Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese og karakterisering av Fe-dopet Aluminosilicate nanorør med Enhanced Electron ledende egenskaper

Published: November 15, 2016 doi: 10.3791/54758
Automatic Translation
1, 2, 1, 1,3, 4, 1,3,5
1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

Summary

Her presenterer vi en protokoll for å syntetisere og karakter Fe-dopet aluminiumsilikat nanorør. Materialene blir oppnådd enten ved sol-gel syntese ved tilsetning av FeCl3 • 6 H 2 O til blandingen inneholdende Si og Al-forløpere eller ved post-syntese ionisk utveksling av forut aluminosilikat-nanorør.

Abstract

Målet med protokollen er å syntetisere Fe-dopet aluminiumsilikat-nanorør av imogolite type med formelen (OH) 3 Al 2-x x O Fe 3 SiOH. Doping med Fe tar sikte på å senke bandet gap av imogolite, en isolator med den kjemiske formelen (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, og ved å modifisere dens adsorpsjonsegenskaper mot azo-fargestoffer som en viktig klasse av organiske forbindelser av både avløpsvann og grunnvann .

Fe-dopet nanorør er oppnådd på to måter: ved direkte syntese, hvor FeCl3 tilsettes til en vandig blanding av Si- og Al-forløpere, og ved post-syntese lasting, hvor preformede nanorør er satt i kontakt med en FeCl3 • 6H 2 O vandig løsning. I begge syntesemetoder, isomorphic substitusjon av Al 3+ av Fe 3+ oppstår, bevare nanorør struktur. Isomorf substitusjon er faktisk begrenset til en massefraksjonpå ~ 1,0% Fe, fordi ved et høyere Fe-innhold (dvs. en massefraksjon på 1,4% Fe) Fe 2 O 3 klynger dannes, spesielt når laste prosedyre velges. De fysiokjemiske egenskapene til materialene er studert ved hjelp av røntgenstråle-pulverdiffraksjon (XRD), N 2 sorpsjonsisotermer ved -196 ° C, med høy oppløsning transmisjonselektronmikroskopi (HRTEM), diffus reflektans (DR) UV-vis spektroskopi, og ζ-potensial målinger. Den mest relevante resultatet er muligheten for å erstatte Al 3+ ioner (plassert på den ytre overflaten av nanorør) av post-syntese lasting på prefabrikkerte imogolite uten perturbing delikat hydrolyselikevekter oppstår under nanorør formasjon. Under lasting prosedyre, en anionisk utveksling finner sted, hvor Al 3+ ioner på den ytre overflate av nanorør er erstattet av Fe 3+ ioner. I Fe-dopet aluminiumsilikat nanorør, isomorphic substitusjon av Al 3+ av Fe 3+ jegs funnet å påvirke band gap av dopet imogolite. Ikke desto mindre, Fe 3+ steder på den ytre overflate av nanorør er i stand til å koordinere organiske grupper, slik som azo-fargestoff Acid Orange 7, gjennom en ligand-forskyvningsmekanisme som forekommer i en vandig oppløsning.

Introduction

Begrepet nanorør (NT) er universelt assosiert med karbon nanorør 1, en av de mest studerte kjemiske stedene i dag. Mindre kjent er det faktum at aluminiumsilikat-nts kan også syntetiseres 2,3, i tillegg til å være til stede i naturen (hovedsakelig i vulkanske jorden). Imogolite (IMO) er et hydratisert aluminiumsilikat med formelen (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, forekommer som enkeltvegger NT med Al (OH) Al og Al-O-Al-gruppene på den ytre overflaten og ikke- samvirkende silanoler (SiOH) på den indre seks. Når det gjelder geometri varierer lengde fra noen få til flere hundre nm nm 3,5,7. Den indre diameter er konstant på 1,0 nm 5, mens den ytre diameter er ~ 2,0 nm i naturlig IMO, økende til 2,5-2,7 nm i prøver syntetiserte ved 100 ° C. Syntese ved 25 ° C gir nts med ytre diameter nær den til naturlig IMO istedenfor 8. Nylig har det blitt vist at NTS med different ytre diametre kan også oppnås ved å endre den syre som brukes under syntesen 9. I tørt pulver, IMO NTS sammen i bunter med nesten sekskantet pakking (figur 1). En slik rekke av NTS gir opphav til tre typer porer 10,11 og relaterte overflater 12. Foruten riktige intra-tube A porer (1,0 nm i diameter), mindre porer (B 0,3-0,4 nm bred) forekommer mellom tre sammenstilte NTS i en bunt, og, til slutt, større porer C forekomme som spalte mesoporer mellom buntene (Figur 1 ). Både kjemisk sammensetning og poredimensjon påvirke adsorpsjonsegenskapene til materialet. Overflatene på porene er svært hydrofile, som de er foret med SiOH, og er i stand til å samhandle med damp og gasser som H 2 O, NH3 og CO 12. Fordi de er små, B porene er neppe tilgjengelig, selv for små molekyler som vann 10,11, mens C porene kan samhandle med større molekyler som fenol 12. Amara et al. Har nylig vist at hexagonalization av NTS organisert i tett-pakket pakker skjer med (imogolite analoge) aluminogermate NTS 13. Dette fenomen, selv om det ikke ble observert så langt med aluminiumsilikat nts, kan påvirke tilgjengeligheten av B-porer i tillegg.

Interessen for IMO-relaterte kjemi har økt den siste, delvis på grunn av muligheten for å endre sammensetningen av både den indre og den ytre overflaten av nts. Tilstedeværelsen av en mengde hydroksyler gjengir IMO ekstremt følsomme for termisk nedbrytning, siden dehydroksylering skjer over 300 ° C 6,14-16 med påfølgende NT kollaps.

Den indre flaten kan være modifisert ved flere metoder, inkludert substitusjon av Si-atomer med 17 Ge-atomer, som fører til dannelse av enten enkelt- eller dobbeltvegget 18 NTS med formelen (OH) 3 Al 2 3 Si en-x Ge x OH 19. Post-syntese poding av organiske funksjoner fører til dannelsen av nts med formelen (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, hvor R er det organiske radikal 20. Gjennom en-kolbesyntese i nærvær av en Si-forløper inneholdende en organisk radikal direkte bundet til Si-atomet, formasjonshybrid NTS form, med formelen (OH) 3 Al 2O 3-Si-R (R = -CH3, - (CH2) 3-NH 2) 21,22.

Modifikasjon av den ytre overflate er av den største interesse for fremstilling av imogolite / polymer-kompositter 23 og omfatter enten elektrostatiske interaksjoner eller kovalent binding. Førstnevnte metode er basert på kostnad tilpasning mellom de ytre flater av NTS og en skikkelig motion (f.eks octadecylphosphonate) 24,25; den sistnevnte metode innebærer en reaksjon mellom på forhånd dannetIMO NTS og et organosilan (f.eks 3-aminopropylsilane) 26.

I vann, elektrostatiske interaksjoner mellom IMO og ionene er mulig på grunn av følgende likevekter 27

Al (OH) Al + H + = Al (OH 2) + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

fører til ladede overflater som har blitt testet i anion / kation oppbevaring av forurenset vann 28-32.

De foreliggende arbeid bekymringer ennå en annen modifikasjon av den ytre overflate (dvs. den isomorf substitusjon av (oktaedrisk) Al 3+ med Fe 3+, heretter referert til som Al3 + / Fe3 + IS). Dette fenomenet er faktisk vanlig i mineraler, mens mindre er kjent om Al 3+ / Fe 3+ IS i IMO NTS.

Når det gjelder doping, er den første utgaven den totale mengden av jern tlue kan bli arrangert av NTS uten å forårsake alvorlige strukturelle stammer. En banebrytende eksperimentelle arbeidet med Fe-dopet IMO viste at NTS ikke danner på Fe massefraksjoner høyere enn 1,4% 33. Etterfølgende teoretiske beregninger viste at Fe kan enten isomorphically erstatte Al eller skape "defekte områder" 34. slike defekter (Dvs. jern oxo-hydroksid klynger) skulle redusere band gap av IMO (en elektrisk isolator) 34,35 fra 4,7 eV til 2,0 til 1,4 eV 34. Følgelig har vi nylig vist at tilstedeværelsen av Fe 3+ formidler den faste stoffet med nye kjemiske og solid-state egenskaper, senke band gap av IMO (E g = 4,9 eV) til 2,4-2,8 eV 36.

En fersk rapport om Fe-dopet aluminium-germanat NTS, isostrukturelle med IMO, viste at selve Al 3+ / Fe 3+ IS er begrenset til en massefraksjon på 1,0% Fe, siden dannelsen av jern oxo-hydroksidpartikler uunngåelig finner sted ved en høyere Fe-innhold på grunn av den naturlige tendens av Fe til å danne aggregater 37. Lignende resultater ble oppnådd med Fe-dopet IMO NTS 33,36,38-40.

Fra et vitenskapelig synspunkt, er bestemmelse av staten Fe og dens mulige reaksjonsevne og adsorpsjon eiendommer i Fe-dopet IMO en viktig sak som krever flere karakterisering teknikker.

I dette arbeidet, rapporterer vi syntese og karakterisering av Fe-dopet IMO. To prøver ble syntetisert med en massefraksjon på 1,4% Fe enten ved direkte syntese (Fe-x-IMO) eller post-syntese lasting (Fe-L-IMO); en tredje prøve med et lavere innhold av jern (tilsvarende en massefraksjon på 0,70%) ble oppnådd ved direkte syntese, for å unngå klynge dannelse og for å få et materiale i hvilket det meste Al3 + / Fe3 + IS oppstått. I dette tilfelle dannelsen av nts med den kjemiske formelen (OH) 3 1,975 Fe 0,025 O 3 SiOH er forventet. Morfologiske og teksturelle egenskaper av tre Fe-dopet IMO blir sammenlignet med de av riktig IMO. I tillegg har overflateegenskaper i forbindelse med Fe (OH) Al-grupper er studert i vann ved å måle ζ potensial og interaksjon med (voluminøse) anionet av azo-fargestoff Acid Orange 7 (NaAO7), en modell molekyl av azo-fargestoffer , som er en viktig klasse av forurensninger både avløpsvann og grunnvann 41 AO7 -. struktur og molekylære dimensjoner er angitt i figur 2a, sammen med de UV-Vis-spekteret (figur 2b) av en 0,67 mM vannløsning (naturlig pH = 6,8) . På grunn av sin molekylære dimensjoner 42, den AO7 - arter bør hovedsakelig samvirke med den ytre overflate av nts, noe som begrenser parasittiske interaksjoner muligens stammer fra diffusjonen i IMO indre porer, slik at den kan brukes som en probe-molekyl av den ytre overflate.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Syntese av 3 g IMO NTS

  1. I et tørt rom, fremstille en 80 mM HClO fire oppløsningen ved langsom tilsetning av 1,3 ml perklorsyre med en massefraksjon på 70% til 187,7 ml med dobbelt-destillert vann ved romtemperatur (rt). Bruk en 2000-ml beger som vil være nyttig for etterfølgende fortynninger (trinn 1.6).
  2. I et mindre begerglass i det tørre rom, blandes 8 ml aluminium-tri- sec-butoksid (97%) (ATSB, aluminiumkilde) 43,44 og 3,8 ml tetraetylortosilikat (98%) (TEOS; kilden av Si) i det molare forhold Al: Si = 2: 1,1. Bruk graderte pipetter for å måle volumer av reagenser.
  3. La blandingen under mild omrøring i ett minutt inntil en klar og ensartet blanding (uten suspenderte faste partikler) blir oppnådd.
  4. Umiddelbart etter, med en Pasteur-pipette, dråpevis legge til hele blandingen til den vandige oppløsning av HClO 4 under omrøring (endelig molforhold Si: Al: HClO 4 = 1,1: 2:1). Ved tilsetning av blandingen til den HClO fire vandige oppløsning, hvite klynger danne og pH-verdien øker til 5.
  5. Omrør den endelige blanding ved romtemperatur i ca. 18 timer, inntil det er oppnådd en transparent løsning.
  6. Under omrøring, tilsett 1,3 l dobbeltdestillert vann (målt med en målesylinder) for å fortynne oppløsningen til 20 mM med hensyn til Al. Rør fått 20 mM Al løsning for ca 20 min.
  7. Hell blandingen i en polytetrafluoretylen autoklav (med tykke vegger) og la den i en ovn for 4 d ved 100 ° C uten omrøring.
  8. Etter 4 d, filtrere klar og gjennomsiktig oppløsning (bruke et 0,02 mikron filter) for å samle NTS og vask med dobbeltdestillert vann, å oppnå en tett, transparent blanding.
  9. Tørk blandingen i en ovn ved 50-60 ° C i 1 d. Den endelige IMO pulveret har en hvit farge.

2. Syntese av 3 g Fe-x-IMO NTS (med en massefraksjon av enten 0,70% eller 1,4% Fe)

  1. I entørt rom, fremstille en 80 mM løsning av HClO 4 ved langsom tilsetning av 1,3 ml perklorsyre med en massefraksjon på 70% til 187,7 ml dobbeltdestillert vann (pH = 1,0). Bruk en 2000-ml beger som vil være nyttig for etterfølgende fortynninger (trinn 2.6).
  2. Løs opp 0,1 g FeCl3 • 6 H 2 O i HClO fire syreløsning for å oppnå Fe-0.70-IMO NTS.
  3. Dråpevis legge til 8 ml ATSB og 3,8 ml TEOS inn i den jernholdige løsningen. Bruk uteksaminert pipetter å måle reagensvolumene. Sjekk at pH-verdien er lik 4. La blandingen under røring ved romtemperatur i 18 timer.
  4. Etter 18 timer fortynnes den resulterende løsningen til 20 mM i Al ved tilsetning av 1,3 l dobbeltdestillert vann (målt med en målesylinder) og opprettholde den under omrøring i 1 time. Etterpå, hell den i en forseglet polytetrafluoretylen autoklav (med tykke vegger) og la den i en ovn for 4 d ved 100 ° C.
  5. Filtrer løsningen, vaske de resulterende reddis h-brunt pulver med dobbeltdestillert vann, og tørk det over natten ved 50 ° C i en ovn.
  6. For å forberede Fe-1,4-IMO NTS, gjenta alle trinnene med 0,2 g FeCl3 • 6 H 2 O.

3. Syntese av Fe-L-IMO NTS

  1. Disperse 0,25 g IMO i 15 ml dobbeltdestillert vann.
  2. Legg 0,025 g FeCl3 • 6 H 2 O til blandingen (vekt beregnet vurderer et lite overskudd av jern (III) kloridheksahydrat). La under omrøring i 18 timer; etter 18 timer med omrøring, fargen på blandingen svinger fra gul til rødbrun, og indikerer den første dannelsen av jern okso / hydroksid-arter.
  3. Legg 3,0 ml vann og 1,5 ml NH4OH-oppløsning (massefraksjon på 33%) for å felle ut alt Fe 3+ art som okso / hydroksyd.
  4. Filtrer blandingen, vask det resulterende pulver med dobbeltdestillert vann, og tørk det i en ovn ved 120 ° C i 48 timer.
tle "> 4. Sample Karakterisering

  1. Før måling av lav-vinkel røntgen-diffraksjon (XRD) mønster av prøven, møllen 100 mg av pulveret i en agatmorter, sette den på en prøveholder, og trykk på den med omhu for å få en jevn og glatt overflate. Instrumentelle parametere av XRD mønstre som presenteres her, er beskrevet i Ref. 36.
  2. For å oppnå høy oppløsning elektrontransmisjonsmikroskopi (HRTEM) mikrobilder, møllen 10 mg pulver i en agatmorter. For å oppnå et godt dispergert prøve for HRTEM inspeksjon, sette det malte pulveret i kontakt med en Cu-gitter belagt med et Lacey karbonfilm.
    1. Fjern overflødig ved forsiktig risting rutenettet for å la bare noen korn elektro samspill med prøveholderen. Unngå dispergering av pulveret i et løsningsmiddel, som kan modifisere den NT ordningen. Instrumentelle parametere av HRTEM målingene som presenteres her, er beskrevet i Ref. 36 og 39.
  3. For å bestemme BET SSA (Brunauer-Emmett-Teller-Specific Surface Area) og porøse volum verdiene rapportert i Tabell 1, måle N 2 adsorpsjon / desorpsjons-isotermene ved -196 ° C. Før målingen outgas prøvene ved 250 ° C for å fjerne vann og andre atmosfæriske forurensninger 10 samtidig som man beholder nts 6,14-16. Den instrumentale detaljer er rapportert i Ref. 39.
  4. Outgas pulveret i et UV-Vis-kvartscelle som er koblet til en standard vakuumramme (gjenværende trykk under 10 -3 mbar) og ta dens diffus refleksjon (DR) UV-Vis-spekteret. De instrumentelle parametrene for DR-UV-Vis spektra rapporteres her er beskrevet i Ref. 36.
    MERK: Eksperimentelle og instrumentale detaljer vedrørende elektro mobilitet målinger er rapportert i Ref. 39.
  5. NaAO7 adsorpsjon eksperimenter
    1. Fremstille 200 ml av 0,67 mM NaAO7 oppløsning ved tilsetning av dobbeltdestillert vann til 0,047 g NaAO7 i en volumetrisk kolbe. Oppløsningen pH-verdi bør være 6,80. Hell 50 ml av oppløsningen i en mørk flaske, og tilsett 50 mg av IMO (pulver konsentrasjon 1 g / l). Holde løsningen under omrøring i løpet av eksperimentet. Gjenta dette trinnet med de andre pulver (pulver konsentrasjon 1 g / L).
    2. Med jevne mellomrom (t: 0 sek, 5 min, 10 min, 45 min, 2 timer, 5 timer, 24 timer og 72 timer), gjenopprette 5 ml av supernatanten ved sentrifugering ved 835 xg i 3 min.
    3. Analyser supernatanten ved overføring UV-vis spektroskopi i et 1-mm bane kyvette. I vann, AO7 - undergår azo-hydrazon tautomeri, mens hydrazonet formen er stabil i den faste fase, som vist ved UV-Vis-spekteret i Figur 2b. Bestemme mengden av AO7 - fjernet fra oppløsningen ved å måle reduksjonen av 484 nm båndintensiteten av hydrazonet form, i henhold til litteraturen 38,39,41.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Når det gjelder syntese av IMO og Fe-dopet IMO NTS, de mest aktuelle problemstillingene er i) dannelse av NTS, spesielt i Fe-doping ved direkte syntese; ii) den faktiske miljøet av Fe arter i de endelige materialer; og iii) virkningen av Fe på de fysiokjemiske egenskapene til materialet, spesielt dets båndgap og dens adsorpsjonsegenskaper. Nærværet av Fe ved den ytre overflate av nts er faktisk forventes å endre interaksjonene mellom NTS og adsorbatet arter, spesielt i vannoppløsninger. De ovennevnte forhold må vurderes av flere karakteriseringsteknikker. DR-UV-vis spektroskopi blir brukt for å vurdere samordning av jern arter i dopede prøver, så vel som nærvær av isolerte Fe 3 + sider og / eller jern-okso-hydroksyd klynger. ζ-potensialmålinger gjør at studier av overflateladningen av prøvene i et vandig miljø og adsorpsjon av AO7 - å vurdere blihavior av materialet mot et azo-fargestoff som brukes for å undersøke den NT ytre overflate.

Den vellykkede syntese av NTS er dokumentert ved XRD mønstre og HRTEM analyser. Alle prøvene viste det typiske XRD-mønster skyldes NTS organisert i et sekskantet oppstilling (figur 3a) 43. Hovedtoppen svarer til d 100 refleksjon, fra hvilken cellen parameter, som svarer til den senter-til-senteravstanden mellom to innrettede nts i en sekskantet emballasje (figur 1), er beregnet som en = 2d 100 / √3. D 100 topp i samme stilling (2Θ = 3,88 °) med både IMO og Fe-L-IMO, mens den skifter til noe større vinkler med prøver fremstilt ved direkte syntese, som fører til en reduksjon i de tilsvarende verdier av både d 100 og en. Dette fenomenet ble tilskrevet utskifting av (digre) ClO 4 - 16, ved (mindre) Cl - ioner som stammer fra Fe forløper, med en derav følgende reduksjon av mellomrommet mellom tilstøtende nts 39. Dannelse av NTS er bekreftet av HRTEM analyse; de rapporterte mikrografer om Fe-0,70-IMO prøven viser en bunt av NTS (figur 3b) i et sekskantet oppstilling (figur 3c). N 2 isotermer (ikke rapportert) er tillatt for måling av BET SSA og pore volumer (tabell 1). Som en helhet, er tilstedeværelsen av Fe fører til en økning i overflateareal. Den oppnådde ved lasting prøve har et større totalvolum; forskjellen med hensyn til mikroporevolum, i hovedsak knyttet til A porer, indikerer at laste fremgangsmåte hovedsakelig påvirket den ytre overflate av nts.

Tilstanden til Fe er studert ved hjelp av DR-UV-vis spektrene i figur 4a. Lignende kurver er sett for than Fe-inneholdende prøver, mens IMO (et hvitt pulver) svakt absorberer i UV-Vis-serien. Både Fe-0,70-IMO og Fe-1,4-IMO hovedsakelig absorberer ved 270 nm; en mindre absorpsjon ved 480 nm er klart synlig med Fe-1,4-IMO, men det er nesten ubetydelig med Fe-0,70-IMO. Disse resultatene indikerer forekomsten av Al3 + / Fe3 + IS med begge prøver, siden båndet ved 270 nm skyldes ladningsoverførings overganger (CT) fra O til 2- isolert oktaedrisk Fe 3 + områder, og av formasjonen av jern oxo-hydroksid klynger ved høye Fe innhold, med 480 nm bandet oppstår på grunn av dd overganger av Fe 2 O 3 klynger 36,39. Spekteret av Fe-L-IMO, lik den for Fe-1,4-IMO, er litt forskjøvet mot høyere bølgelengder, og er mer intens i dd omvandlingstemperatur. Slike resultater indikerer at jern oxo-hydroksid cluster dannelse er foretrukket av post-syntese utveksling, selv om Al 3+ / Fe 3+ IS oppstår også.

Den Tauc plott i figur 4b viser at IMO har et band gap E g = 4,9 eV, i samråd med den beregnede verdien (4,6 eV) 34. Doping med Fe fører til en betydelig reduksjon av bandet gap. Med Fe-0,70-IMO prøve, hvor for det meste IS Fe 3+ art forekommer, er E g 2,8 eV, noe som viser at Fe-doping har den virkning av å senke bandet gapet ettersom prøven nærmer seg halvleder oppførsel. Med Fe-L-IMO, en enda lavere båndgap måles (E g = 2,4 eV), selv om nærværet av jern okso-hydroksyd klynger vanskeliggjør en mer nøyaktig bestemmelse av E g i denne prøven.

Prøvene adferd i vann er undersøkt ved hjelp av C,-potensial-målinger og adsorpsjon av AO7 - fra en vandig løsning ved pH = 6,8. Siden IR spektra rapportert andre steder 39 gjorde not avdekke relevante forskjeller mellom IMO og Fe-0,70-IMO (på grunn av lavt Fe-innhold), bare de prøver med massefraksjoner på 1,4% Fe ble vurdert. Den ζ-potensial kurve av IMO (figur 5a) viser at det er positivt ladet ved lave pH-verdier, med et poeng av null kostnad (PZC) ved pH = 9,8 (dvs. svært nær det av alumina) 44,45. Fe-dopet prøver viser en svært lik oppførsel: netto forskjell i både overflateladning og PZC blant prøvene er ikke relevant. Som en helhet, blir prøvene positivt ladet ved lav pH-verdi og negativt ladet ved høy pH; Derfor, alle av dem bør være i stand til å adsorbere anioner og kationer over og under deres PZC, respektivt.

AO7 - adsorpsjon Resultatene er gjengitt i figur 5b som prosent av farvestoff absorbert som en funksjon av tid. De beste resultatene er gitt av Fe-1,4-IMO, etterfulgt av IMO, noe som indikerer at hovedprosessen is en elektrostatisk tiltrekning mellom AO7 - anioner og den positivt ladde ytre overflater av prøvene (løsningens pH var 6,8).

Men noen viktige forskjeller observert: Fe-1,4-IMO gir best ytelse i forhold til AO7 - fjerning, med en bratt økning i fargestoff adsorpsjon i de aller første minuttene (ledsaget av en pH fall, som rapportert i Ref. 39). Det samme skjer, til en mindre grad, med Fe-0,70-IMO, fordi reaksjon (3) finner sted:

Fe (OH) 2 + Al + AO7 - = FeAO7 - + Al-OH + H + (3)

som innebærer dannelse av FeAO7 - addukter gjennom en ligand forskyvning fenomen, sammen med N-atomer av fargestoffet koordinerende IS Fe 3+ områder.

Figur 1. Representasjon av to bunter av IMO NTS i sekskantede pakking. Når forekommer i pulverform, er IMO NTS pakket i bunter som har nesten sekskantet symmetri. Celleparameteren en dokumentert i figuren tilsvarer senter-til-senteravstanden mellom to innrettede nts innenfor et sekskantet pakke. Porene A, B og C tilsvarer riktig IMO nanopores (~ 1,0 nm bred), nanopores blant tre justert NTS (~ 0,30-0,40 nm bred), og slit mesoporer blant bunter hhv. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2. azo-fargestoff Acid Orange 7 i vann: azo-hydrazon tautomerisme og UV-Vis spekteret. (a) rapporterer den kjemiske formelen og molekylære dimensjoner 42 av fargestoffet sammen med sine azo- og hydrazon-former, som begge er tilstede i vannoppløsning på grunn av tautomeri. Del (b) rapporterer UV-Vis-spekteret av den opprinnelige 0,67 mM løsning av fargestoff som brukes for adsorpsjon eksperimenter 39. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3
Figur 3. Textural karakteriseringen av de syntetiserte pulverprøver. Del (a) rapporterer lav-vinkel XRD-mønstre av IMO (kurve 1), Fe-L-IMO (kurve 2), Fe-0,70-IMO (kurve 3), og Fe -1,4-IMO (kurve 4). Deler (b) og (c) viser til prøve Fe-0.70-IMO; en valgt HRTEM mikrograf avpulver prøven er rapportert (b), sammen med en forstørrelse på forfra av en bunt med NTS danner en sekskantet array (c). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4
Figur 4. DR-UV-Vis-spektroskopisk karakterisering av de syntetiserte pulverprøver. Del (a) rapporterer DR-UV-Vis spekteret av IMO (kurve 1), Fe-0,70-IMO (kurve 2), Fe-1,4-IMO (kurve 3), og Fe-L-IMO (kurve 4). Del (b) rapporterer tilsvarende Tauc sin tomter, der bandet gapet verdier (E g, eV) rapportert i tabell 1 ble bestemt. Please Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5
Figur 5. Målinger av prøvene 'overflateladninger og Acid Orange 7 adsorpsjons- eksperimenter. Del (a) rapporterer C,-potensial kurver av IMO (firkanter), Fe-1,4-IMO (triangler), og Fe-L-IMO (sirkler ); feilfelt tilsvarer 10% av den målte verdi, i henhold til tidligere arbeider 38,39. Del (b) rapporterer andelen AO7 - fjernet versus tid for IMO (firkanter), Fe-0.70-IMO (stjerner), Fe-1,4-IMO (trekanter) og Fe-L-IMO (sirkler). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Fe, vekt% BET SSA (m 2 g -1) Totalvolumet (cm3 g -1) Micropore Volume (cm 3 g -1) d 100 (nm ± 0.01) en (nm) Band gap (eV) PZC AO7 - fjernet
IMO - 383 0,21 0,13 2,27 2,62 4.9 9.8 95%
Fe-L-IMO 1.4 400 0,27 0,13 2,27 2,62 2.4 10,0 30%
Fe-0.70-IMO 0,70 450 0,22 0,15 2,19 2,53 2.8 - 37%
Fe-1,4-IMO 1.4 455 0,22 0,14 2,17 2,51 2.8 10.4 96%

Tabell 1. Relevante egenskaper til prøvene, som bestemmes av N 2 isotermer ved -196 ° C, XRD mønstre, DR-UV-VIS spektroskopi, f-potensial målinger, og adsorpsjon eksperimenter med AO7 - vann løsningene.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

For å være vellykket, har rapportert protokollen som skal følges nøye, da dannelsen av nts strengt er avhengig av syntesebetingelsene. Følgende trinn er kritisk: i trinn 1,2 og 2,3, et lite overskudd av TEOS må brukes med hensyn til Si / Al-forhold støkiometri (dvs. TEOS: ATBs = 1,1: 2). Overskuddet av TEOS hindrer preferensiell dannelse av gibbsitt (Al (OH) 3) og / eller bøhmitt (AIOOH) faser 46,47.

Et annet viktig punkt er den raske hydrolyse av ATBs. For å forhindre dette, er et fuktighetsfritt miljø nødvendig (for eksempel, det tørre rom vedtatt i dette arbeid). I et tørt miljø, er det mulig å måle de mengder av både TEOS og ATBs ved hjelp av graderte pipetter, unngå ATBs hydrolyse som ville føre til en mislykket syntese.

Et annet viktig punkt er fortynning i trinn 1.6. Ved høyere Reagent konsentrasjoner, kondensasjon av orthosilicic syreville hindre dannelsen av NTS.

I løpet av polymeriseringen, har den temperatur som skal styres nøye. Polymeriseringstemperaturen under trinn 1.7, bør ikke overskride 100 ° C. Så langt vi kjenner til, er det optimale temperaturområde for polymerisasjon for å oppnå et høyt utbytte av rene NTS 95-100 ° C. Ved lavere temperaturer, avtar NT dannelseshastigheten, mens ved høyere temperaturer, andre urenheter (f.eks aluminiumoksider) form 48,49. Bruken av en termostat ville være den beste løsningen, men å måle temperaturen i nærheten av autoklaven i ovnen kan være nok, som utført i dette arbeidet.

Den største begrensningen av synteseprotokollen er at nts ikke dannes ved massefraksjonene høyere enn 1,4% Fe, som rapportert i litteraturen ved forfatterne ved hjelp av en litt annen protokoll 33. Dette kan skyldes noen strukturelle belastninger indusert av Fe i denne type struktur. second stor begrensning er graden av Al3 + / Fe3 + IS som kan oppnås, svarende til en maksimal massefraksjon på 1,0% Fe. Det må imidlertid bemerkes at det samme ble også observert med Fe-dopet aluminogermanate NTS 37.

Tvert imot, forekomsten av IS ved post-syntese lasting er en interessant og oppmuntrende resultat, sannsynligvis relatert til det faktum at Al (OH) Al-grupper på den ytre overflate av nts er i stand til å gjennomgå ioniske utveksling i løsning, i henhold til reaksjons (4):

[Al (OH) Al] (s) + Fe (H2O) 6 (aq) 3+ = [Fe (OH) Al] (s) + Al (H 2 O) 6 (aq) 3+ (4)

Dette resultatet er spesielt relevant, og viser at den foreslåtte protokoll har viktige resultater, ettersom det åpner muligheten for å endre sammensetningen av IMO ytre overflate av ionisk utveksling, og dermed unngår mer kompliserte prosedyrer (<em> dvs. direkte syntese). Som nevnt før, er syntesen av IMO krever flere forholdsregler for å være vellykket, og det bare tilsetning av en annen reagens i det foreliggende tilfelle, FeCl3 • 6H to O-vil forstyrre syntesen miljø. Det er faktisk enklere å tilsette Fe-forløperen til en vandig oppløsning av på forhånd dannede nts, som på Fe-L-IMO prøven. Den samme prosedyren kan bli utvidet til andre kationer med riktig avgifter og radier, som Cr 3+ og Ti 3+. I tilfellet med Ti 3+, imidlertid, kan det være noen begrensninger på grunn av stabiliteten av Ti 3+ art og av dens forløper.

En annen viktig konsekvens av en doping fremgangsmåte er senkningen av IMO båndgapet. Dette resultatet er spesielt relevant dersom anvendelser som involverer halvledere er opptatt, slik som fotokata. Videre kan nærværet av reaktive Fe 3+ overflate arter utnyttesen foto-Fenton reaksjonen for fjerning av organiske forurensninger fra vann.

Dannelsen av Fe (OH) Al-grupper som en konsekvens av Al3 + / Fe3 + IS gir Fe 3+ områder som er tilgjengelige for artene i stand til å koordinere jern i vann, som observert i løpet av de AO7 - adsorpsjons- eksperimentene som er rapportert her. Dette konseptet kan utvides til tilbakeholdelse av andre organiske forurensninger, noe som gjør det mulig å utnytte den ytre overflate av nts i adsorpsjonsprosesser omfatter ikke bare ren elektrostatisk interaksjon, men ligand forskyvning i tillegg.

Den verste resultatene av Fe-L-IMO mot AO7 - adsorpsjon skyldes forekomsten av en større del av klynger. Etter tilsetning av ammoniakk under lasting, clusterdannelse skjer for det meste på de ytre overflater av nts, noe som bekreftes av de porevolumer, rapportert i tabell 1. Det er en økning i det totale porevolumet av lasting, mens mikroporevolum, mottagelig for type A porene, forblir uendret. ER Fe 3+ nettsider sannsynlig handlet som krystallisering sentre for jern oxo-hydroksid klynger. På grunn av klyngedannelse, IS Fe 3+ områder var ikke mer tilgjengelige for AO7 - arter, og til slutt redusere adsorpsjonskapasiteten av Fe-L-IMO mot fargestoff 39.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Forfatterne erkjenner Prof. Claudio Gerbaldi og Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) for utlån tørt rom.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) Sigma Aldrich (Fluka) 77230 Toxic. Use face shield and respirator filter.
Aluminum-tri-sec-butoxide 97% Sigma Aldrich 201073 Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) Sigma Aldrich 131903 Toxic. Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter.
Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% Sigma Aldrich 236489 Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves.
Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) Sigma Aldrich (Fluka) 75370 Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Ajayan, P. M. Nanotubes from carbon. Chem. Rev. 99 (7), 1787-1800 (1999).
  2. Wada, S. I., Eto, A., Wada, K. Synthetic allophane and imogolite. J. Soil. Sci. 30 (2), 347-355 (1979).
  3. Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
  4. Yoshinaga, N., Aomine, A. Imogolite in some ando soils. Soil Sci. Plant Nutr. 8 (3), 22-29 (1962).
  5. Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
  6. Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
  7. Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
  8. Wada, S. Imogolite synthesis at 25. Clay Clay Miner. 35 (5), 379-384 (1987).
  9. Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
  10. Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
  11. Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C. Benzene displacement on imogolite. Clay Clay Miner. 50 (3), 348-351 (2002).
  12. Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
  13. Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
  14. MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
  15. Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
  16. Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
  17. Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
  18. Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
  19. Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
  20. Kang, D. -Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
  21. Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
  22. Kang, D. -Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
  23. Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
  24. Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
  25. Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
  26. Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
  27. Gustafsson, J. P. The surface chemistry of imogolite. Clay Clay Miner. 49 (1), 73-80 (2001).
  28. Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
  29. Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
  30. Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. tC. Adsorption of phosphate on imogolite. Clay Clay Miner. 22 (5-6), 455-456 (1974).
  31. Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
  32. Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), Clay Clay. 700-706 (1992).
  33. Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
  34. Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
  35. Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
  36. Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
  37. Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
  38. Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
  39. Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
  40. Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
  41. Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
  42. Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
  43. Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
  44. Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
  45. Shu, H. -Y., Chang, M. -C., Hu, H. -H., Chen, W. -H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
  46. Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. International Clay Conference, , Elsevier. Amsterdam, Netherlands. (1978).
  47. Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
  48. Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
  49. Violante, P., Violante, A., Tait, J. M. Morphology of nordstrandite. Clay Clay Miner. 30 (6), 431-437 (1982).

Tags

Kjemi nanorør Fe-doping band gap senking sol-gel syntese nanomaterialer karakterisering imogolite aluminiumsilikat azo-fargestoffer adsorpsjon ζ-potensial Fe isomorphic substitusjon
Syntese og karakterisering av Fe-dopet Aluminosilicate nanorør med Enhanced Electron ledende egenskaper
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Shafia, E., Esposito, S., Bahadori,… More

Shafia, E., Esposito, S., Bahadori, E., Armandi, M., Manzoli, M., Bonelli, B. Synthesis and Characterization of Fe-doped Aluminosilicate Nanotubes with Enhanced Electron Conductive Properties. J. Vis. Exp. (117), e54758, doi:10.3791/54758 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter