de 3 LiHyp • THF via une canule en acier ou en Téflon. Allumez l'agitateur magnétique. Laissez couler de réaction et réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante à moins de 3 heures. Observer la couleur de la modification de la solution de réaction au brun foncé.
      REMARQUE: si la concentration de la solution est à 0,2 M,ajuster le volume ajouté de telle sorte que 4 mmol d'halogénure sont appliqués (par exemple, 40 ml d'une solution 0,1 M).
  3. Procédure de travail-up
    1. Arrêtez l'agitateur et laisser tout précipité insoluble à l'intérieur du tube de Schlenk à régler. Décanter la solution noire dans un autre récipient Schlenk.
      REMARQUE: Dans la plupart des cas, au cours du processus de décantation, il est utile de vérifier le précipité avec une lampe pour assurer la transformation complète du surnageant. Le précipité de LiCl non soluble peut être identifiée comme un solide gris au fond.
    2. Ajouter 0,2 ml de TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' -tétraméthyléthylènediamine) au mélange et à le laisser reposer pendant une nuit. Noir, cristaux tétraédriques poussent dans la solution. Lors de l' isolement, d' identifier les cristaux par RMN du proton que Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 23 4 Hyp.
      NOTE: Au fil du temps, la liqueur mère produit plus de cristaux du produit. Par conséquent, le stockage de la mother liqueur pendant au moins un mois est recommandé d'augmenter le rendement. La concentration de la liqueur mère pourrait également être utile pour initier une cristallisation supplémentaire.
    3. Pour obtenir des cristaux pour l' analyse de la structure cristalline aux rayons X, on recristallise le groupe de la manière suivante: On dissout 150 mg de 2 Li (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 à -40 ° C dans 15 ml de THF absolu. Ajouter dans 1 ml de 12-couronne-4 (5 g dans 25 ml de toluène) au mélange. La solution doit être vert foncé et doit être stocké à -30 ° C, comme le cluster est pas stable dans le THF à température ambiante.
    4. Après un jour, obtenir de gros blocs de Li 2 (12-couronne-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Utilisez l' une des monocristaux pour l' analyse structurelle (Figure 9) en utilisant la cristallographie aux rayons X 23.

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Representative Results

Le principe de la technique d'isolement de la matrice en conjugaison avec la technique de co-condensation préparative est représenté (figure 1), ainsi que la configuration du dispositif de co-condensation (figure 2) et le réacteur en graphite (figure 3). Figures 4 et 5 montrent les photos de l'ensemble de l'appareil de co-condensation. Sur la figure 6, les composants d'alimentation en gaz avec le régulateur de débit massique sont indiqués. La figure 7 montre l'appareil principal peu avant que le récipient en acier est fixée à la bride principale pour fermer le dispositif de co-condensation. Le principe de la voie de synthèse du composé du groupe métalloïde 1 en appliquant la réaction de dismutation de la subhalide métastable SnCl est représenté sur la figure 8 , la figure 9 (a) - (C) . Les spectres RMN des cristaux dissous de Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 sont représentés Hyp 4 (a: 1 H-, b: 13 C, et c: 29Si-RMN) et (d) montre la structure moléculaire de 1 tel que déterminé par analyse cristallographique aux rayons X.

Figure 1
La figure 1 Principe de la technique de co-condensation préparative gauche.. Dans un réacteur, une molécule est synthétisée à une température élevée et est condensé avec un solvant inerte , sur une surface froide ( au milieu) formant la matrice (droite). Le solvant est utilisé en grand excès de sorte que les molécules MX sont totalement séparées dans la matrice solide. Chauffage de la matrice supérieure à la température de fusion du solvant, on obtient une solution métastable de MX à basse température, qui peut être utilisé pour d'autres applications (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn; X = Cl, Br, I).cible "http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" = "_ blank"> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2
Figure 2. 3 D-Modèle de l'appareil de co-condensation sans la partie d' alimentation en gaz. Pour afficher la configuration intérieure à l' intérieur de l'appareil (réacteur à graphite, bobine d'induction, le cuivre bouclier de refroidissement, etc.), l'appareil est coupé en tranches sur la gauche côté.

Figure 3
La figure 3. Réacteur à graphite. (A) de configuration générale du réacteur en graphite avec la pile de chambres de réaction. (B) Exemple d'une chambre de réaction, qui doit être rempli avecvec le métal (en l'espèce, l'étain élémentaire) avant utilisation. (C) La photo des pièces nécessaires du réacteur de graphite. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4
La figure 4. Réacteur monté en graphite. Photo du réacteur à graphite monté à l' intérieur de la bobine d'induction, ainsi que la feuille de cuivre supérieure.

Figure 5
La figure 5. Chambre montée de réaction. Photo du bouclier de cuivre de refroidissement lors de l' assemblage, conjointement avec le solvant diffuseur de vapeur placé au- dessous du bouclier de refroidissement en cuivre.


La figure 6. L' alimentation en gaz partie. Photo de composants assemblés d'alimentation en gaz. Le récipient en verre HCl est fixé à la canule en acier au bas de l'image et n'apparaît pas. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 7
La figure 7. Appareil Ouvrir. Photo de l'appareil de co-condensation pendant le montage peu avant la cuve en acier est fixé. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.


La figure 8. Formation d'un groupe métalloïde d'étain appliquant la réaction de dismutation. Schéma général pour la synthèse d'un groupe métalloïde d'étain appliquant la réaction de dismutation d'un Sn (I) , un halogénure métastable. Au fond, la dégradation ultérieure des principalement formés, des grappes de métalloïdes plus grandes en unités de base plus petites (sphères jaunes) est affiché. Cette seconde étape donne ainsi encore plus petites unités ( en bas à droite), avec une enveloppe de ligand ouvert que le produit final (X = halogénure, ici Cl; L = ligand volumineux, ici Si (SiMe 3) 3).

Figure 9
La figure 9. Caractérisation de [Li (TMEDA) 2] 2 10 Sn Hyp 4 Les spectres de RMN correspondant à des cristaux de [Li (en TMEDA) 2] 2 Sn 10 4 Hyp (solvant: THF-d8):. (a) les spectres de RMN-1H; (B) les spectres de 13C-RMN; (C) 29 Les spectres RMN de Si. En (d), la structure moléculaire de [Sn 10 Hyp 4] 1 est représentée. Ellipsoïdes thermiques sont présentés à 25% de probabilité, et les groupes CH 3 sont représentés transparent pour plus de clarté. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

En appliquant la technique de co-condensation préparative (figure 1) 25, les nouveaux matériaux à base de molécules similaires sont obtenus SnBr. En raison de la grande souplesse de la température, la pression, le métal et le gaz réactif, une grande variété de solutions métastables d'espèces réactives élevées peuvent être synthétisés. Par exemple, subhalides de silicium et de germanium sont déjà obtenus de cette façon. Cependant, trouver les bonnes conditions pour obtenir une solution métastable pour une synthèse supplémentaire n'est pas trivial, et les solutions doivent généralement être manipulé à des températures très basses (par exemple, -78 ° C). En outre, la synthèse a besoin d'un appareil de co-condensation qui ne soit pas un équipement standard pour un laboratoire de chimie. Cependant, après la résolution de ce premier aspect, les nouveaux matériaux sont disponibles qui pourraient ouvrir de nouvelles portes de synthèses chimiques basées sur des solutions métastables de molécules en quelque sorte inaccessibles ou même ésotériques. Néanmoins, ces solutions métastables étaientJusqu'à présent , les meilleurs composés de départ pour la synthèse de groupe métalloïde 14 clusters, en particulier pour Ge et Sn 6, 7. Ainsi, la réactivité intrinsèque de la réaction de dismutation (4 MX → 3M + MX 4; M = Ge, Sn) est associé à une métathèse réaction du sel en faisant réagir la solution avec un organolithien comme LiHyp ou LiN (SiMe3) 2.

Le trajet de réaction à partir d'un halogénure binaire comme SnCl et se terminant par un groupe métalloïde comme [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1, comme le montre la figure 8, est très complexe, et de trouver les conditions de la réaction de droite pour une synthèse réussie pourrait ne pas être possible. Cependant, bien qu'un tel système de réaction complexe est présent, la réaction de SnCl avec LiHyp, comme décrit ci - dessus, donne le groupe métalloïde [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 avec un high rendement de 60%. Ce comportement peut être expliqué par une deuxième étape de dégradation du mélange essentiellement constitué de grappes d'étain métalloïdes (figure 8). Heureusement, le rapport de SnCl 2 SnCl et de la solution métastable ne joue qu'un rôle secondaire lors de la synthèse de [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1. Par conséquent, l' application de solutions différentes à l' étain différente: ratios halogénures, nous avons constaté que 1 peut être isolé avec un bon rendement dans un étain: rapport halogénure de 1: 1,05 à 1: 1,35. En raison de la réaction robuste, ainsi que le rendement élevé de composés isolés, le cluster métalloïde [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 est un composé idéal pour d' autres réactions 26, 27. L'inconvénient majeur de la grande réactivité de la grappe métalloïde [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 est qu'il est pas stable en solution à la chambre temperature, de sorte que les réactions ultérieures doivent être effectuées à -78 ° C, ce qui restreint certains réactifs.

1 est isolé sous la forme de monocristaux; Ainsi, la structure moléculaire peut être déterminée expérimentalement par analyse de structure cristalline aux rayons X unique. Ce premier aperçu du comportement structural des nanométriques grappes de métalloïde d'étain à l'échelle atomique est une bonne base pour établir une relation structure-propriété dans le domaine des nanoparticules d'étain ou groupe 14 nanoparticules en général. Nous avons mis en évidence une synthèse commode de la grappe métalloïde d'étain [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 en utilisant une Sn (I) dans une solution de chlorure métastable synthétisé par une technique de co-condensation. La synthèse applique la réaction de dismutation, ce qui est une capacité intrinsèque des solutions de monohalogénure métastables.

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Acknowledgments

Nous sommes reconnaissants à la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) pour le soutien financier, et nous remercions le Dr Daniel Werner pour des discussions utiles.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

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References

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Chimie numéro 117 Co-condensation cryochemistry dismutation groupe 14 groupe métalloïde métathèse subhalide de métal de l'étain
Synthèse de la [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; L&#39;utilisation d&#39;un Sn métastable (I) Solution Halide Synthétisé via une technique de co-condensation
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Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

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