Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Синтез [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

Abstract

Число хорошо охарактеризованных металлоида оловянных кластеров, синтезированных путем применения диспропорционирования метастабильном Sn (I) галогенида в присутствии стерически требовательного лиганда, увеличилось за последние годы. Метастабильных Sn (I) галогенида синтезируется на «внешних условиях космических" через препаративной методики совместной конденсации. Таким образом, subhalide синтезируется в печи при высокой температуре, около 1300 ° С, и при пониженном давлении в результате реакции элементарной олова с водородом газообразного галогенида (например, HCl). Subhalide (например, SnCl) удерживается в матрице инертного растворителя, как толуол при температуре -196 ° С. Нагревание твердую матрицу до -78 ° С дает метастабильное решение subhalide. Метастабильных раствор subhalide обладает высокой реакционной способностью, но можно хранить при температуре -78 ° С в течение нескольких недель. При нагревании раствора до комнатной температуры, реакция диспропорционирования происходит, что приводит к элементарного олова и соответствующеедигалогенид. Применяя объемистых лигандов , как Si (SiMe 3) 3, промежуточные соединения металлоида кластера могут быть захвачены до полного диспропорционирования до элементарного олова. Следовательно, реакция метастабильном Sn (I) Cl раствора с Li-Si (SiMe 3) 3 дает [Sn 10 (Si (Šime 3) 3) 4] 2 - 1 , как черные кристаллы с высоким выходом. 1 формируется с помощью сложной последовательности реакций , в том числе соли метатезиса, диспропорционирование, и деградации крупных кластеров. Кроме того, 1 можно анализировать с помощью различных методов , как ЯМР или одного анализа кристалла рентгеноструктурный.

Introduction

В связи с недавним прогрессом в области нанотехнологий, диапазон размеров наноразмерных между молекулами и твердом состоянии становилось все более и более важной и является предметом различных научно - исследовательских работ 1. Исследования с наноразмерных соединений особенно интересны для металлов или полуметаллов, так как резкие изменения происходят во время перехода от малых молекулярных видов (например, оксиды, галогениды: непроводящими; например, AlCl 3, AuCl 3, GeO 2 и т.д.) к металлоидов кластеров 2 общих формул M N R т (п> т; м = металл , такой как Al, Au, Sn и т.п., R = лиганд , такой как SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe 3) 2, и т.д.), до конечной объемной элементарной фазы (металл: проводящем; полуметаллического: полупроводниковое; например, элементарный Al, Au, или Ge) 3.

Синтез определенной молекулярной наноразмерных compouй является сложной задачей из-за своего метастабильного характера. Многие синтетические методики дают металлические наночастицы с определенным распределением по размерам 4, а это означает смесь металлоидов кластерных соединений различного размера. Следовательно, чтобы создать основу для отношений структура-свойства наноразмерных материалов, синтетические процедуры должны быть разработаны, чтобы получить доступ к определенным наноразмерных молекулярных соединений. Эти определенные молекулярные соединения (металлоидов кластеры в случае металлов 5, 6, 7, 8) будет пролить свет на сложность и основополагающих принципов обманчиво простой химии, таких как растворение и образование металлов 9.

Один путь синтеза для получения доступа металлоидов кластеров различных металлов начинается с уменьшением стабильных предшественников, которые восстанавливают с образованием металлоида кластер, в основном , с низким выходом (например, металлоида группы 14 кластеров , как Sn 15 3) 6 (Дипп = 2,6-IPR 2 -С 6 Н 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe 3) 3) 11, или Ge 5 (CH (SiMe 3 ) 2) 4 12). Кроме того, все большее число кластеров металлоидов чеканки металлов синтезируют путем восстановления предшественников в присутствии улавливающего лиганда, как [Ag 44 (р-MBA) 30] 4 - (р-MBA = п-меркаптобензойной кислота) 13 и Au 102 (р-MBA) 44 14. Наряду с синтетическим путем применения восстановительное дегалогенирование, Schnöckel и др. ввел путь синтеза металлоида группы 13 кластеров путем применения реакции диспропорционирования высокой реакционной способностью метастабильных моногалогенидов соответствующего элемента (например, 3AlCl → 2Al + AlCl 3).

Синтезнеобходимые моногалогенидов, таким образом , осуществляется с помощью препаративной методики совместной конденсации, где при высоких температурах, в газовой фазе молекул AlX и GAX (X = Cl, Br, I) синтезируют , а затем введен в матрицу из замороженных растворителей (рисунок 1 ) 15. Таким образом , этот метод дает доступ к новым реагентам, открывая путь к новым областям химии (например, начиная с метастабильных моногалогенидов металлоидов кластеры с диаметрами в нанометровом диапазоне , как [Al 77 (N (SiMe 3) 2) 20] 2 - или [Ga 84 (N (SiMe 3) 2) 20] 4 - могут быть получены) 16, 17.

Синтетический путь по реакции диспропорционирования, таким образом, наиболее продуктивным, что приводит к кластерам с диаметрами в нанометровом диапазоне. Тем не менее, этот синтетический путь возможен только при метастабильной subhalide под рукой, что disproportionates при низких температурах (обычно значительно ниже 0 ° С). Опять же , в случае 14 -й группы, моногалогенидов необходимы, как подвалентных дигалоидов МХ 2 (М = Ge, Sn, Pb) слишком стабильны и непропорциональное при температурах значительно выше 100 ° C. Синтез метастабильных группы 14 моногалогенида решений возможно с помощью препаративной методики совместной конденсации. Тем не менее, группа 14 моногалогенидов получаются при значительно более высоких температурах по отношению к 13-й группы моногалогенидов, которые легко доступны в виде газовой фазы видов при 1000 ° С. Следовательно, SnBr получают максимальный выход продукции при 1250 ° C 18, в то время как GeBr 19, а также SiCl 2 20, получаются при еще более высоких температурах, до 1600 ° С. В моногалогенидов «локализуются» с помощью препаративной методики совместной конденсации (рис 1), что приводит к метастабильных решений моногалогенида. Исходя из этих метастабильных решений, мы недавно были в состоянии синтезировать различные Oе новые металлоида группы 14 кластерных соединений германия и олова, а именно [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, и { [Li ([12] краун-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Здесь мы представляем синтез метастабильного раствора Sn (I) Cl в самодельном устройстве совместной конденсации и описать его реакционную способность с LiHyp чтобы дать металлоида кластер [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 с высоким выходом.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

ВНИМАНИЕ! Пожалуйста , обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материала (MSDS) перед использованием. Некоторые из химических веществ, используемых в этих синтезов обладают острой токсичностью, пирофорное и канцерогенными. Наноматериалы могут иметь дополнительные риски по сравнению с их насыпной коллегой. Пожалуйста, используйте все надлежащие практики в области безопасности при проведении реакции, в том числе с использованием технических средств контроля (вытяжной шкаф и GLOVEBOX) и средств индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки, лабораторный халат, полные штаны длины, и закрытую обувь). Порции следующих процедур включают стандартные безвоздушного методы Шленка. Устройство соконденсации применяется содержит высокочастотный генератор 20 кВт. Люди с кардиостимулятором не может иметь строго не допуска. Газообразный HCl имеет высокую коррозионную активность. Хранить в хорошо вентилируемом месте или в вытяжном шкафу. Жидкий азот и сухой лед чрезвычайно холодные вещества; специальные перчатки должны быть использованы для предотвращения обморожения.

1. Подготовительные работы

  1. Установка реактора графита
    1. Возьмите пять реакционных камер, один терминал в кольце, один полый графитовая трубка, увенчанный трубкой из кварцевого стекла, и два графитовых стержней 0,7 мм. Заполните все пять реакционных камер с элементарного олова (шт), всего 6 г. Стек реакционных камер на привокзальной кольце, каждый из них скручены на 30 °, и фиксируют суммируется с графитовым стержнем. Убедитесь в том, что стержень не длиннее стека.
    2. Вставьте стопку в графитовую трубу так, чтобы отверстия терминального кольца подходят с отверстиями в графитовой трубке. Закрепить установку со вторым графитового стержня. Убедитесь, что стержень не больше, чем диаметр трубки. Взвесить всю установку со шкалой и отметьте значение, чтобы определить количество олова расходуется в ходе реакции.
  2. Подготовка смеси растворителей
    Примечание: Толуол должен быть предварительно высушенный над натрием / бензофенон и перегоняют. Tributylphosphinе должен быть вакуум-перегонке перед применением.
    1. Приложить 200 мл трубку Шленка с стекловидном запорным краном в лабораторию Шленка-линии. Слить и очистить систему с инертным газом три раза. Пламя нагревает откачивают трубку Шленка после первого цикла вакуумирования.
      Примечание: Используйте или сухой азот или сухой аргон в качестве инертного газа.
    2. Залить 180 мл толуола и 20 мл трифенилфосфина. Смешайте растворители вручную встряхивая колбу.
      Примечание: трибутилфосфина реагирует с бумажными полотенцами. Не вытирайте капли трибутилфосфина с бумагой.
    3. Охлаждают смесь с сухим льдом в течение не менее 20 мин и дегазировать смесь слегка испарением и встряхивания холодной колбы. Закройте клапан под вакуумом, и пусть тепло смесь до комнатной температуры.
      Примечание: Смесь может испаряться бурно, которое можно избежать путем непрерывного встряхивания колбы.

2. Настройка аппарата соконденсацией

  1. реакция
    1. Поместите графитовый реактор внутри медной индукционной катушки и проходят кварцевую трубку через центральное отверстие верхнего медного листа, расположенного над индукционной катушкой. Закрепите кварцевую трубку на поставку газа с прокладкой и гайкой. Проверьте положение реактора внутри катушки. Убедитесь, что реактор высовывается из катушки на 5 ± 0,5 мм.
      Примечание: Медь индукционная катушка является центральная часть устройства совместной конденсации. Катушка находится на одном уровне с охлаждающей водой и соединена с высокочастотным генератором. Таким образом, графитовая трубка будет индукционному нагреву. Чтобы получить воспроизводимые условия, положение графитовой трубки внутри катушки имеет решающее значение. Она должна быть расположена в центре полости катушки, с 5 ± 0,5 мм, выступающий из нижней части.
    2. Подключите охлаждающий экран к воде контактов разъема с гайками. Закрепить охлаждающий щит на другой стороне с помощью винта. Проверить герметичность охлаждающего цикла О.П.Ening кран подачи воды в течение 30 сек.
      Примечание: Из-за высокого напряжения внутри, не должно быть никакой прямой металл-металл контакта для предотвращения обходы или электрических дуг, особенно в верхней медного листа. Если есть контакты, изменить положение медного листа с палочкой. Если это невозможно, следует удалить все компоненты и перезапустить из 2.1.1.
    3. Закрепить волоконной оптики (контроль температуры) пирометр к держателю на медный экран с помощью винта. Помещенный кварцевого стекла в держателе на оптике, чтобы предотвратить загрязнение оптической системы с помощью химических веществ, таких как SnCl.
    4. Закрепить растворителя пара диффузор с гайкой. Убедитесь, что диффузор по центру под полости медным экраном. Еще раз проверьте, что графитовый реактор все еще находится в центре индукционной катушки, и что не существует никакого контакта катушки к верхней медного листа.
    5. Установите сосуд Шленка, для испарения растворителя, на клапан, который соединен через стальную трубку к DIF паратермического закрепления. Прикрепите подготовленную колбу смесь растворителя в сосуд Шленка. Добавьте полусферический колбонагревателя к испаряющейся Шленка судна.
    6. Подключите длинный стальной канюлю к устройству с гайкой. Закройте наружный хвост с небольшим круглым дном колбу. Поместите магнитную мешалку (10 см) внутри большой сосуд из нержавеющей стали, поместить прокладку в полость плоского фланца, и подсоединить сосуд к устройству совместной конденсации.
  2. Газоснабжение
    1. Подключите HCl-содержащий стеклянный сосуд с небольшой стальной трубы, а затем четыре точки адаптером.
      Примечание: Давление HCl, внутри стеклянного сосуда должна быть ниже 1 атм, так что манометр дифференциального давления может работать.
    2. Закройте задний выход адаптера на четыре точки с глухим фланцем. Подключите манометр дифференциального давления к переднему выходу и установить клапан на верхнем выходе. Подключите тонкоигольную клапан на клапан на верхнем выходе из четырех пунктов ADAPTEр. Затем, используя длинную стальную трубу, чтобы соединить часть подачи газа к устройству совместной конденсации.
      Примечание: Вместо тонкой иглы клапана, регулятор массового расхода может быть использован.
  3. Дальнейшая подготовительная работа
    1. Соедините с двойными стенками стали Дьюара ведро с вакуумным насосом и эвакуировать с двойными стенками пространство, по крайней мере, 30 мин.
      Примечание: Этот шаг может быть сделано во время установки реакционной части аппарата совместной конденсации.
    2. Эвакуировать весь аппарат соконденсацией с роторным лопастным насосом до конечного давления 10 - 2 мбар, что занимает 60 мин.
    3. После достижения конечного давления, предварительного нагрева диффузионного масляного насоса. Включите цикл охлаждающей воды и эвакуировать паромасляного насос с роторного насоса во время нагрева.
      Примечание: В течение этого времени устройство остается под статическим вакуумом до тех пор, диффузионный насос не нагревается. Это занимает по меньшей мере 45 мин.
    4. Откачать APPAРатуш с ночевкой диффузионного насоса предварительно нагретую до достижения конечного давления приблизительно 8 × 10 - 6 мбар на следующее утро.

3. соконденсацией реакции

  1. Настройка реакции
    1. Заполните охлаждающую ловушку диффузионного насоса 4 л жидкого азота. Включите цикл охлаждающей воды генератора высокочастотного, открыв кран подачи воды. Затем, включите генератор высокой частоты.
    2. Медленно предварительного нагрева графитового реактора за счет увеличения выходной мощности генератора высокой частоты вручную, инкрементными шагами от 0,1 до 0,5 кВт, пока температура реакции составляет около 1300 ° С.
      Примечание: Температура контролируется с помощью оптического пирометра и не должно быть выше, чем 1300 ° С. В обычных случаях эта процедура требует приблизительно 30 минут, и конечная температура была достигнута в 3,5 кВ. В ходе этого процесса, сосуд из нержавеющей стали также получает тепло. Отрегулировать значение генератора до 1,0 кВ для охлаждения реактора. Заполните стальной Дьюара около 30 л жидкого азота. Поднимите Дьюара подъемной платформы таким образом, что реакционный сосуд помещают в сосуд Дьюара. Добавьте больше жидкого азота в стальной сосуд Дьюара, чтобы достичь окончательного уровня жидкого азота.
      Примечание: В следующих шагах, уровень жидкого азота всегда должна быть в верхней трети сосуд из нержавеющей стали.
  2. Проведение реакции
    1. Упаривают по каплям растворителя. Зафиксировать скорость капли таким образом, что весь растворитель используют в ходе реакции (4 ч). Включите полусферической нагрева мантии на самом низком уровне для поддержания испарения.
    2. Закройте тонкую иглу и газовый клапан. Откройте сосуд HCl. Убедитесь, что отображаемое напряжение на манометре дифференциальное давление выше 1600 мВ. Если это не так, применяется низкое давление во втором соединении манометру, подключив СЭВАсудно на кой из внешнего соединения манометру. Запишите отображаемое начальное значение.
    3. Нагреть графитового реактора до конечной температуры 1300 ° С, доводя значение генератора до 3,5 кВ. Откройте газовый кран. Медленно откройте тонкоигольную клапан, чтобы впустить реакционного газа (HCl) с постоянной скоростью 8 мВ / мин. Проверьте скорость по крайней мере каждые мин 10 и запишите измеренные значения.
      Примечание: Контроль постоянной скорости потока газа является абсолютно необходимым для воспроизводимой реакции. Если контроллер массового расхода используется, скорость потока можно контролировать с помощью компьютерной программы. В противном случае, управление может быть сделано путем отмечая уменьшающихся значений манометре перепада давления во впускное отверстие для газа. Скорость должна быть в пределах 7-8 мВ / мин, и реакция завершается, когда отображаемое значение уменьшается на 1,600 мВ, что равно 40 ммоль HCl потребляется.
      Примечание: Когда реакция работает, газообразный водород, который может контролироватьсяувеличением давления внутри аппарата от примерно 8 х 10 - 6 мбар до примерно 4 х 10 - 5 мбар.
    4. Помещенный 2 л жидкого азота в сосуде Дьюара приблизительно через каждые 10 мин таким образом, чтобы уровень жидкого азота всегда в верхней трети сосуд из нержавеющей стали. Этот процесс займет 4 часа.
    5. После того, как значение дифференциального манометра уменьшается на 1,600 мВ, закрыть газовый клапан. Затем ввести оставшийся газ HCl, который находится в пределах части подачи газа, медленно открывая тонкоигольную клапан. Подождите , пока давление в устройстве не опускается ниже 4 х 10 - 5 мбар , а затем выключить генератор высокой частоты , и пусть в оставшейся смеси растворителей , в случае необходимости.
    6. Изменение жидкого азота заполненный стальной сосуд Дьюара с изолированным ведре, помещенном на магнитной мешалке. Отключите паромасляного насос, закрыв главный клапан и промойте аппарат с сухим азотом (5,0) до давления вокруг1 атм (грубо барометр). Добавить ~ 5 кг мелкого, порошкообразный сухого льда в ведро так, чтобы сосуд из нержавеющей стали будет охлаждаться снаружи и переключатель на магнитной мешалке.
    7. Подождите, пока магнитная мешалка вращается свободно. Это указывает на то, что реакционная смесь находится в расплавленном состоянии. Пусть размешать раствор в течение по крайней мере 45 мин.
      Примечание: В процессе нагрева, давление возрастает и может получить больше, чем 1,2 атм, что можно увидеть на шероховатой барометр. Избыточное давление может быть выпущен через клапан в круглодонную колбу на длинном пресс-канюлю.
    8. Выключите мешалку. Изменение в круглодонную колбу на пресс-канюлю к двойной клапан трубку Шленка в то время как еще охлаждения с сухим льдом при постоянном токе азота. Закрепить высота пресса канюлю таким образом, чтобы она касалась дна сосуд из нержавеющей стали.
    9. Выдавите (I) Cl раствора Sn с небольшим избыточным давлением путем открытия клапанов на двойной клапан трубку Шленка.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Solutioп должно быть темно-красный, темно-коричневого до черного, когда концентрируют.
  3. Определить качество раствора
    1. ДРИ титрование
      Принимать по 2 мл раствора и растворяют его в 20 мл разбавленной азотной кислоты. Добавляют 1 мл 30% H 2 O 2 , и перемешивали в течение 10 мин. Выполните потенциометрического титрования AgNO 3 против каломельному электрода.
      Примечание: Концентрация галогенида должна быть ~ 0,2 М.
    2. Возьмите графитовую трубку и взвесить его, чтобы определить количество потребляемого олова, которое должно быть в пределах от 4 г до 4,8 г.
      Примечание: В обычных случаях количество прореагировавшего олова меньше, чем количество галогенида внутри раствора, из-за побочной реакции:
      Sn + 2 HCl → SnCl 2
      Примечание: Эта реакция происходит в небольших количествах, но это не приведет к снижению качества решения и способность реакции диспропорционирования с образованием видов олова кластера. Олово: отношение с 1: 1.2 Находится в нормальном диапазоне.

4. Синтез Sn 10 (Hyp) 4 2 -

  1. Подготовительные работы
    1. Поместите 2 г (4,4 ммоль) LiHyp • 3 ТГФ, приготовленного в соответствии с литературой 24 и небольшой магнитной мешалке в трубку Шленка , в перчаточной камере.
    2. Подготовьте / сухой лед охлаждающую баню на 2-пропанола при -78 ° С. Не используйте криостат.
    3. Поместите сосуд Шленка внутри охлаждающей бани и поместите как на магнитной мешалке.
  2. реакция
    1. Добавьте 20 мл 0.2 М раствора SnCl к охлажденному Шленка сосуд, содержащий 2 г (4,4 ммоль) LiHyp • 3 ТГФ при помощи стального или тефлоновой канюлей. Включите магнитной мешалкой. Пусть протекания реакции и медленно подогреть до комнатной температуры в течение 3 ч. Обратите внимание на цвет изменения реакционного раствора до темно-коричневого.
      Примечание: Если концентрация раствора не 0,2 М,отрегулировать добавил объем таким образом , что 4 ммоль галогенида применяются (например, 40 мл 0,1 М раствора).
  3. Процедура обработки
    1. Остановить мешалку и позволяют все нерастворимый осадок внутри трубки Шленка осесть. Слейте черного раствора в другой сосуд Шленка.
      Примечание: В большинстве случаев, в процессе декантации, полезно проверить осадок с лампой, чтобы обеспечить полное превращение надосадочной жидкости. Нерастворимый осадок LiCl может быть идентифицирован как твердое вещество серого цвета в нижней части.
    2. Добавить 0,2 мл TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N' тетраметилэтилендиамина) к смеси и позволить ей стоять в течение ночи. Черный, четырехгранные кристаллы растут в растворе. После выделения, идентификации кристаллов с помощью протонного ЯМР как Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
      Примечание: В течение долгого времени, маточный раствор производит больше кристаллов продукта. Следовательно, хранение MotheR щелок, по крайней мере, один месяц, рекомендуется, чтобы увеличить выход продукта. Концентрирование маточного раствора также может быть полезным для инициирования дальнейшей кристаллизации.
    3. Для получения кристаллов для рентгеноструктурного анализа кристаллической структуры, перекристаллизовываться кластер следующим образом: Растворите 150 мг Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 при -40 ° С т в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана. Добавить в 1 мл 12-краун-4 (5 г в 25 мл толуола) к смеси. Раствор должен быть темно-зеленым, и должны храниться при температуре от -30 & deg; С, так как кластер не является стабильным в ТГФ при комнатной температуре.
    4. После того, как один день, получить большие блоки Li 2 (12-краун-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 мг). Используйте один из монокристаллов для структурного анализа (рисунок 9) с использованием рентгеновской кристаллографии 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Принцип метода матричной изоляции в сопряжении с препаративной методом совместной конденсации показано (рисунок 1), а также настройки устройства совместной конденсации (рисунок 2) и графитового реактора (рисунок 3). На рисунках 4 и 5 показаны фотографии сборки устройства совместной конденсации. На рисунке 6, компоненты подачи газа регулятор массового расхода показаны. На рисунке 7 показано основное устройство незадолго до того , как стальной сосуд прикреплен к основному фланце , чтобы закрыть устройство соконденсацией. Принцип синтетического пути к металлоида кластера соединения 1 с применением реакции диспропорционирования метастабильного subhalide SnCl показан на рисунке 8 На рисунке 9 (а) -. (С), спектры ЯМР растворенных кристаллов Li 2 (ТМЭДА) 4 Sn 10 Hyp 4 показаны (а: 1 Н-, B: 13 C, и C: 29 Si-ЯМР) и (d) показывает молекулярную структуру 1 , как определено с помощью рентгеновской кристаллографии анализа.

Рисунок 1
Рисунок 1 Принцип метода препаративной совместной конденсации . Слева:. В пределах реактора, молекула синтезируется при высокой температуре и конденсируется вместе с инертным растворителем на холодной поверхности (средний) формирования матрицы (справа). Растворитель используют в большом избытке, так что молекулы MX полностью разделены в твердой матрице. Нагрев матрицы выше температуры плавления растворителя дает метастабильного раствора MX при низкой температуре, которую можно использовать для дальнейшего применения (М = Al, Ga, Si, Ge, Sn, X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" целевых = "_blank"> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

фигура 2
Рисунок 2. 3-D модели аппарата совместной конденсации без газопроводной части. Чтобы показать внутреннюю установку внутри аппарата (графитовый реактор, индукционной катушки, медь охлаждения щита, и т.д.), аппарат нарезана на левой боковая сторона.

Рисунок 3
Рисунок 3. Графитовый реактор. (А) Общая настройка графитового реактора с кипой реакционных камер. (Б) Пример реакционной камеры, которая должна быть заполнена шIth металла (в данном случае, элементарного олова) до использования. (С) Фото из необходимых частей реактора графита. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 4
Рисунок 4. Установленный графитовый реактор. Фото из графитового реактора , установленный внутри индукционной катушки, вместе с верхним листом меди.

Рисунок 5
Рисунок 5. Монтируется реакционную камеру. Фото из меди щит охлаждения во время сборки вместе с растворителем диффузора пара , расположенной под меди охлаждения щита.


Рисунок 6. Газоснабжение часть. Фото из собранных компонентов газоснабжения. Стеклянный сосуд HCl крепится к стальной канюлю в нижней части изображения и не показывается. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 7
Рисунок 7. Открытое устройство. Фото устройства совместной конденсации при сборке незадолго до того, стальной сосуд фиксируется. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.


Рисунок 8. Формирование металлоида олова кластера , применяющим реакции диспропорционирования. Общая схема синтеза металлоида олова кластера , применяющим реакции диспропорционирования метастабильного Sn (I) галогенида. В нижней части, последующая деградация прежде всего образованных, более крупных металлоидов кластеров на более мелкие базовых величин (желтые сфер) показано. Этот второй шаг , таким образом , дает еще меньшие единицы (справа внизу), с открытым лигандной оболочки , в качестве конечного продукта (Х представляет собой галогенид, здесь Cl; L = объемистым лигандом, здесь Si (SiMe 3) 3).

Рисунок 9
Рисунок 9. Характеристика [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 Соответствующие спектры ЯМР для кристаллов [Li (ТМЭДА) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (растворитель: ТГФ-d 8). (а) спектров 1 Н-ЯМР; (Б) Спектры 13 С-ЯМР; (С) 29 Si-ЯМР - спектры. В (г), молекулярная структура [Sn 10 Hyp 4] 1 показан. Термические эллипсоидов показаны на 25% вероятностью, а группы СН 3 показаны прозрачными для ясности. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Применяя методику препаративного соконденсацией (Рисунок 1) 25, новые материалы на основе молекул , как SnBr получаются. Благодаря высокой гибкости при температуре, давлении, металла и химически активного газа, большое разнообразие метастабильных растворов высокомолекулярных активных форм могут быть синтезированы. Например, subhalides кремния и германия уже получены таким образом. Тем не менее, найти правильные условия для получения метастабильного раствора для дальнейшего синтеза не является тривиальной, а решения , как правило , должны быть обработаны при очень низких температурах (например, -78 ° C). Кроме того, синтез необходим аппарат соконденсацией, который не является стандартным оборудованием для химической лаборатории. Тем не менее, после решения этого основного аспекта, новые материалы доступны, которые могут открыть новые двери химических синтезов на основе метастабильных решений как-то недостижимой или даже эзотерических молекул. Тем не менее, эти решения были метастабильныедо сих пор лучшие исходные соединения для синтеза металлоида группы 14 кластеров, особенно для Ge и Sn 6, 7. Таким образом, внутренняя реакционная способность реакции диспропорционирования (4 MX → 3M + МХ 4, M = Ge, Sn) в сочетании с солью реакции метатезиса путем взаимодействия растворов с литийорганическим соединением , как LiHyp или LIN (SiMe 3) 2.

Пути реакции , начиная с бинарной галогенида , как SnCl и заканчивая металлоида кластера как [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1, в качестве примера на рисунке 8, является очень сложным, и найти правильные условия реакции для успешного синтеза не может быть возможное. Тем не менее, хотя такая сложная система реакции присутствует, реакция SnCl с LiHyp, как описано выше, дает кластер металлоида [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 с HIGч выход 60%. Такое поведение может быть объяснено на второй стадии деструкции в основном образованной смеси металлоидов кластеров олова (рисунок 8). К счастью, отношение SnCl и SnCl 2 метастабильного раствора играет лишь незначительную роль в процессе синтеза [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1. Следовательно, применяя различные решения с различными олова: галоидных соотношений, мы обнаружили , что 1 может быть выделен с хорошим выходом в консервной банке: галоидных соотношении 1: 1,05 до 1: 1,35. Благодаря прочной реакции, а также высокий выход выделенных соединений металлоидной кластера [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 является идеальным соединением для дальнейших реакций 26, 27. Основным недостатком высокой реакционной способности металлоидной кластера [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 является то , что он не стабилен в растворе при комнатной темпере, так что последующие реакции должны быть выполнены при температуре -78 ° С, что ограничивает некоторые реагенты.

1 выделяют в виде монокристаллов; Таким образом, его молекулярная структура может быть определена экспериментально с помощью монокристаллического рентгеноструктурного анализа. Это первое понимание структурного поведения наноразмерных кластеров металлоида олова в атомном масштабе является хорошей основой для установления отношений структура-свойства в области наночастиц олова или 14-й группы наночастиц в целом. Мы показали , удобный синтез кластера металлоида олова [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 , с использованием метастабильного Sn (I) раствор хлорида синтезированный с помощью методики совместной конденсации. Синтез применяет реакции диспропорционирования, которая является внутренней способностью метастабильных растворов моногалогенида.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Мы благодарны Немецким Исследовательским (DFG) за финансовую поддержку, и мы благодарим д-р Даниэль Вернер за полезные обсуждения.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Tags

Химия выпуск 117 Co-конденсации химия низких температур диспропорционирования группа 14 металлоида кластер метатезиса металл subhalide олово
Синтез [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Использование метастабильного Sn (I) раствор галогенида синтезированные через соконденсацией Техника
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. … More

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter