Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att syntetisera och karakterisera Fe-dopade aluminatsilikat nanorör. Materialen erhålles genom antingen sol-gel-syntesen vid tillsats av FeCl 3 • 6 H2O till blandningen innehållande de Si- och Al-prekursorer eller per post-syntes jonbyte av förformade aluminatsilikat-nanorör.
Abstract
Målet med protokollet är att syntetisera Fe-dopade aluminatsilikat nanorör av imogolit typ med formeln (OH) 3 Al 2-Fe O 3 SiOH. Dopning med Fe syftar till att sänka bandgapet av imogolit, en isolator med den kemiska formeln (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, och till att ändra sina adsorptionsegenskaper mot azofärgämnen, en viktig klass av organiska föroreningar både avloppsvatten och grundvatten .
Fe-dopade nanorör erhålls på två sätt: genom direkt syntes, där FeCl3 tillsättes till en vattenhaltig blandning av de Si- och Al-prekursorer, och genom att efter syntesen lastning, där förformade nanorör sätts i kontakt med en FeCl3 • 6H 2 O vattenlösning. I båda syntesmetoder, isomorf substitution av Al 3+ av Fe 3+ inträffar bevara nanorör strukturen. Isomorfa substitution är verkligen begränsat till en massfraktionav ~ 1,0% Fe, eftersom det vid en högre Fe-halt (dvs en massfraktion på 1,4% Fe), Fe 2 O 3 kluster bildar, speciellt när laddningsproceduren antas. De fysikalisk-kemiska egenskaperna hos de material studeras med hjälp av röntgenpulver-diffraktion (XRD), N 2 sorptions isotermer vid -196 ° C, hög upplösning transmissionselektronmikroskopi (HRTEM), diffus reflektans (DR) UV-Vis-spektroskopi, och ζ-potentialmätningar. Det mest relevanta resultatet är möjligheten att ersätta Al 3+ joner (som finns på den yttre ytan av de nanorör) med post-syntesbelastningen på förformade imogolit utan att störa den känsliga hydrolys jämvikter som uppträder under nanorör bildning. Under laddningsproceduren, en anjonisk utbyte sker, där Al 3+ joner på den yttre ytan av kolnanorören är ersatta med Fe 3+ joner. I Fe-dopade aluminatsilikat nanorör, isomorf substitution av Al 3+ av Fe 3+ is som visat sig påverka bandgapet hos dopad imogolit. Icke desto mindre, Fe 3+ platser på den yttre ytan av nanorör kan samordna organiska delar, liksom azo-färgämnet Acid Orange 7, genom en ligand-förflyttningsmekanism som förekommer i en vattenlösning.
Introduction
Termen nanorör (NT) är allmänt förknippas med kolnanorör 1, en av de mest studerade kemiska föremål idag. Mindre känt är det faktum att aluminatsilikat NTs kan också syntetiseras 2,3, förutom att vara närvarande i naturen (huvudsakligen i vulkaniska jordar). Imogolit (IMO) är ett hydratiserat aluminiumsilikat med formeln (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, som förekommer som enkelväggiga NT med Al- (OH) Al och Al-O-Al-grupper på den yttre ytan och icke- samverkande silanoler (SiOH) på inre en sex. När det gäller geometri varierar längden från några nm till flera hundra nm 3,5,7. Innerdiametern är konstant vid 1,0 nm 5, medan den yttre diametern är ~ 2,0 nm i naturlig IMO, ökande till 2,5-2,7 nm i prover syntetiserade vid 100 ° C. Syntes vid 25 ° C ger NTs med ytterdiameter nära den naturliga IMO istället åtta. Nyligen har det visats att NTs med different ytterdiametrar kan också erhållas genom att ändra den använda syran under syntesen 9. I det torra pulvret, IMO NTs samlas i buntar med nästan hexagonal packning (Figur 1). En sådan samling av NTs ger upphov till tre typer av porer 10,11 och tillhörande ytor 12. Förutom lämpliga intra-tube A porer (1,0 nm i diameter), mindre B porer (0,3-0,4 nm bred) inträffar bland tre inriktade NTs inom en bunt, och slutligen större C porer uppträder som slits mesoporer bland buntar (Figur 1 ). Både kemisk sammansättning och pordimension påverka adsorptionsegenskaperna egenskaperna hos materialet. Ytor på en porer är mycket hydrofila, eftersom de är klädda med SiOH, och kan interagera med ångor och gaser som H2O, NH3 och CO 12. Eftersom de är små, B porer är knappast tillgängliga, även för små molekyler som vatten 10,11, medan C-porer kan interagera med större molekyler såsom fenol
Intresset för IMO relaterade kemi har ökat på senare tid, delvis på grund av möjligheten att ändra sammansättningen av både den inre och den yttre ytan av NTs. Närvaron av en uppsjö av hydroxyler gör IMO extremt känsliga för termisk nedbrytning, eftersom dehydroxylering sker över 300 ° C 6,14-16 med åtföljande NT kollaps.
Den inre ytan kan modifieras genom flera metoder, bland annat utbyte av Si-atomer med Ge-atomer 17, vilket ger upphov till bildning av antingen enkel- eller dubbel väggar 18 NTs med formeln (OH) 3 Al 2 3 Si 1-x Ge x OH 19. Efter syntes ympning av organiska funktionaliteter leder till bildning av NTs med formeln (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, där R är den organiska radikalen 20. Genom enkärlssyntes i närvaro av en Si-prekursor innehållande en organisk radikal direkt kopplade till Si-atomen, bildande hybrid NTs form med formeln (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH3, - (CH2) 3-NH2) 21,22.
Ändring av den yttre ytan är av yttersta intresse för tillverkning av imogolit / polymerkompositer 23 och innebär antingen elektrostatiska interaktioner eller kovalent bindning. Den förra metoden bygger på laddnings matchningen mellan de yttre ytorna av NTS och en ordentlig motjon (t ex octadecylphosphonate) 24,25; den senare metoden innebär en reaktion mellan förformadIMO NTs och en organosilan (t.ex., 3-aminopropylsilane) 26.
I vatten, elektrostatiska interaktioner mellan IMO och joner är möjligt på grund av följande jämvikter 27
Al (OH) al + H + = Al (OH 2) + Al (1)
SiOH = SiO - + H + (2)
vilket leder till laddade ytor som har testats i anjon / katjon bibehållande av förorenat vatten 28-32.
De föreliggande arbets oro ännu en annan modifiering av den yttre ytan (dvs den isomorf substitution av (oktaedrisk) Al 3+ med Fe 3+, härefter kallat Al 3+ / Fe3 + IS). Detta fenomen är vanligt i mineraler, medan mindre är känt om Al 3+ / Fe 3+ IS i IMO NTs.
När det gäller dopning, är den första frågan den totala mängden järn thatt kan värd NTS utan att orsaka allvarliga strukturella stammar. En banbrytande experimentella arbetet på Fe-dopad IMO visade att NTs inte bildas vid Fe massfraktioner högre än 1,4% 33. Successiva teoretiska beräkningar visade att Fe antingen isomorphically kan ersätta Al eller skapa "defekta platser" 34. sådana defekter (Dvs järn oxo-hydroxid kluster) skulle minska bandgapet av IMO (en elektrisk isolator) 34,35 från 4,7 eV till 2,0-1,4 eV 34. Därför har vi nyligen visat att närvaron av Fe 3+ ger det fasta materialet med nya kemiska och solid-state egenskaper, sänka bandgapet av IMO (E g = 4,9 eV) till 2,4-2,8 eV 36.
En färsk rapport om Fe-dopade aluminium germanate NTs, isostrukturell med IMO, visade att den faktiska Al 3+ / Fe 3+ IS är begränsad till en massfraktion på 1,0% Fe, sedan bildandet av järn oxo-hydroxidpartiklar oundvikligen inträffar vid en högre Fe-halt på grund av den naturliga tendensen hos Fe att bilda aggregat 37. Liknande resultat erhölls med Fe-dopade IMO NTs 33,36,38-40.
Ur vetenskaplig synvinkel, är fastställandet av staten Fe och dess möjliga reaktivitet och adsorptionsegenskaper i Fe-dopad IMO en viktig fråga som kräver flera karakteriseringstekniker.
I detta arbete rapporterar vi syntes och karakterisering av Fe-dopad IMO. Två prov syntetiserades med en massfraktion på 1,4% Fe genom antingen direkt syntes (Fe-x-IMO) eller efter syntes loading (Fe-L-IMO); ett tredje prov med en lägre järnhalt (motsvarande en massfraktion på 0,70%) erhölls genom direkt syntes i syfte att undvika klusterbildning och för att erhålla ett material i vilket mestadels Al 3+ / Fe3 + IS inträffat. I detta fall, bildandet av NTs med den kemiska formeln (OH) 3 1,975 Fe 0,025 O 3 SiOH förväntas. Morfologiska och texturella egenskaper hos tre Fe-dopad IMO jämförs med de för en korrekt IMO. Dessutom ytegenskaper relaterad till Fe (OH) Al-grupper studeras i vatten genom att mäta ζ potential och interaktionen med (skrymmande) anjonen av azo-färgämnet Acid Orange 7 (NaAO7), en modell molekyl av azofärgämnen , vilket är en viktig klass av föroreningar från både avloppsvatten och grundvatten 41 AO7 -. struktur och molekylära dimensioner redovisas i figur 2a, tillsammans med UV-Vis-spektrum (Figur 2b) av en 0,67 mM vattenlösning (naturliga pH = 6,8) . På grund av dess molekylära dimensioner 42, den AO7 - arter bör i huvudsak samverka med den yttre ytan av NTs, vilket begränsar parasitinteraktioner möjligen härrör från diffusion inom IMO inre porer, så att den kan användas som en sondmolekyl av den yttre ytan.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av 3 g IMO NTs
- I ett torrt rum, förbereda en 80 mM HCIO4 lösning genom att långsamt tillsätta 1,3 ml perklorsyra med en massfraktion på 70% till 187,7 ml dubbeldestillerat vatten vid rumstemperatur (rt). Använda en 2000-ml bägare som kommer att vara användbara för successiva utspädningar (steg 1,6).
- I en mindre bägare i torrt rum, blanda 8 ml aluminium-tri- sek-butoxid (97%) (ATSB; källa av aluminium) 43,44 och 3,8 ml tetraetylortosilikat (98%) (TEOS; källan Si) i molförhållandet Al: Si = 2: 1,1. Använd graderade pipetter för att mäta volymerna av reagens.
- Låt blandningen under mild omrörning under en min tills en klar och enhetlig blandning (utan några suspenderade fasta partiklar) erhålles.
- Omedelbart efter, med en Pasteur-pipett, droppvis lägga hela blandningen till den vattenhaltiga lösningen av HCIO4 under omröring (de slutliga molära förhållandena är Si: Al: HCIO4 = 1,1: 2:1). Genom att tillsätta blandningen till HCIO4 vattenlösning, vita kluster bildas och pH ökar till 5.
- Rör om den slutliga blandningen vid rt i ca 18 h, tills en transparent lösning erhålls.
- Under omrörning, tillsätt 1,3 liter dubbeldestillerat vatten (uppmätt med en graderad cylinder) för att späda lösningen till 20 mM med avseende på Al. Rör om den erhållna 20 mM Al lösning under ca 20 min.
- Häll blandningen i en polytetrafluoretylen autoklav (med tjocka väggar) och lämna det i en spis för 4 d vid 100 ° C utan omrörning.
- Efter 4 d, filtrera klar och transparent lösning (använd en 0,02 mikron filter) för att samla NTS och tvätta med dubbeldestillerat vatten, få en tät, transparent blandning.
- Torka blandningen i ett torkskåp vid 50 till 60 ° C under 1 d. Den slutliga IMO pulvret har en vit färg.
2. Syntes av 3 g Fe-x-IMO NTs (med en massfraktion av antingen 0,70% eller 1,4% Fe)
- I entorrt rum, förbereda en 80 mM lösning av HCIO4 genom att långsamt tillsätta 1,3 ml perklorsyra med en massfraktion på 70% till 187,7 ml dubbeldestillerat vatten (pH = 1,0). Använda en 2000-ml bägare som kommer att vara användbara för successiva utspädningar (steg 2,6).
- Lös 0,1 g FeCl3 • 6 H2O i HCIO4 syralösningen för att erhålla Fe-0,70-IMO NTs.
- Droppvis till 8 ml ATSB och 3,8 ml TEOS in i järninnehållande lösningen. Använd graderade pipetter för att mäta reagensvolymer. Kontrollera att pH är lika med 4. Låt blandningen under omröring vid rt under 18 h.
- Efter 18 timmar, späd den resulterande lösningen till 20 mM i Al genom att tillsätta 1,3 liter dubbeldestillerat vatten (uppmätt med en graderad cylinder) och bibehålla den under omröring i 1 timme. Efteråt, häll den i en förseglad polytetrafluoretylen autoklav (med tjocka väggar) och lämna det i en spis för 4 d vid 100 ° C.
- Filtrera lösningen, tvätta de resulterande reddis h-brunt pulver med dubbeldestillerat vatten, och torka den över natten vid 50 ° C i en ugn.
- För att förbereda Fe-1,4-IMO NTs, upprepa alla stegen med 0,2 g FeCl3 • 6H 2 O.
3. Syntes av Fe-L-IMO NTs
- Skingra 0,25 g IMO i 15 ml dubbeldestillerat vatten.
- Lägga 0,025 g FeCl3 • 6 H2O till blandningen (vikt beräknas med hänsyn till ett lätt överskott av järn (III) klorid-hexahydrat). Lämna under omrörning under 18 timmar; efter 18 h av omröring, färgen på blandningen blir från gul till rödbrun, vilket indikerar den första bildandet av järn oxo / hydroxid-arter.
- Tillsätt 3,0 ml vatten och 1,5 ml NH4OH-lösning (massfraktion på 33%) för att fälla ut alla Fe 3+ arter som oxo / hydroxid.
- Filtrera blandningen, tvätta det resulterande pulvret med dubbeldestillerat vatten, och torka den i en ugn vid 120 ° C under 48 h.
- Innan mätning låg vinkel röntgendiffraktion (XRD) mönster av provet, kvarn 100 mg av pulvret i en agat mortel, sätta den på en provhållare, och tryck försiktigt för att få en enhetlig och jämn yta. Instrumentella parametrar XRD mönster redovisas här beskrivs i Ref. 36.
- För att erhålla hög upplösning elektronöverföringsmikroskop (HRTEM) micrographs, mala 10 mg pulver i en agat mortel. I syfte att erhålla ett väl dispergerat prov för HRTEM inspektion, sätta det malda pulvret i kontakt med en Cu galler täckt med en Lacey kolfilm.
- Avlägsna överflödigt genom att försiktigt skaka galler för att bara lämna några korn elektrointeragerar med provhållaren. Undvika dispergering av pulvret i ett lösningsmedel, som skulle kunna modifiera NT arrangemang. Instrumentella parametrar HRTEM mätningar redovisas här beskrivs i Ref. 36 och 39.
- För att bestämma BET SSA (Brunauer-Emmett-Teller Specifik ytarea) och porösa volymvärden som rapporteras i tabell 1, mät N 2 adsorption / desorptionsisotermer vid -196 ° C. Före mätningen, avgasa proverna vid 250 ° C för att avlägsna vatten och andra atmosfäriska föroreningar 10 och samtidigt bevara NTs 6,14-16. De instrumentella detaljer redovisas i ref. 39.
- Avgasa pulvret i en UV-Vis kvartscell ansluten till en vanlig vakuum ram (kvarvarande tryck under 10 -3 mbar) och ta dess diffus reflektans (DR) UV-Vis spektrumet. De instrumentella parametrar DR-UV-Vis-spektra rapporteras här beskrivs i Ref. 36.
OBS: Experimentella och instrumentella uppgifter om mätningar elektromobilitets redovisas i ref. 39. - NaAO7 adsorption experiment
- Bereda 200 ml av 0,67 mM NaAO7 lösning genom att tillsätta dubbeldestillerat vatten till 0,047 g NaAO7 i en mätkolv. Lösningens pH bör vara 6,80. Häll 50 ml av lösningen i en mörk flaska och tillsätt 50 mg IMO (pulver koncentration 1 g / L). Förvara lösningen under omröring under experimentet. Upprepa detta steg med de andra pulvren (pulver koncentration 1 g / L).
- Med jämna tidsintervall (t: 0 sek, 5 min, 10 min, 45 min, 2 tim, 5 timmar, 24 timmar och 72 timmar), återhämta 5 ml av supernatanten genom centrifugering vid 835 xg under 3 min.
- Analysera supernatanten genom transmissions UV-Vis-spektroskopi i en 1-mm path kyvett. I vatten, AO7 - genomgår azo-hydrazon tautomeri, medan den hydrazon formen är stabil i den fasta fasen, såsom visas av den UV-Vis-spektrum i figur 2b. Bestämma mängden av AO7 - avlägsnas från lösningen genom att mäta minskningen av 484 nm bandintensitet av hydrazonen form, enligt litteraturen 38,39,41.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
När det gäller syntes av IMO och Fe-dopade IMO NTs, de mest relevanta frågorna är i) bildandet av NTs, särskilt under Fe-dopning genom direkt syntes; ii) den faktiska miljön av Fe arter i de slutliga materialen; och iii) effekten av Fe på fysikalisk-kemiska egenskaperna hos materialet, särskilt dess bandgap och dess adsorptionsegenskaper. Närvaron av Fe vid den yttre ytan av NTs är verkligen förväntas modifiera interaktionerna mellan NTs och adsorbatet arter, särskilt i vattenlösningar. Ovanstående aspekter måste bedömas av flera karakteriseringstekniker. DR-UV-Vis-spektroskopi används för att bedöma samordningen av järn arter dopade prover, liksom förekomsten av isolerade Fe 3+ platser och / eller järn oxo-hydroxid kluster. ζ-potentialmätningar tillåter studier av ytladdningen av proverna i en vattenbaserad miljö och adsorption av AO7 - att bedöma varamänskliga beteenden som appliceras av materialet i riktning mot en azo-färgämne som används för att sondera NT yttre yta.
Den framgångsrika syntesen av NTs dokumenteras genom XRD mönster och HRTEM analyser. Alla prover uppvisade det typiska XRD-mönster kan tillskrivas NTs som anordnas i en hexagonal array (figur 3a) 43. Huvudtoppen motsvarar d 100 reflektion, från vilken cellparameter, vilket motsvarar centrum-till-centrumavståndet mellan två inriktade NTs i en hexagonal packning (figur 1), beräknas som en = 2d 100 / √3. D 100 topp är i samma position (2Θ = 3,88 °) med både IMO och Fe-L-IMO, medan det övergår till något högre vinklar med prover framställda genom direkt syntes, vilket leder till en minskning av motsvarande värden för båda dagarna 100 och en. Detta fenomen tillskrevs ersättandet av (skrymmande) CIO 4 - 16, av (mindre) CL - joner som härrör från Fe föregångare, med en åtföljande minskning av mellanrummet mellan intilliggande NTs 39. Bildningen av NTs bekräftas av HRTEM-analys; de rapporterade micrographs beträffande Fe-0,70-IMO prov visar en bunt av NTs (figur 3b) i en hexagonal array (Figur 3c). N 2 isotermer (ej) tillåts för mätning av BET SSA och porvolymer (tabell 1). Som helhet leder närvaron av Fe till en ökning av ytarean. Provet som erhållits genom laddning har en större total volym; Skillnaden i förhållande till mikroporvolym, huvudsakligen relaterat till en porer, tyder på att laddningsproceduren påverkade främst den yttre ytan av NTs.
Tillståndet av Fe studeras med hjälp av DR-UV-Vis-spektra i figur 4a. Liknande kurvor ses för than Fe-innehållande prover, medan IMO (ett vitt pulver) absorberar svagt i UV-Vis-spektrum. Både Fe-0,70-IMO och Fe-1,4-IMO huvudsakligen absorberar vid 270 nm; en mindre absorption vid 480 nm är tydligt med Fe-1,4-IMO, men det är nästan försumbar med Fe-0,70-IMO. Sådana resultat indikerar förekomsten av Al 3+ / Fe 3+ IS med båda proven, eftersom bandet vid 270 nm beror på laddningsöverförings övergångar (CT) från O 2- till isolerade oktaedriska Fe 3+ platser, och bildandet av järn oxo-hydroxid kluster vid höga Fe innehåll, med 480 nm-bandet som uppträder på grund av dd övergångar Fe 2 O 3 kluster 36,39. Spektrumet av Fe-L-IMO, liknande den för Fe-1,4-IMO, är något förskjuten mot högre våglängder och är mer intensiv i den dd övergångsintervall. Sådana resultat tyder på att järn oxo-hydroxid klusterbildning gynnas av post-syntes utbyte, även om Al 3+ / Fe 3+ ÄR också före.
Den Tauc täppa i Figur 4b visar att IMO har ett bandgap E g = 4,9 eV, i överenskommelse med det beräknade värdet (4,6 eV) 34. Dopning med Fe medför en signifikant minskning av bandgapet. Med Fe-0,70-IMO prov, där mestadels är Fe 3+ arter inträffar, är E g 2,8 eV, vilket indikerar att Fe-dopning har effekten att sänka bandgapet eftersom det prov som närmar sig halvledar beteende. Med Fe-L-IMO, en ännu lägre bandgap mäts (E g = 2,4 eV), även om närvaron av järn oxo-hydroxid kluster försvårar en mer exakt bestämning av T ex i detta prov.
Proverna beteende i vatten undersöks med hjälp av C-potential mätningar och adsorption av AO7 - från en vattenlösning vid pH = 6,8. Eftersom IR-spektra rapporteras någon annanstans 39 gjorde nOT avslöja relevanta skillnader mellan IMO och Fe-0,70-IMO (på grund av den låga Fe-halt), endast de prover med massfraktioner av 1,4% Fe ansågs. Den ζ-potentialkurvan av IMO (figur 5a) visar att det är positivt laddad vid låga pH-värden, med en punkt noll kostnad (PZC) vid pH = 9,8 (dvs mycket nära den för aluminiumoxid) 44,45. Fe-dopade proven visar en mycket liknande beteende: nettoskillnaden i både ytladdning och PZC bland proverna är inte relevant. Som helhet är proverna positivt laddade vid lågt pH och negativt laddade vid högt pH; Därför bör alla av dem kunna adsorbera anjoner och katjoner över och under deras PZC, respektive.
AO7 - adsorption Resultaten rapporteras i figur 5b i procent av färgämne adsorberas som en funktion av tiden. Bästa prestanda ges av Fe-1,4-IMO, följt av IMO, vilket tyder på att den huvudsakliga processen is en elektrostatisk attraktion mellan AO7 - anjoner och de positivt laddade yttre ytorna av prover (lösningens pH var 6,8).
Men några viktiga skillnader observeras: Fe-1,4-IMO ger bäst resultat när det gäller AO7 - avlägsnande, med en kraftig ökning av färg adsorption i de allra första minuterna (tillsammans med en pH-fall, såsom rapporteras i ref. 39). Detsamma sker i mindre omfattning, med Fe-0,70-IMO, eftersom reaktion (3) sker:
Fe (OH) 2 + Al + AO7 - = FeAO7 - + Al-OH + H + (3)
vilket innebär bildandet av FeAO7 - addukter genom en ligand förskjutning fenomen, med N-atomer hos färgämnet samordnings är Fe 3+ platser.
Figur 2. azo-färgämnet Acid Orange 7 i vatten: azo-hydrazon tautomeri och UV-Vis spektrumet. (a) rapporterar den kemiska formeln och molekylära dimensioner 42 av färgämnet tillsammans med dess azo- och hydrazon-former, båda närvarande i vattenlösning på grund av tautomeri. Del (b) rapporterar UV-Vis-spektrum av den ursprungliga 0,67 mM lösning av färgämne som används för adsorption experiment 39. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Textural karakterisering av de syntetiserade pulverprover. Del (a) rapporterar låg vinkel XRD mönster av IMO (kurva 1), Fe-L-IMO (kurva 2), Fe-0,70-IMO (kurva 3), och Fe -1,4-IMO (kurva 4). Delar (b) och (c) hänvisar till prov Fe-0,70-IMO; en vald HRTEM mikrofoto av denpulverprov rapporteras (b), tillsammans med en förstoring av vy framifrån av en bunt med NTs bildar en hexagonal array (c). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. DR-UV-Vis spektroskopisk karakterisering av de syntetiserade pulverprover. Del (a) rapporterar DR-UV-Vis-spektra av IMO (kurva 1), Fe-0,70-IMO (kurva 2), Fe-1,4-IMO (kurva 3), och Fe-L-IMO (kurva 4). Del (b) redovisar motsvarande Tauc s tomter, där bandgapet värdena (E g, eV) redovisas i tabell 1 bestämdes. Grundere Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Mätningar av provens ytladdningar och Acid Orange 7 adsorption experiment. Del (a) rapporterar C, potential kurvor av IMO (kvadrater), Fe-1,4-IMO (trianglar), och Fe-L-IMO (cirklar ); felstaplar motsvarar 10% av det uppmätta värdet, enligt tidigare verk 38,39. Del (b) redovisar andelen AO7 - bort mot tid för IMO (rutor), Fe-0,70-IMO (stjärnor), Fe-1,4-IMO (trianglar), och Fe-L-IMO (cirklar). Klicka här att se en större version av denna siffra.
| Fe, vikt-% | BET SSA (m 2 g -1) | Total volym (cm 3 g -1) | Mikroporvolym (cm 3 g -1) | d 100 (nm ± 0,01) | a (nm) | Bandgap (eV) | PZC | AO7 - avlägsnas | |
| IMO | - | 383 | 0,21 | 0,13 | 2,27 | 2,62 | 4,9 | 9,8 | 95% |
| Fe-L-IMO | 1,4 | 400 | 0,27 | 0,13 | 2,27 | 2,62 | 2,4 | 10,0 | 30% |
| Fe-0,70-IMO | 0,70 | 450 | 0,22 | 0,15 | 2,19 | 2,53 | 2,8 | - | 37% |
| Fe-1,4-IMO | 1,4 | 455 | 0,22 | 0,14 | 2,17 | 2,51 | 2,8 | 10,4 | 96% |
Tabell 1. Relevanta egenskaper av proverna, som bestäms av N 2 isotermer vid -196 ° C, XRD mönster, DR-UV-Vis spektroskopi, C, potential mätningar och adsorption experiment med AO7 - vattenlösningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
För att bli framgångsrik, har den rapporterade protokoll följas noggrant, eftersom bildandet av NTs beror helt på syntesbetingelserna. Följande steg är kritiska: i steg 1,2 och 2,3, ett litet överskott av TEOS måste användas med avseende på Si / Al-stökiometri-förhållande (dvs., TEOS: ATBs = 1,1: 2). Överskottet av TEOS förhindrar förmånliga bildandet av gibbsit (Al (OH) 3) och / eller boehmit (AIOOH) faser 46,47.
En annan viktig punkt är snabb hydrolys av ATBs. För att förhindra detta krävs en fuktfri miljö (t.ex. den torra rum antagits i detta arbete). I en torr miljö, är det möjligt att mäta volymen av både TEOS och ATBs använder graderade pipetter, undvika ATBs hydrolys som skulle leda till ett misslyckat syntes.
En annan viktig punkt är utspädningen i steg 1,6. Vid högre reagenskoncentrationer, kondensation av ortokiselsyraskulle hindra bildandet av NTs.
Under polymerisationen, måste temperaturen noggrant kontrolleras. Temperaturen för polymerisationen under steg 1,7 bör inte överstiga 100 ° C. Så vitt vi vet är det optimala temperaturområdet för polymerisation för att erhålla ett högt utbyte av ren NTs 95-100 ° C. Vid lägre temperaturer, minskar NT bildningshastigheten, medan vid högre temperaturer, andra föroreningar (t.ex. aluminiumoxider) formen 48,49. Användningen av en termostat skulle vara den bästa lösningen, men mätning av temperaturen nära till autoklaven inom kaminen kan vara tillräckligt, som utförd i detta arbete.
Den största begränsningen av syntesprotokollet är att NTs inte bildas vid massfraktioner högre än 1,4% Fe, som rapporterats i litteraturen av författare som använder ett något annorlunda protokoll 33. Detta kan bero på att vissa strukturella påfrestningar som induceras av Fe i denna typ av struktur. second stor begränsning är graden av Al 3+ / Fe 3+ IS som kan nås, vilket motsvarar en totalvikt fraktion av 1,0% Fe. Det bör dock noteras att samma observerades också med Fe-dopade aluminogermanate NTs 37.
Tvärtom är förekomsten av IS genom eftersyntes loading en intressant och uppmuntrande resultat, sannolikt relaterade till det faktum att Al (OH) Al-grupper på den yttre ytan av NT: er har möjlighet att undergå joniska utbyte i lösning, enligt reaktion (4):
[Al (OH) Al] (s) + Fe (H2O) 6 (aq) 3+ = [Fe (OH) Al] (s) + Al (H2O) 6 (aq) 3+ (4)
Detta resultat är särskilt relevant och visar att det föreslagna protokollet har viktiga resultat, eftersom det öppnar möjligheten att ändra sammansättningen av IMO yttre ytan genom jonisk utbyte, varigenom man undviker mer komplicerade förfaranden (<em> dvs direkt syntes). Som tidigare nämnts, syntesen av IMO kräver flera försiktighetsåtgärder för att bli framgångsrik, och som blott försetts med en annan reagens i förevarande fall, FeCl3 • 6H 2 O-kommer störa syntesen miljön. Det är faktiskt enklare att lägga till Fe föregångare till en vattenlösning av förformade NTs, såsom gjorts för Fe-L-IMO prov. Samma förfarande kan utvidgas till andra katjoner med lämpliga avgifter och radier, som Cr 3+ och Ti 3+. I fallet med Ti 3+, dock kan det finnas vissa begränsningar på grund av stabiliteten hos Ti 3+ arter och dess föregångare.
En annan viktig konsekvens av den framgångsrika dopningsförfarande är sänkningen av IMO bandgap. Detta resultat är särskilt relevant om applikationer med halvledare är berörda, såsom fotokatalys. Dessutom kunde närvaron av reaktiva Fe 3+ yta arter utnyttjas påen foto Fenton reaktion för avlägsnande av organiska föroreningar från vatten.
Bildandet av Fe (OH) Al-grupper som en konsekvens av Al 3+ / Fe 3+ IS ger Fe 3+ platser som är tillgängliga för arter som kan samordna järn i vatten, som observerats under de AO7 - adsorption experiment som rapporteras här. Detta koncept skulle kunna utvidgas till kvarhållandet av andra organiska föroreningar, vilket gör det möjligt att utnyttja den yttre ytan av NTs i adsorptionsprocesser involverar inte bara ren elektrostatisk interaktion, men ligand förskjutning också.
De sämsta resultaten av Fe-L-IMO mot AO7 - adsorption kan tillskrivas förekomsten av en större fraktion av kluster. Efter tillsatsen av ammoniak under lastning, sker klusterbildning mestadels på de yttre ytorna av NTs, vilket bekräftas av porvolymer, som rapporteras i tabell 1. Det är en ökning av den totala porvolymen per lastIng, medan mikroporvolymen, mottagliga för typ A porer, är oförändrad. Är Fe 3+ platser sannolikt fungerat som kristallise centra för järn oxo-hydroxid kluster. På grund av klusterbildning, är Fe 3+ platser var inte mer tillgängliga för AO7 - arter, slutligen sänka adsorptionskapaciteten av Fe-L-IMO mot färgämnet 39.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Författarna erkänner professor Claudio Gerbaldi och Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) för utlåning torrt utrymme.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use face shield and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter. |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic. Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter. |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
References
- Ajayan, P. M.
- Wada, S. I., Eto, A., Wada, K.
- Farmer, V. C., Adams, M. J., Fraser, A. R., Palmieri, F. Synthetic imogolite: properties, synthesis and possible applications. Clay Miner. 18 (4), 459-472 (1983).
- Yoshinaga, N., Aomine, A.
- Cradwick, P. D. G., Farmer, V. C., Russell, J. D., Wada, K., Yoshinaga, N. Imogolite, a Hydrated Aluminium Silicate of Tubular Structure. Nature Phys. Sci. 240, 187-189 (1972).
- Bonelli, B., et al. IR spectroscopic and catalytic characterization of the acidity of imogolite-based systems. J. Catal. 264 (2), 15-30 (2009).
- Yang, H., Wang, C., Su, Z. Growth Mechanism of Synthetic Imogolite Nanotubes. Chem. Mater. 20 (13), 4484-4488 (2008).
- Wada, S.
- Yucelen, G. I., et al. Shaping Single-Walled Metal Oxide Nanotubes from Precursors of Controlled Curvature. Nano Lett. 12, 827-832 (2012).
- Ackerman, W. C., et al. Gas/vapor adsorption in imogolite: a microporous tubular aluminosilicate. Langmuir. 9 (4), 1051-1057 (1993).
- Wilson, M. A., Lee, G. S. H., Taylor, R. C.
- Bonelli, B., Armandi, M., Garrone, E. Surface properties of alumino-silicate single-walled nanotubes of the imogolite type. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (32), 13381-13390 (2013).
- Amara, M. S., et al. Hexagonalization of Aluminogermanate Imogolite Nanotubes Organized into Closed-Packed Bundles. J. Phys. Chem. C. 118, 9299-9306 (2014).
- MacKenzie, K. J., Bowden, M. E., Brown, J. W. M., Meinhold, R. H. Structural and thermal transformation of imogolite studied by 29Si and 27Al high-resolution solid-stated magnetic nuclear resonance. Clay Clay Miner. 37 (4), 317-324 (1989).
- Kang, D. Y., et al. Dehydration, dehydroxylation, and rehydroxylation of single-walled aluminosilicate nanotubes. ACS Nano. 4, 4897-4907 (2010).
- Zanzottera, C., et al. Thermal collapse of single-walled aluminosilicate nanotubes: transformation mechanisms and morphology of the resulting lamellar phases. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 23577-23584 (2012).
- Wada, S. I., Wada, K. Effects of Substitution of Germanium for Silicon in Imogolite. Clay Clay Miner. 30 (2), 123-128 (1982).
- Thill, A., et al. Physico-Chemical Control over the Single-or Double-Wall Structure of Aluminogermanate Imogolite-like Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 134 (8), 3780-3786 (2012).
- Mukherjee, S., Bartlow, V. M., Nair, S. Phenomenology of the growth of single-walled aluminosilicate and aluminogermanate nanotubes of precise dimensions. Chem. Mater. 17 (20), 4900-4909 (2005).
- Kang, D. -Y., Zang, J., Jones, C. W., Nair, S. Single-Walled Aluminosilicate Nanotubes with Organic-Modified Interiors. J. Phys. Chem. C. 115 (15), 7676-7685 (2011).
- Bottero, I., et al. Synthesis and characterization of hybrid organic/inorganic nanotubes of the imogolite type and their behaviour towards methane adsorption. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2), 744-750 (2011).
- Kang, D. -Y., et al. Direct Synthesis of Single-Walled Aminoaluminosilicate Nanotubes with Enhanced Molecular Adsorption Selectivity. Nature Commun. 5, 3342 (2014).
- Ma, W., Yah, M. O., Otsuka, H., Takahara, A. Application of imogolite clay nanotubes in organic-inorganic nanohybrid materials. J. Mater. Chem. 22 (24), 11887-11892 (2012).
- Park, S., et al. Two-dimensional alignment of imogolite on a solid surface. Chem. Commun. , 2917-2919 (2007).
- Yamamoto, K., Otsuka, H., Wada, S., Takahara, A. Surface modification of aluminosilicate nanofiber "imogolite". Chem. Lett. 30, 1162-1173 (2001).
- Zanzottera, C., et al. Physico-chemical properties of imogolite nanotubes functionalized on both external and internal surfaces. J. Phys. Chem. C. 116 (13), 7499-7506 (2012).
- Gustafsson, J. P.
- Denaix, L., Lamy, I., Bottero, J. Y. Structure and affinity towards Cd2+, Cu2+, Pb2+ of synthetic colloidal amorphous aluminosilicates and their precursors. Coll. Surf. A. 158 (3), 315-325 (1999).
- Clark, C. J., McBride, M. B. Cation and anion retention by natural and synthetic allophane and imogolite. Clay Clay Miner. 32 (4), 291-299 (1984).
- Parfitt, R. L., Thomas, A. D., Atkinson, R. J., Smart, R. S. tC.
- Arai, Y., McBeath, M., Bargar, J. R., Joye, J., Davis, J. A. Uranyl adsorption and surface speciation at the imogolite-water interface: Self-consistent spectroscopic and surface complexation models. Geochim. Cosmochim. Acta. 70 (10), 2492-2509 (2006).
- Harsh, J. B., Traina, S. J., Boyle, J., Yang, Y. Adsorption of cations on imogolite and their effect on surface charge characteristics. Clay Clay Miner. 40 (6), Clay Clay. 700-706 (1992).
- Ookawa, M., Inoue, Y., Watanabe, M., Suzuki, M., Yamaguchi, T. Synthesis and characterization of Fe containing imogolite. Clay Sci. 12 (2), 280-284 (2006).
- Alvarez-Ramìrez, F. First Principles Studies of Fe-Containing Aluminosilicate and Aluminogermanate Nanotubes. J. Chem. Theory Comput. 5 (12), 3224-3231 (2009).
- Guimarães, L., Frenzel, J., Heine, T., Duarte, H. A., Seifert, G. Imogolite nanotubes: stability, electronic and mechanical properties. ACS Nano. 1 (4), 362-368 (2007).
- Shafia, E., et al. Al/Fe isomorphic substitution versus Fe2O3 clusters formation in Fe-doped aluminosilicate nanotubes (imogolite). J. Nanopar. Res. 17 (8), 336 (2015).
- Avellan, A., et al. Structural incorporation of iron into Ge-imogolite nanotubes: a promising step for innovative nanomaterials. RSC Advances. 4 (91), 49827-49830 (2014).
- Shafia, E., et al. Reactivity of bare and Fe-doped alumino-silicate nanotubes (imogolite) with H2O2 and the azo-dye Acid Orange 7. Catal. Tod. , (2015).
- Shafia, E., et al. Isomorphic substitution of aluminium by iron into single-walled alumino-silicate nanotubes: A physico-chemical insight into the structural and adsorption properties of Fe-doped imogolite. Micropor. Mesopor. Mat. 224, 229-238 (2016).
- Arancibia-Miranda, N., Acuña-Rougiera, C., Escudey, M., Tasca, F. Nanomaterials. 6 (2), 28 (2016).
- Freyria, F. S., et al. Reactions of Acid Orange 7 with Iron Nanoparticles in Aqueous Solutions. J. Phys. Chem. C. 115 (49), 24143-24152 (2011).
- Zhao, X., et al. Selective anion exchange with nanogated isoreticular positive metal-organic frameworks. Nat. Commun. 4, 2344 (2013).
- Bursill, L. A., Peng, J. L., Bourgeois, L. N. Imogolite: an aluminosilicate nanotube material. Philos. Mag. A. 80 (1), 105-117 (2000).
- Rotoli, B. M., et al. Imogolite: An Aluminosilicate Nanotube Endowed with Low Cytotoxicity and Genotoxicity. Chem. Res. Toxicol. 27 (7), 1142-1154 (2014).
- Shu, H. -Y., Chang, M. -C., Hu, H. -H., Chen, W. -H. Reduction of an azo dye acid black 24 solution using synthesized nanoscale zerovalent iron particles. J. Colloid Interface Sci. 314 (1), 89-97 (2007).
- Farmer, V. C. Synthetic imogolite, a tubular hydroxylaluminum silicate. International Clay Conference, , Elsevier. Amsterdam, Netherlands. (1978).
- Farmer, V. C., Fraser, A. R., Tait, J. M. Synthesis of imogolite: a tubular aluminium silicate polymer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 13, 462-463 (1977).
- Violante, A., Huang, P. M. Formation mechanism of aluminum hydroxide polymorphs. Clay Clay Miner. 41 (5), 590-597 (1993).
- Violante, P., Violante, A., Tait, J. M.
