Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית

doi: 10.3791/54552 Published: February 27, 2017

Abstract

Norbornene ניתן polymerized על ידי מגוון של מנגנונים, כולל פילמור הכניסה לפיה הקשר הכפול הוא polymerized ואופי bicyclic של מונומר נשמרת. הפולימר שהתקבל, polynorbornene, יש טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה מאוד, גרם T, תכונות אופטיות וחשמליות מעניינות. עם זאת, פילמור של norbornenes תפקודית על ידי מנגנון זה מסתבך בשל העובדה כי מונומר norbornene להחליף אנדו יש, בכלל, תגובתיות נמוכה מאוד. יתר על כן, ההפרדה של מונומר להחליף אנדו מן מונומר exo היא משימה מייגעת. כאן, אנו מציגים פרוטוקול פשוט עבור פילמור של norbornenes להחליף (אנדו: exo בקירוב 80:20) נושאת גם חומצה קרבוקסילית או ערבות תליון כפולות. התהליך אינו דורש ששני איזומרים להפריד, וממשיך עם מקדמי זרז נמוכים (0.01 כדי 0.02 mol%). Pend נושאות הפולימרקשרים כפולים נמלה יכולים להיות טרנספורמציה נוספת תשואה גבוהה, כדי להרשות לעצמו קבוצות אפוקסי תליון ועליו פולימר. ניתן ליישם נהלים פשוטים אלה כדי להכין polynorbornenes עם מגוון רחב של קבוצות פונקציונליות, כגון אסטרים, כהלים, imides, קשרים כפולים, חומצות קרבוקסיליות, bromo-alkyls, אלדהידים ואלמימות.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Norbornene, Nbe, את adduct-Alder דילס של אתילן cyclopentadiene (מתקבל על ידי "פיצוח" dicyclopentadiene (DCPD)), הוא polymerized בקלות באמצעות או פילמור-רדיקלים חופשיים, פילמור קטיוני 1, 2 metathesis טבעת מאירת פילמור 3 והחדרת קטליטי פילמור. 4, 5, 6, 7 בשונה המנגנונים האחרים, פילמור כניסת קטליטי מוביל להיווצרות של טמפרטורת זכוכית מעבר גבוהה מאוד (g T) פולימר לפיה שדרת bicyclic של Nbe נשמרת. מגוון של זרזים כמו זרזי metallocene זרזי מתכת מעבר מאוחר ניתן להשתמש כדי לקדם את פילמור של Nbe. 4, 5, 6, g, homopolymer PNBE יש, למיטב ידיעתנו, לא מצא כל שימוש.

Polynorbornenes הפונקציונלית (PNBEs) הייתה המושא לביקורת רבה במשך 20 השנים האחרונות, כי הם משלבים את g T הגבוה הנחיל ידי יחידת החוזרות נוקשות bicyclic וכן התכונות רצויות ניחן ידי הפונקציות שלהם. 8, 9, 10 מונומרים Nbe מתקבלים ממקורות פשוטים וזולים למדי, באמצעות תגובה חד-שלבית דילס-אלדר בין cyclopentadiene וכן dienophile פונקציונלית. עם זאת, תגובת דילס-אלדר מוביל לשני stereoisomers, אנדו ו exo, אשר יש reactivities שונה מאוד. 11, 12 למעשה, סטריאו אנדוהאיזומר הוא פחות תגובתי מאשר צורת exo ואת מבטל את הזרז. 11, 12 לכן, בעבר, הכנת polynorbornenes פונקציונלי בדרך כלל נדרש הפרדת stereoisomers אנדו ו exo, ואת stereoisomer exo רק היה בשימוש. הליך כזה הפרדה היה זמן רב, והוביל ההצטברות של stereoisomers אנדו unreacted כפסולת רצויה.

לאחרונה הראינו כי פילמור של NBEs פונקציונליות המכיל גם stereoisomers הוא למעשה ריאלי. 13 לכן יש לנו הצליחו להכין מגוון של PNBEs להחליף, המכיל קבוצות פונקציונליות כגון אסטרים, אנהידריד, אלדהידים, imides, כהלים ו קשרים כפולים. בשל הגרם והפונקציונלי T הגבוה שלהם, פולימרים אלו מראים תכונות רצויות. אנו מתארים כאן שתי שיטות להכין פולימרים פונקציונליים. הראשון מובילסינתזה של הפולימר פולי מסיסים במים (חומצה 5-norbornene-2-קרבוקסיליות), PNBE (CO 2 H), באמצעות זרז קטיוני Pd (איור 1). 13, 14 השיטה פילמור אותו יכול לשמש להכנת PNBEs פונקציונלי עם פונקציות תליון שונים, כגון אסטרים, כהלים, imides, bromo-alkyls, אלדהידים ואלמימות. בידיים שלנו, זרז Pd קטיונים אלו לא יכולים לשמש NBEs המכיל קשרים כפולים תליון כגון 5-ויניל-2-norbornene. במקרה זה, עליך להוסיף חלקי של אג"ח התליון הכפול במהלך פילמור מוביל להיווצרות של חומר צולב. לכן, אנו מציגים כאן שיטה שנייה המוקדש היווצרות של פולי (5-ויניל-2-norbornene), PNBE (ויניל), באמצעות Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPH 3 כקובץ ב זרז באתרו. 14 הקבוצות ויניל תליון של הפולימר אז הם אפוקסיד נוספת, להוביל ההיווצרות הדואר של PNBE (אפוקסי) (איור 1). שניהם PNBE (CO 2 H) ו PNBE (אפוקסי) נמצאו להוביל להיווצרות של שרפים thermoset עם T g גבוה ככל 350 מעלות צלזיוס. 14 לכן, השיטה פשוטה המתואר כאן מאפשר להכין פולימרים ביעילות עם g T מאוד גבוהה ויש להם מגוון של קבוצות פונקציונליות, אשר ניתן להשתמש בהם עבור יישומים רבים.

איור 1
איור 1: הפונקציונלי PNBEs שהכין Pd זרז פילמור. (א) הכנת PNBE (CO 2 H), (ב) הכנת PNBE (ויניל) ו PNBE (אפוקסי). ההקשר המקווקו מציין תערובת של איזומרים אנדו ו exo. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של fi זהאיור.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. הכנת פולי (חומצה 5-norbornene-2-קרבוקסיליות), PNBE (CO 2 H)

  1. הכנת Nbe מונומר (CO 2 H)
    1. תשקול חומצה אקרילית (AA) (327 גר ', 4.5 mol, 2 EQ.) ו הידרוקינון (4.9 גרם, 4.5 x 10 -2 mol, 0.02 EQ.) ולהוסיף אותם בבקבוק 2 ליטר מסביב לתחתית מצויד קבל ובר ומערבבים מגנטי. מחמם את הבקבוק ב 150 מעלות צלזיוס באמצעות אמבט שמן סיליקון.
    2. לאחר ריפלוקס מסולקת, להוסיף DCPD (300 גרם, 2.3 mol, 1 EQ.) בחלק אחד, ולאחר מכן להעלות את הטמפרטורה ל -170 מעלות צלזיוס.
    3. השאר את התגובה בטמפרטורה זו במשך 16 שעות. שימו לב שינוי צבע ברור חום צהוב.
    4. לקחת דגימה על ידי מיצוי עם pipet פסטר, ולנתח אותו על ידי 1 H NMR (באמצעות CDCl 3 כמו ממס) 15. הקפד על הופעה של Nbe (אותות קשר כפול בין 6.0 ו -6.5 ppm, איור 2 למעלה). 16
  2. טיהור Nbe (CO 2 H)
    1. החזר את הקבל עם התקנת זיקוק פשוט (רמה אחד) מחוברת קבל שבו מים קרים מופצים.
    2. שים את התקנת התגובה תחת ואקום המוגדר כ. 1 מ"מ כספית. מחממים את התערובת ב 100 מעלות צלזיוס, ולאסוף נוזל שקוף (בערך 40 מ"ל) כי יכול להיות מושלך.
    3. החזר את הבקבוק אוסף עם בקבוק תחתית עגולה 500 מ"ל. מחממים את שמן אמבט 155 ° C, ולבחון את זיקוק dropwise של Nbe (CO 2 H) (317 גר ', 2.3 mol. תשואה = 98%). הזיקוק משתלט 7 שעות.
    4. נתח את נוזל חסר צבע על ידי 1 H NMR להעריך טוהר וכן אנדו: Exo הפרופורציות (איור 2, למטה). 15 אנדו: שינויי יחס exo עם הזמן המשמש זיקוק וכן עם זמן חימום המשמש בהכנת Nbe הגולמי (CO 2 H). בדרך כלל, אנדו:Exo יחסי בין 50:50 ו 80:20 מתקבלים (60:40 במקרה זה).
  3. פלמור של Nbe (CO 2 H)
    1. מניחים 300 גרם (2.3 mol, 5,000 EQ.) של Nbe (CO 2 H) בבקבוק התחתון 500 מ"ל עגול מאובזר עם בר ומערבבים מגנטי. דגת הנוזל ידי מבעבע חנקן למשך 30 דקות.
    2. לשקול allylpalladium (II) כלוריד דימר, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 מ"ג, 4.2 x 10 -1 מילימול, 1 EQ. של Pd) ולהוסיף אותו הפתרון. להוסיף כסף antimonate AgSbF 6 (180 מ"ג, 5.2 x 10 -1 מילימול, 1.2 EQ.).
    3. תחת ערבוב, להמס את מלח Pd על ידי חימום על 70 מעלות צלזיוס, ולשמור על הטמפרטורה ב 70 מעלות צלזיוס מתחת חנקן שטף קל. לאחר 7 עד 8 שעות, הערבוב מפסיק בשל עלייה צמיגה.
    4. עצור את התגובה לאחר 36 שעות.
    5. מצנן את הבקבוק התחתי העגול עם חנקן נוזלי. בעזרת מרית, לשבור את הפולימר לחתיכות קטנות.
    6. בעוד שוה מבחנה 2 Lpped עם בר ומערבבים מגנטי, להוסיף 750 מ"ל של אתיל אצטט. מוסיפים את נתחי פולימר אתיל אצטט תחת בחישה נמרצת. המשך ערבוב במשך 2 שעות.
    7. סנן הפתרון מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר).
    8. שטפו את הפולימר עם אתיל אצטט שלוש פעמים (500 מ"ל כל הכביסה). יבש את הפולימר (123 גרם, 9.4 x 10 -1 mol, תשואה = 41%) בתוך חלל ריק להגדיר בתנור על 50 מעלות צלזיוס למשך 12 שעות.

2. הכנת PNBE (ויניל)

  1. פלמור של Nbe (ויניל)
    1. דגה טולואן (בערך 200 מ"ל) ו Nbe (ויניל) (בערך 200 מ"ל) על ידי מבעבע עם N 2 למשך 30 דקות ומניחים אותם בתוך תא הכפפות.
    2. בתוך תא הכפפות, טולואן עומס (100 גרם) בבקבוק תחתית עגולה 250 מ"ל.
    3. להוסיף Pd 2 (DBA) 3 (76 מ"ג, 1.6 x 10 -1 מילימול, 1 EQ. של Pd), 6 AgSbF (68 מ"ג, 2.0 x 10 -1 מ 'mol, 1.2 EQ.) ו triphenylphosphine, 3 PPH (43 מ"ג, 1.6 x 10 -1 מילימול, 1 EQ.) ברציפות לפתרון טולואן.
    4. מחממים את התערובת עד 70 מעלות צלזיוס עד המסה מלאה מתרחשת. היא מתרחשת בתוך 10 דקות.
    5. הוספת 100 גרם (8.0 x 10 -1 mol, 5,000 EQ.) של Nbe (ויניל) לפתרון הסגול הזה.
    6. מערבבים על 70 מעלות צלזיוס במשך 72 שעות.
    7. הסר את הפתרון מן הכפפות, ולהעביר את הפתרון שחור וצמיג בקבוק זכוכית 1 ליטר המכיל בר ומערבבים מגנטי.
    8. להוסיף טולואן (200 מ"ל) ומערבבים.
    9. להוסיף אבקת סיליקה (סיליקה ג'ל 40-63 מיקרומטר, 10 גרם). מערבבים בטמפרטורת החדר למשך 16 שעות.
    10. עצור ערבוב ולתת אבקת להסתפק לפחות 2 שעות על מנת חלקיקי סיליקה sedimentate.
    11. סנן הפתרון מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר). הימנע לשפוך חלקיקי סיליקה משקעים בתוך משפך ביכנר.
    12. שוטפים את נקוב סיליקהticles עם טולואן (50 מ"ל) ולסנן אותו דרך משפך ביכנר.
    13. הוספת מתנול (1.2 L) כדי מבחנת L 4 חדרים מאובזרים עם בר ומערבבים מגנטי.
    14. להוסיף את כל הפתרון טולואן המכיל את הפולימר מתנול בהדרגה תחת בחישה נמרצת, וממשיכים לבחוש למשך 30 דקות.
    15. סנן הפולימר מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר). שטפו את הפולימר עם שלושה aliquots של מתנול (400 מ"ל כל אחד). שנה את נייר הסינון בין כל כביסה.
    16. להעריך את טוהר פולימר ידי 1 H תמ"ג CDCl 3, כדי לראות אם מונומר שיורית קיים (אותות קשר כפול בין 6.0 ו -6.3 ppm). 15, 16 אם זה המקרה, להמשיך כביסה עם מתנול.
    17. יבש את פולימר (75 גרם, 6.3 x 10 -1 mol, תשואה = 78%) תחת ואקום בטמפרטורת החדר למשך הלילה.

3.הכנת PNBE (אפוקסי)

  1. Epoxidation של PNBE (ויניל)
    1. להוסיף 150 גרם של dichloromethane בבקבוק תחתי עגול 500 מיליליטר מצויד בוחש מגנט קבל.
    2. להוסיף PNBE (ויניל) (15 גרם, 1.3 x 10 -1 mol, 1 EQ.) עם ערבוב עד המסה מלאה.
    3. מניחים את הבקבוק באמבט קרח ולתת לו להתקרר במשך 15 דקות.
    4. במיכל נפרד, מערבבים חומצה פורמית יחד (30 גרם, 6.5 x 10 -1 mol, 5 EQ.) וחומצה אצטית (5 גרם, 8.3 x 10 -2 mol, 0.6 EQ.). מוסיפים את חומצות בשילוב לפתרון פולימר.
    5. תן לזה להתקרר למשך 15 דקות.
    6. להוסיף בתמיסה מימית מי חמצן (30%) (75 גרם, 6.5 x 10 -1 mol, 5 EQ.) לפתרון פולימר.
    7. מערבבים במשך 18 שעות. באמבטיה קרח אינו צורך להסירו, כמו שהטמפרטורה תעלה בהדרגה לטמפרטורת הסביבה.
    8. לקחת דגימה קטנה, לזרז את הפולימר עם אצטון, ולנתח אותו על ידי 1 H תמ"ג CD Cl 3. 15 אם האות עבור הקשר הכפול (δ = 4.5-6.0 ppm) הוא ירד מספיק (איור 3), לעבור לשלב הבא. בדרך כלל, היחס של אינטגרל של קשרים הכפולים על הפרוטונים האחרים הוא פחות מ 1:20 (1:83 באיור 3). אחרת, המשך התגובה.
    9. הוסף אצטון (750 מ"ל) כדי מבחנה L 4 חדרים מאובזרים עם בר ומערבבים מגנטי.
    10. מוסיפים את פתרון פולימר אצטון בהדרגה תחת בחישה נמרצת במשך 15 דקות.
    11. סנן הפולימר מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר).
    12. לשטוף ארבע פעמים פולימר עם אצטון (200 מ"ל כל פעם).
    13. שנה את נייר הסינון בין כל כביסה.
    14. ייבש את הפולימר (7.5 גרם) תחת ואקום בטמפרטורת חדר למשך לילה.

ז "/>
איור 2: 1 H NMR ספקטרה של גולמי (למעלה) מטוהרים (למטה) Nbe (CO 2 H). המוצר המטוהר מתקבל על ידי זיקוק פשוט. הערה הפסגות אשר משמשים כדי להעריך את אנדו: יחס Exo. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3: 1 H NMR ספקטרה של PNBE (ויניל) (כחול) PNBE (אפוקסי) (אדום). הערה ביחס 1: 3 בין אינטגרלים של הקבוצה ויניל (δ = 4.5-6.0 ppm) ואת פרוטונים אחרים בספקטרום PNBE (ויניל). לאחר התגובה עם H 2 O 2, היחס יורד ל 1:83, ובכך אישר epoxidation של הקבוצה ויניל התרחשה.nk "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
איור 4: FTIR ספקטרום של PNBE (ויניל) (שחור) PNBE (אפוקסי) רכש במצב החזרה כולל מוחלש. כנס מראה זום של הלהקות האופייניות PNBE (ויניל) ו PNBE (אפוקסי). 902 ס"מ -1 ו 992 ס"מ -1 להקות מתאימות אל CH C = out-of-המטוס כיפוף, ואילו 875 ס"מ -1 הלהקה תואמת את העיוות טבעת epoxide. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

מונומרים Nbe מוכנים ידי תגובה פשוטה דילס-אלדר של DCPD וכן dienophile מתאים עבור חומצה אקריליק למשל (AA). בדרך כלל, DCPD סדוקה להניב cyclopentadiene (CPD) לפני התגובה. 17 CPD הסדוק טרי ואז עוסק תגובת דילס-אלדר. עם זאת, בפרוטוקול זה, הוא צעדי פיצוח דילס-אלדר מבוצעים במקביל, בריאקציה בסיר אחד. לכן, ברגע CPD נוצר, הוא מגיב עם AA להניב 5 norbornene-2-קרבוקסיליות חומצה, Nbe (CO 2 H) (איור 1 א). לאחר התגובה, Nbe הגולמי (CO 2 H) מטוהר על ידי זיקוק פשוט (איור 2). הליך זה כבר חזר עם מגוון רחב של dienophiles (אנהידריד maleic 13, ברומיד allyl 18, allyl אלכוהול 18, 1-octene 18) באופן עקבי (תשואות גבוהות, טיהור ידי distillation (איור 2). התגובה עם סטירן כמו dienophile לא היה ניסיון, בשל הקשיים הכרוכים הקשורים מניפולציה של סטירן. מעניין לציין, כי תגובה זו היא ממס פחות.

הפולימרים מתקבלים על ידי פילמור היה זרז (איור 1A ו -1 B) ואוספים תחת בצורת אבקות יבשות. הם מנותחים על ידי 1 H NMR, ספקטרוסקופיה FTIR, כרומטוגרפיה ג'ל חלחול (GPC). ניתוח התמ"ג 1 H של הפולימר (איור 3) משמש כדי לאבחן את הנוכחות של ממס שאריות מונומר (שנראה כמו פסגות חדות, בניגוד התהודה הרחבה של הפולימר). ניתוח התמ"ג 1 H של PNBE (ויניל) (איור 3 כחול) PNBE (אפוקסי) (אדום איור 3) להתיר את האישור של epoxidation של PNBE (ויניל). ואכן, היחס יורד בין אינטגרלים של tהוא קבוצה ויניל לבין פרוטונים האחרים בספקטרום PNBE (אפוקסי) (1: 3 עד 1:83) מוכיחים ההמרה המעולה של התגובה (97% במקרה זה). בספקטרוסקופיה FTIR יכול לשמש גם כדי לאשר את התוצאה של תגובת epoxidation, כפי שמוצג על ידי ההופעה של לשיא אופייני ב 875 סנטימטר -1 (איור 4) ואת היעלמותה של 904 ו 992 סנטימטר -1 אשר הנם נצפים PNBE פולימר (ויניל). GPC משמש כדי לאשר את חלוקת המשקל המולקולרית של הפולימרים. N M האופייני עבור PNBE (CO 2 H) ו PNBE (אפוקסי) הוא 100,000 g / mol ו -20,000 g / mol, עם PDI המורכבת בין 1.5 ו -2.0.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

השיטה המוצעת כאן היא פשוטה, ו מקובל בקלות מדרוג כלפי מעלה. כל הכימיקלים עלולים לשמש קיבל ללא כל טיהור. שים לב ביצוע התגובה בקנה מידה נמוך יותר (למשל סולמות ≤1 ז) בדרך כלל מניב תשואות נמוכות בשל הפסד בלתי נמנע של חומר במהלך הטיפול ואת האוסף.

הזרזים נוצרים באתרו על התגובה של תרכובות Pd מסחריות עם סוכני cationizing. בידיים שלנו, התשואה של התגובה, כמו גם את המאפיינים של הפולימר (למשל חלוקת משקל מולקולרי) אינן משתנות אם אחד מתחיל עם זרז מוגדרים היטב כגון (ɳ 3 -allyl) PDS 2 + SBF 6 - ( S = nitromethane) או עם מערכת קטליטי באתרו. עבור פילמור של Nbe (ויניל), רק צורה באתרו של זרז ידוע כרגע. אנחנו לא צופים שום הבדל בין תגובתיותPd 2 (DBA) 3 ו PD (DBA) 2, אבל השימוש של adduct כלורופורם, פ"ד 2 (DBA) 3. CHCl 3 אינו מומלץ (תשואות נמוכות מתקבלות). התגובה פילמור גם לאוורר רגישה מעט. בהשוואה לתגובה לבצעם בשלמותם בתוך-תא ההכפפות (O 2 <5 עמודים לדקה), השגנו תוצאות דומות במונחי תשואה ומשקלות מולקולריים כאשר התגובה מתבצעת עם ריאגנטים degassed בערך (degassed ידי מבעבע עם N 2, הזרז עדיין נשקלים בבית-תא הכפפות). מונומרים לא צריכים להיות מיובשים לפני השימוש, אבל הנוכחות של מים הוסיפו בכוונה אינה מומלצת, כמו מי מרכזת הזרז ומרעיל את התגובה. למעשה, הזרז (ɳ 3 -allyl) Pd (OH) 2 2 + SBF 6 - נמצא פעיל.

פילמור של Nbe (CO 2 H) מפסיק ב 45% תשואה עקב היווצרות שלמוצק (vitrification). מונומר שיורית מופק עם אתיל אצטט. אתיל יצטט ניתן להפריד מונומר על ידי אידוי סיבובי ואת מונומר שנאסף ניתן עוסק פילמור שלאחר מכן. אנדו: יחס exo ב מונומר שנאספו שונה במקצת מן אנדו: יחס exo של מונומר הראשונית. כפי שהראינו עבודה קודמת, 13 הזרז isomerizes האיזומר אנדו האיזומר exo במהלך פילמור אבל פילמור של מונומר התמורה שנאספו באופן דומה מונומר הראשונית.

למעט אתיל אצטט, לא ממיס אורגני השני משמש לעריכת PNBE (CO 2 H), החל DCPD וחומצה אקריליק. אפשר להחליף את הצעד החילוץ אתיל אצטט ידי מיצוי Soxhlet עם מים. הליך זה גם מאפשר הפרדת מונומר unreacted, שמוביל תגובה לגמרי בחינם של ממס, אבל זה משעמם (מיצוי Soxhlet שנמשך ימים בידינו).

פילמור של Nbe (ויניל) ממשיך עם תשואה 80% עם טעינת זרז של 0.02% mol. עם טעינת זרז של% 0.01 mol, התשואה יורדת ל -45%. התגובה מפסיקה בשל הפירוק של הזרז, ולכן, התשואה לא לשפר את המצב באמצעות זמני תגובה ארוכים. במהלך הטיהור של הפולימר, סיליקה מתווספת כדי להסיר מתכות שיורית. עם הליך זה, הפולימר הוא כמעט בחינם של Ag, Sb ומכיל פחות מ -15 ppm Pd, כפי שהיא נמדדת על ידי ICP.

Epoxidation של הפולימר מבוצע על ידי חומצות peracetic ו performic נוצרו באתרו עם H 2 O 2 ואת חומצות קרבוקסיליות המקבילות. שלבי הסינון (3.1.11 ו 3.1.12) צריכים להתבצע ללא כל הפרעה, במהירות אפשרית. ואכן, בשלב זה, את PNE המוצק (אפוקסי) נמצא בקשר עם amou גדולNT של חומצה ומים, מה שמוביל פתיחת הטבעת של פונקציונליות אפוקסי. כדי להעריך את קיומו של פונקציות נפתחה טבעת בפולימר, אפשר פשוט להעריך את המסיסות של הפולימר ב dimethylformamide (DMF). הפולימר-פתח טבעת אינו מסיס DMF ואילו PNBE (אפוקסי) הוא מסיס DMF.

אנו מאמינים בשיטה זו היא משמעותית בשל התפקיד החשוב שמלא PNBEs הפונקציונלי בייצור של photoresists שהן, למשל, מתאימים לשימוש photolithography 157 ננומטר. 19 PNBEs פונקציונלית יכול להיות מועסק גם לבניית קופולימרים diblock. 20 בשל עמוד השדרה פחמימנים הרווה שלהם, פולימרים כאלה מעניינים כחומרי דיאלקטרי נמוכים עבור המיקרואלקטרוניקה. לאחרונה 21, גם הראינו כי חומרים אלו מובילים thermosets Tg גבוה מאוד 14 וכן ionomers עם יישומים אפשריים-ce דלקממברנות ll. 18 לאור שפע של יישומים אפשריים, השיטה המוצגת כאן היא עניין של קהילה רחבה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

החוקרים אין לי מה לחשוף.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
acrylic acid Sigma-Aldrich 147230
hydroquinone Sigma-Aldrich H9003
dicyclopendadiene Sigma-Aldrich 454338
palladium allyl dichloride dimer Sigma-Aldrich 222380
silver hexfluoro antimonate Sigma-Aldrich 227730
liquid nitrogen Local Facility NA
ethyl acetate Fischer Scientific E14520
5-vinyl-2-norbornene Sigma-Aldrich 148679
toluene Fischer Scientific T290-4
palladium dba Sigma-Aldrich 227994
triphenyl phosphine Sigma-Aldrich 93090
silica gel 40-63 microns Silicycle Siliaflash
methanol Fischer Scientific BPA412-20
dichloromethane EMD Millipore DX08311
formic acid Sigma-Aldrich F0507
acetic acid Sigma-Aldrich 320099
hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 216763
acetone Fischer Scientific A18-200

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14, (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22, (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32, (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253, (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38, (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120, (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211, (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100, (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23, (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20, (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6, (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49, (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2, (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11, (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4, (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., 59-76 (2012).
פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).More

Commarieu, B., Potier, J., Compaore, M., de Boever, R., Imbeault, R., Claverie, J. P. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes. J. Vis. Exp. (120), e54552, doi:10.3791/54552 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter