Summary
Aqui, apresentamos um protocolo para sintetizar e caracterizar os nanotubos de aluminosilicatos Fe-dopados. Os materiais são obtidos por síntese de sol-gel por adição de FeCl3 • 6H 2 O para a mistura que contém os precursores de Si e Al ou por pós-síntese de troca iónica de aluminosilicato de nanotubos de pré-formados.
Abstract
O objectivo do protocolo é o de sintetizar os nanotubos de aluminosilicato Fe-dopados do tipo imogolita com a fórmula (OH) 3 Al 2-Fe x x O 3 SiOH. A dopagem com Fe visa a redução do intervalo de banda da imogolita, um isolador com a fórmula química (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, e de modificar as suas propriedades de adsorção no sentido de os corantes azóicos, uma classe importante de poluentes orgânicos de tanto de águas residuais e água subterrânea .
Nanotubos de Fe-dopados são obtidos de duas maneiras: por síntese directa, onde FeCl3 é adicionado a uma mistura aquosa dos precursores de Si e Al, e pela carga de pós-síntese, em que os nanotubos de pré-formados são postos em contacto com um FeCl3 • 6H 2 O solução aquosa. Em ambos os métodos de síntese, de substituição isomorfa de Al3 + por Fe 3+ ocorre, preservando a estrutura de nanotubos. substituição isomórfica é de fato limitada a uma fração de massade ~ 1,0% de Fe, uma vez que a um teor de Fe mais alta (isto é, uma fracção de massa de 1,4% de Fe), Fe 2 O 3 clusters formar, especialmente quando o processo de carregamento é adoptada. As propriedades físico-químicas dos materiais são estudados por meio de difracção de pó de raios-X (DRX), N 2 isotérmicas de sorção a -196 ° C, microscopia electrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM), reflectância difusa (DR) de UV-Vis, e medições ζ potencial. O resultado mais importante é a possibilidade de substituir Al 3+ (localizado na superfície externa dos nanotubos) por carregamento de pós-síntese em imogolita pré-formado sem perturbar o delicado equilíbrio de hidrólise que ocorre durante a formação do nanotubo. Durante o procedimento de carga, a uma troca aniónica ocorre, onde Al 3+ iões na superfície exterior dos nanotubos são substituídos por iões Fe 3+. Em nanotubos de aluminosilicatos Fe-dopados, substituição isomórfica de Al 3+ por Fe 3+ is encontrada para afetar o gap de imogolita dopado. No entanto, Fe 3+ locais na superfície exterior de nanotubos são capazes de coordenar os grupos orgânicos, como o azo-corante Acid Orange 7, através de um mecanismo ligando-deslocamento que ocorre numa solução aquosa.
Introduction
O termo nanotubo (NT) é universalmente associada com nanotubos de carbono 1, um dos objectos químicos mais estudados hoje. Menos conhecido é o facto de aluminosilicato NTs também pode ser sintetizado 2,3, para além de estar presente na natureza (principalmente em solos vulcânicos). Imogolite (OMI) é um aluminossilicato hidratado com a fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH 4,5, ocorrendo como de parede única NT com grupos Al (OH) Al e Al-O-Al sobre a superfície externa e não- silanóis que interagem (SiOH), por um interior 6. No que diz respeito geometria, o comprimento varia entre alguns nm a várias centenas de nm 3,5,7. O diâmetro interno é constante a 1,0 nM 5, enquanto que o diâmetro externo é de ~ 2,0 nm de OMI natural, aumentando a 2,5-2,7 nm em amostras sintetizados a 100 ° C. Síntese de 25 ° C produz NTs com diâmetros exteriores estreitos para que de OMI naturais em vez de 8. Recentemente, tem sido mostrado que com di NTsdiâmetros externos fferent também podem ser obtidos alterando o ácido utilizado durante a síntese de 9. No pó seco, NTs IMO montar em maços com embalagem quase hexagonal (Figura 1). Tal matriz de NTs dá origem a três tipos de poros 10,11 e 12 superfícies relacionados. Além poros adequados intra-tubo A (1,0 nm de diâmetro), B poros mais pequenos (0,3-0,4 nm de largura) ocorrer entre três NTs alinhadas dentro de um pacote, e, finalmente, poros maiores C ocorrer como mesoporos fenda entre os feixes (Figura 1 ). Tanto a dimensão do poro e composição química afecta as propriedades de adsorção do material. As superfícies de um poros são muito hidrofílicas, como eles são revestidas com SiOH, e são capazes de interagir com os vapores e gases como H2O, NH3 e CO 12. Porque eles são pequenos, poros B são de difícil acesso, até mesmo para pequenas moléculas como a água 10,11, enquanto poros C podem interagir com moléculas maiores, como fenol
O interesse em química relacionada-OMI aumentou recentemente, em parte, devido à possibilidade de alterar a composição de ambos o interior e a superfície exterior do SPD. A presença de uma grande quantidade de hidroxilos OMI torna extremamente sensíveis à degradação térmica, uma vez que a desidroxilação ocorre acima de 300 ° C 6,14-16 com consequente colapso NT.
A superfície interior pode ser modificada por vários métodos, incluindo a substituição de átomos de Si com átomos de Ge 17, o que provoca a formação de única ou de parede dupla 18 NTs com a fórmula (OH) 3 Al 2 3 Si-1 x x Ge OH 19. Pós-síntese de enxerto de funcionalidades orgânicas leva à formação de NTs com a fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 SiO-R, onde R é o radical orgânico 20. Através de síntese de um só recipiente na presença de um precursor de Si contendo um radical orgânico directamente ligado ao átomo de Si, forma formação NTs híbridas, com a fórmula (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = CH 3, - (CH2) 3-NH 2) 21,22.
Modificação da superfície exterior é do maior interesse para a fabricação de compósitos imogolita / polímero 23 e envolve tanto interações eletrostáticas ou ligação covalente. O primeiro método baseia-se na correspondente carga entre as superfícies exteriores das NTS e um contra-ião apropriado (por exemplo, octadecylphosphonate) 24,25; o segundo método implica uma reacção entre o pré-formadoNTs da IMO e um organossilano (por exemplo, 3-aminopropilsilano) 26.
Na água, interações eletrostáticas entre IMO e íons são possíveis devido ao seguinte equilíbrios 27
Al (OH) Al + H + = Al (OH) 2 + Al (1)
SiOH SiO = - + H + (2)
levando a superfícies carregadas que foram testados na retenção de ânion / cação da água poluída 28-32.
O presente trabalho refere ainda outra modificação da superfície exterior (isto é, a substituição isomorfa de (octaédrica) Al 3+ com Fe 3+, daqui em diante referido como Al3 + / Fe3 + é). Este fenômeno é de fato comum em minerais, ao passo que menos se sabe sobre Al 3+ / Fe 3+ É em NTs da OMI.
No que diz respeito doping, a primeira questão é a quantidade total de ferro tchapéu pode ser hospedado por os NTs sem causar tensões estruturais graves. Um trabalho experimental pioneiro sobre IMO Fe-dopado mostrou que NTs não formam no Fe frações de massa superior a 1,4% 33. Cálculos teóricos sucessivos mostraram que Fe poderia ou isomorficamente substituir Al ou criar "sites defeituosos" 34. tais defeitos (Ou seja, ferro aglomerados oxo-hidróxido) deveriam reduzir o gap da IMO (um isolante elétrico) 34,35 de 4,7 eV para 2,0-1,4 eV 34. Por conseguinte, temos mostrado recentemente que a presença de Fe 3+ confere o sólido com propriedades químicas novo e no estado sólido, baixando a lacuna da banda de IMO (E g = 4,9 eV) para 2,4-2,8 eV 36.
Um relatório recente sobre NTs de alumínio de germanatos dopados com Fe, iso-estruturais com OMI, mostrou que real de Al3 + / Fe3 + IS é limitado a uma fracção de massa de 1,0% de Fe, uma vez que a formação de ferro-oxo de hidróxidopartículas inevitavelmente ocorre a um teor mais elevado de Fe devido à tendência natural de Fe para formar agregados 37. Resultados semelhantes foram obtidos com Fe-dopados NTs OMI 33,36,38-40.
De um ponto de vista científico, a determinação do estado de Fe e de suas possíveis propriedades de reatividade e de adsorção em IMO Fe-dopado é uma questão importante que requer várias técnicas de caracterização.
Neste trabalho, relatamos a síntese e caracterização de IMO Fe-dopado. Duas amostras foram sintetizados com uma fração de massa de 1,4% Fe por qualquer síntese direta (Fe-x-IMO) ou o carregamento de pós-síntese (Fe-L-IMO); uma terceira amostra com um teor em ferro inferior (correspondente a uma fracção de massa de 0,70%) foi obtido através da síntese directa de forma a evitar a formação de aglomerados e para obter um material em que é ocorreu principalmente Al3 + / Fe3 +. Neste caso, a formação de NTs com a fórmula química (OH) 3 1,975 0,025 O 3 SiOH. propriedades morfológicas e texturais dos três Fe-dopado OMI são comparados com os da IMO adequada. Além disso, as propriedades de superfície relacionadas com Fe (OH) grupos Al são estudados em água através da medição do potencial ζ e a interacção com o anião (volumoso) do azo-corante Laranja Ácido 7 (NaAO7), uma molécula modelo de azo-corantes , que são uma classe importante de poluentes de tanto de águas residuais e água subterrânea 41 AO7 -. estrutura e moleculares dimensões são relatados na Figura 2a, em conjunto com o espectro de UV-Vis (Figura 2b) de uma solução aquosa de 0,67 mM (pH natural = 6,8) . Devido às suas dimensões moleculares 42, o AO7 - espécies devem interagir principalmente com a superfície exterior do NTs, limitando as interações parasitárias possivelmente decorrentes da difusão dentro dos poros OMI interiores, de modo que pode ser usado como uma molécula de sonda da superfície exterior.
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Protocol
1. Síntese de 3 g de NTs IMO
- Num compartimento seco, preparar uma HClO 4 mM de solução a 80 por adição lenta de 1,3 ml de ácido perclórico, com uma fracção de massa de 70% a 187,7 ml de água bidestilada à temperatura ambiente (RT). Use um copo de 2.000 ml, que será útil para diluições sucessivas (passo 1.6).
- Numa proveta de menor no ambiente seco, mistura 8 mL de butóxido sec (97%) de alumínio-tri- (ATSB; a fonte de alumínio) 43,44 e 3,8 ml de ortossilicato de tetraetilo (98%) (TEOS; a fonte de Si) em que a razão molar Al: Si = 2: 1,1. Use pipetas graduadas para medir os volumes de reagentes.
- Deixar a mistura sob agitação suave durante um minuto até se obter uma mistura clara e uniforme (sem quaisquer partículas sólidas em suspensão).
- Imediatamente depois, com uma pipeta de Pasteur, gota a gota adiciona-se a mistura toda a solução aquosa de HClO 4 sob agitação (as razões molares finais são de Si: Al: HClO4 = 1,1: 2:1). Ao adicionar a mistura à solução aquosa HClO 4, aglomerados brancos formam e o pH aumenta para 5.
- Agita-se a mistura final à TA durante cerca de 18 horas, até se obter uma solução transparente.
- Sob agitação, adicionar 1,3 L de água bidestilada (medido com um cilindro graduado) para diluir a solução a 20 mM em relação a Al. Agita-se a solução a 20 mM Al obtida durante cerca de 20 min.
- Verter a mistura em uma autoclave de politetrafluoroetileno (com paredes grossas) e deixá-lo dentro de um recuperador de 4 d a 100 ° C sem agitação.
- Após 4 d, filtrar a solução clara e transparente (usar um filtro de 0,02 micron) para recolher os NTS e lava-se com água bidestilada, obtendo-se uma mistura densa, transparente.
- Seca-se a mistura numa estufa a 50-60 ° C durante 1 d. O pó final OMI tem uma cor branca.
2. Síntese de 3 g NTs Fe-x-IMO (com uma fração de massa de qualquer 0,70% ou 1,4% Fe)
- Em umambiente seco, preparar uma solução a 80 mM de HClO 4 por adição lenta de 1,3 ml de ácido perclórico, com uma fracção de massa de 70% a 187,7 ml de água duplamente destilada (pH = 1,0). Utilize um recipiente de 2000 ml, que será útil para diluições sucessivas (passo 2.6).
- Dissolve-se 0,1 g de FeCl3 • 6H 2 O na solução de ácido HClO 4 a obter NTs Fe-0,70-OMI.
- Gota a gota 8 ml de ATSB e 3,8 ml de TEOS na solução contendo ferro. Use pipetas graduadas para medir os volumes de reagente. Verificar se o pH é igual a 4. Deixar a mistura sob agitação à ta durante 18 h.
- Após 18 h, diluir a solução resultante para 20 mM em Al através da adição de 1,3 L de água bidestilada (medido com um cilindro graduado) e mantê-la sob agitação durante 1 hr. Em seguida, despeje-o dentro de uma autoclave politetrafluoretileno selado (com paredes espessas) e deixá-lo dentro de um fogão por 4 d a 100 ° C.
- Filtra-se a solução, lavar as reddis resultantes H-castanho pó com água duplamente destilada, e seca durante a noite a 50 ° C num forno.
- A fim de preparar NTs Fe-1.4-IMO, repita todos os passos com 0,2 g de FeCl3 • 6H 2 O.
3. Síntese de Fe-L-OMI NTs
- Dispersar 0,25 g IMO em 15 ml de água bidestilada.
- Adicionar 0,025 g FeCl 3 6H 2 O • à mistura (peso calculado considerando-se um ligeiro excesso de ferro (hexahidrato de cloreto III)). Deixa-se sob agitação durante 18 horas; Após 18 h de agitação, a cor da mistura muda de amarelo para castanho-avermelhado, indicando a formação inicial de oxo ferro / espécies hidróxido.
- Adicionar 3,0 ml de água e 1,5 ml de solução de NH 4 OH (fracção de massa de 33%) para precipitar toda a espécie Fe 3+ como oxo / hidróxido.
- Filtrar a mistura, lavar o pó resultante com água duplamente destilada, e secá-lo numa estufa a 120 ° C durante 48 h.
- Antes da medição de baixo ângulo de difracção de raios-X (DRX) padrões da amostra, moinho de 100 mg do pó num almofariz de ágata, depositá-la sobre um suporte de amostras, e pressioná-lo com cuidado, a fim de obter uma superfície uniforme e lisa. parâmetros instrumentais de padrões de DRX aqui relatados são detalhados em Ref. 36.
- Para obter microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) micrografias, moinho 10 mg de pó num almofariz de ágata. A fim de obter uma amostra bem dispersa para inspecção HRTEM, colocar o pó moído em contacto com uma grade de Cu coberto com um filme de carbono Lacey.
- Retire o excesso de agitando a rede, a fim de deixar apenas alguns grãos electrostaticamente que interagem com o suporte da amostra. Evitar a dispersão do pó num solvente, que pode modificar o arranjo NT. parâmetros instrumentais de medições HRTEM aqui relatados são detalhados em Ref. 36 e 39.
- Para determinar o SSA BET (BrunauER-Emmett-Teller área de superfície específica) e os valores de volume poroso relatados na Tabela 1, N medir isotermas 2 adsorção / dessorção a -196 ° C. Antes da medição, desgaseificar as amostras a 250 ° C, a fim de remover a água e outros contaminantes atmosféricos 10, preservando no entanto NTs 6,14-16. Os detalhes instrumentais são apresentados na Ref. 39.
- Desgaseificar o pó numa célula de UV-Vis de quartzo conectada a uma estrutura padrão de vácuo (pressão residual inferior a 10 -3 mbar) e tomar o seu espectro de UV-Vis de reflectância difusa (DR). Os parâmetros instrumentais de DR-espectros UV-Vis aqui relatados são detalhadas no Exemplo de Ref. 36.
NOTA: Os detalhes experimentais e instrumentais referentes às medições de mobilidade eletroforética são relatadas na Ref. 39. - ensaios de adsorção NaAO7
- Preparar 200 ml de uma solução 0,67 mM de NaAO7 por adição de água duplamente destilada para 0,047 g NaAO7 num balão volumétrico. O pH da solução deve ser 6,80. Pour 50 ml da solução dentro de uma garrafa escura e adicionar 50 mg de IMO (pó concentração de 1 g / L). Manter a solução sob agitação durante o experimento. Repetir esta etapa com os outros pós (pó concentração de 1 g / L).
- Em intervalos de tempo regulares (t: 0 sec, 5 min, 10 min, 45 min, 2 horas, 5 h, 24 h e 72 h), 5 ml de recuperar o sobrenadante por centrifugação a 835 xg durante 3 min.
- Analisar o sobrenadante por espectrometria de UV-Vis de transmissão numa cuvete de percurso de 1 mm. Na água, AO7 - sofre azo-hidrazona tautomerismo, enquanto que a forma de hidrazona é estável na fase sólida, como mostrado por espectro de UV-Vis na Figura 2b. Determinar a quantidade de AO7 - removido a partir da solução através da medição da diminuição da intensidade da banda 484 nm, de forma a hidrazona, de acordo com a literatura 38,39,41.
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Representative Results
No que se refere a síntese do IMO e Fe-dopado OMI NTs, as questões mais relevantes são: i) a formação de NTs, especialmente durante Fe-doping por síntese directa; ii) o ambiente real de espécies Fe nos materiais finais; e iii) o efeito de Fe nas propriedades físico-químicas do material, especialmente o seu intervalo de banda e as suas propriedades de adsorção. A presença de Fe na superfície exterior do SPD é de facto o esperado para modificar as interacções entre o NTS e as espécies de adsorsão, especialmente em soluções aquosas. Os aspectos acima referidos têm de ser avaliados por múltiplas técnicas de caracterização. RD-UV-Vis é utilizado para avaliar a coordenação das espécies de ferro nas amostras dopadas, bem como a presença de locais isolados 3+ Fe e / ou aglomerados oxo-hidróxido de ferro. ζ-potenciais medições permitem estudos sobre a carga de superfície das amostras em um ambiente aquoso e a adsorção do AO7 - para avaliar a serportamento do material para um azo-corante usado para sondar a superfície externa do NT.
A síntese bem sucedida de NTs é documentado por análises de XRD e HRTEM. Todas as amostras mostraram o padrão de DRX típico atribuível a NTs organizados num arranjo hexagonal (Figura 3a) 43. O pico principal corresponde ao reflexo d 100, a partir do qual o parâmetro de células, o que corresponde à distância centro-a-centro entre dois NTs alinhados numa embalagem hexagonal (Figura 1), é calculada como: a = 2d 100 / √3. O pico d 100 está na mesma posição (2Θ = 3,88 °) com ambos IMO e Fe-L-OMI, ao passo que se desloca para ângulos ligeiramente mais elevados com amostras preparadas por síntese directa, levando a uma diminuição nos valores correspondentes de ambos d 100 e um. Este fenómeno foi atribuído à substituição de (volumoso) ClO 4 - 16, por (menores) Cl - íons provenientes do precursor Fe, com a consequente diminuição do espaço intermédio entre NTs adjacentes 39. Formação de NTs é confirmada por análise HRTEM; as micrografias no respeitante à amostra de Fe-0,70-OMI mostram um pacote de NTs (Figura 3b), em um arranjo hexagonal (Figura 3c). N 2 isotérmicas (não relatado) permitiu a medição da SSA BET e volumes de poros (Tabela 1). Como um todo, a presença de Fe leva a um aumento na área de superfície. A amostra obtida por carga tem um volume total maior; a diferença com respeito ao volume de microporos, principalmente relacionado com um poros, indica que o procedimento de carregamento atingiu principalmente a superfície exterior do SPD.
O estado de Fe é estudada por meio de DR-espectros UV-Vis na Figura 4A. curvas semelhantes são vistos em tele contendo Fe amostras, ao passo que IMO (um pó branco) absorve fracamente na gama de UV-Vis. Ambos Fe-0,70-IMO e Fe-1.4-IMO absorvem principalmente a 270 nm; uma absorção menor de 480 nm é claramente visível com Fe-1.4-IMO, mas é quase insignificante com Fe-0,70-IMO. Tais resultados indicam a ocorrência de Al3 + / Fe3 + IS com ambas as amostras, uma vez que a banda a 270 nm é devida a transições de transferência de carga (CT) de O a 2- isolado octaédricos Fe 3+ locais, e da formação de ferro aglomerados oxo-hidróxido em altos teores de Fe, com a banda 480 nm que ocorrem devido às transições dd de Fe 2 o 3 clusters 36,39. O espectro de Fe-G-OMI, semelhante ao de Fe-1,4-OMI, está ligeiramente deslocada para comprimentos de onda mais elevados e é mais intensa na gama de transição dd. Tais resultados indicam que a formação do cluster oxo-hidróxido de ferro é favorecido pela troca de pós-síntese, embora Al 3+ / Fe 3+ É também ocorre.
O enredo do TAUC na Figura 4b mostra que IMO tem um gap E g = 4,9 eV, de acordo com o valor calculado (4,6 eV) 34. Dopagem com Fe traz uma diminuição significativa do gap. Com a amostra de Fe-0,70-IMO, onde principalmente É ocorrem espécies Fe 3+, E g é de 2,8 eV, indicando que Fe-doping tem o efeito de diminuir o gap pois a amostra se aproxima o comportamento de semi-condutores. Com Fe-L-IMO, um gap ainda mais baixo é medido (E g = 2,4 eV), embora a presença de grupos oxi-hidróxido de ferro dificulta uma determinação mais precisa do E g nesta amostra.
O comportamento das amostras 'em água é investigada por meio de medições Ç potencial e adsorção de AO7 - a partir de uma solução aquosa a pH = 6,8. Desde espectros de IV relatado noutro local 39 n o fezot revelam diferenças relevantes entre IMO e Fe-0,70-IMO (devido ao baixo teor de Fe), apenas as amostras com frações de massa de 1,4% Fe foram considerados. A curva-ζ potencial de IMO (Figura 5a) mostram que é carregada positivamente a baixos valores de pH, com um ponto de carga zero (PZC) a pH = 9,8 (ou seja, muito próxima da de alumina) 44,45. amostras de Fe-dopados mostram um comportamento muito semelhante: a diferença líquida em ambos carga de superfície e PZC entre as amostras não é relevante. Como um todo, as amostras são carregadas positivamente a pH baixo e carregado negativamente a pH elevado; por conseguinte, todos eles devem ser capazes de adsorver aniões e catiões acima e abaixo do seu PZC, respectivamente.
AO7 - resultados de adsorção são relatados na Figura 5b como percentagem de corante adsorvido como uma função do tempo. O melhor desempenho é dada por Fe-1,4-OMI, seguido de OMI, indicando que o principal processo de is uma atracção electrostática entre o AO7 - aniões e as superfícies exteriores de carga positiva das amostras (o pH da solução era de 6,8).
No entanto, algumas diferenças importantes são observados: Fe-1.4-IMO dá o melhor desempenho em termos de AO7 - a remoção, com um aumento acentuado na adsorção de corantes nos primeiros minutos (acompanhada por uma queda do pH, como relatado no Exemplo de Ref. 39). O mesmo ocorre, em menor extensão, com Fe-0,70-IMO, porque a reação (3) ocorre:
Fe (OH) 2 + Al + AO7 - = FeAO7 - + Al-OH + H + (3)
o que implica a formação de FeAO7 - aductos através de um fenómeno de ligando de deslocamento, com os átomos de N do corante é de coordenação Fe 3+ locais.
Figura 2. O azo-corante Laranja Ácido 7 em água: tautomerismo azo-hidrazona e espectro de UV-Vis. (a) relata a fórmula química e as dimensões moleculares do 42 corante, juntamente com suas formas azóicos e de hidrazona, ambos presentes na solução de água devido a tautomerismo. Parte (b) relata o espectro UV-Vis da solução inicial de 0,67 mM do corante utilizado para os ensaios de adsorção 39. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Caracterização estrutural das amostras de pó sintetizados. Parte (a) relata difratogramas de baixo ângulo de IMO (curva 1), Fe-L-OMI (curva 2), Fe-0,70-OMI (curva 3), e Fe -1.4-IMO (curva 4). Partes (b) e (c) referem-se a provar Fe-0,70-IMO; uma micrografia HRTEM seleccionado doamostra de pó é relatado (b), juntamente com uma ampliação da vista frontal de um pacote com NTs formando um arranjo hexagonal (c). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. RD-UV-Vis caracterização espectroscópica das amostras de pó sintetizados. Parte (a), relata o DR-espectros UV-Vis de IMO (curva 1), Fe-0,70-OMI (curva 2), Fe-1,4-OMI (curva 3), e Fe-L-OMI (curva 4). Parte (b) relata as correspondentes parcelas do TAUC, a partir do qual os valores de hiato (E g, eV) apresentados na Tabela 1 foram determinados. Fundamentose clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. As medições das cargas de superfície das amostras e Acid Orange experimentos 7 de adsorção. Parte (a) relata as curvas Ç potencial de IMO (quadrados), Fe-1.4-Imo (triângulos), e Fe-L-IMO (círculos ); barras de erro correspondem a 10% do valor medido, de acordo com trabalhos anteriores 38,39. Parte (b) relata a porcentagem de AO7 - removido em função do tempo para a OMI (quadrados), Fe-0,70-IMO (estrelas), Fe-1.4-IMO (triângulos), e Fe-L-IMO (círculos). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Fe,% em peso | BET SSA (m 2 g -1) | Volume total (cm3 g-1) | Micropore Volume (cm 3 g -1) | d 100 (nm ± 0,01) | um (nm) | Gap (eV) | PZC | AO7 - removido | |
| IMO | - | 383 | 0,21 | 0,13 | 2.27 | 2,62 | 4.9 | 9.8 | 95% |
| Fe-L-OMI | 1.4 | 400 | 0,27 | 0,13 | 2.27 | 2,62 | 2.4 | 10.0 | 30% |
| Fe-0,70-IMO | 0,70 | 450 | 0,22 | 0,15 | 2.19 | 2.53 | 2.8 | - | 37% |
| Fe-1.4-IMO | 1.4 | 455 | 0,22 | 0,14 | 2.17 | 2.51 | 2.8 | 10.4 | 96% |
Tabela 1. Propriedades relevantes das amostras, conforme determinado por N 2 isotérmicas a -196 ° C, padrões de DRX,-UV-Vis DR, medições de espectroscopia Ç-potencial, e ensaios de adsorção com AO7 - soluções de água.
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Discussion
A fim de ser bem sucedida, o protocolo relatado tem de ser seguidos com cuidado, uma vez que a formação de NTs depende estritamente as condições de síntese. Os passos seguintes são fundamentais: nos passos 1.2 e 2.3, um ligeiro excesso de TEOS tem de ser utilizado no que diz respeito ao rácio estequiometria de Si / Al (ou seja, TEOS: ATBs = 1,1: 2). O excesso de TEOS impede a formação preferencial de gibsite (Al (OH) 3) e / ou boemite (AIOOH) 46,47 fases.
Outro ponto crucial é a hidrólise rápida de ATBs. Para evitar esta situação, é necessário um ambiente isento de humidade (por exemplo, o ambiente seco adoptada neste trabalho). Em um ambiente seco, é possível medir os volumes de ambos TEOS e ATBs usando pipetas graduadas, evitando hidrólise ATBs que levaria a uma síntese bem-sucedida.
Outro ponto crucial é a diluição na etapa 1.6. Em concentrações mais elevadas de reagentes, a condensação de ácido ortossil�icoimpediria a formação de NTs.
Durante a polimerização, a temperatura tem de ser controlada cuidadosamente. A temperatura de polimerização durante a etapa 1.7 não deve exceder 100 ° C. Tanto quanto é do nosso conhecimento, a gama óptima de temperatura durante a polimerização, a fim de obter um elevado rendimento de NTs puros é 95-100 ° C. A temperaturas mais baixas, a velocidade de formação da NT diminui, ao passo que a temperaturas mais elevadas, outras impurezas (por exemplo, óxidos de alumínio) forma 48,49. O uso de um termostato seria a melhor solução, mas a medição da temperatura próxima da autoclave dentro da estufa pode ser suficiente, como feito no presente trabalho.
A principal limitação do protocolo de síntese é que NTs não formam em fracções de massa maior do que 1,4% de Fe, como relatado na literatura por autores usando um protocolo ligeiramente diferente 33. Isto pode ser devido a algumas estirpes estruturais induzida por Fe neste tipo de estrutura. o second principal limitação é o grau de Al 3+ / Fe 3+ é que pode ser alcançado, o que corresponde a uma fração de massa máxima de 1,0% Fe. Tem de notar-se, no entanto, que o mesmo foi também observada com NTs aluminogermanate Fe-dopados 37.
Pelo contrário, a ocorrência de IS por carregamento de pós-síntese é um resultado interessante e encorajador, provavelmente relacionado com o facto de os grupos de Al (OH) AL na superfície exterior de NTs são capazes de sofrer trocas iónicas em solução, de acordo com a reacção (4):
[Al (OH) Al] (s) + Fe (H 2 O) 6 (aq) 3+ = [Fe (OH) Al] (s) + Al (H 2 O) 6 (aq) 3+ (4)
Este resultado é particularmente relevante e mostra que o protocolo proposto tem consequências importantes, uma vez que abre a possibilidade de alterar a composição da superfície externa da IMO por troca iónica, assim evitando procedimentos mais complicados (<em> ou seja, a síntese direta). Como mencionado antes, a síntese de vários OMI requer precauções, a fim de ser bem sucedida, e a simples adição de um outro reagente, no presente caso, de FeCl 3 6H 2 O •-irá perturbar o ambiente de síntese. Na verdade, é mais simples adicionar o precursor Fe a uma solução aquosa de NTs pré-formadas, como feito para a amostra de Fe-L-OMI. O mesmo procedimento pode ser estendido para outros cátions com cargas adequadas e raios, como Cr 3+ e Ti 3+. No caso de Ti 3+, no entanto, pode haver algumas limitações devido à estabilidade das espécies Ti 3+ e do seu precursor.
Outra consequência importante do processo de doping de sucesso é a diminuição do gap IMO. Este resultado é particularmente relevante se aplicações envolvendo semicondutores estão em causa, tal como fotocatálise. Além disso, a presença de reactivo Fe 3+ espécies de superfície poderia ser explorado emuma reacção foto-Fenton para a remoção de poluentes orgânicos da água.
A formação de grupos de Fe (OH) Al como consequência de Al 3+ / Fe 3+ IS oferece sites de Fe 3+ que são acessíveis a espécies capazes de coordenar ferro na água, como observado durante os AO7 - ensaios de adsorção aqui relatados. Este conceito pode ser estendido para a retenção de outros poluentes orgânicos, tornando possível explorar a superfície externa do NTs em processos de adsorção envolvendo não apenas a mera interação eletrostática, mas o deslocamento do ligando também.
O pior desempenho de Fe-L-OMI direcção AO7 - adsorção é atribuível à ocorrência de uma fracção maior de aglomerados. Após a adição de amoníaco durante o carregamento, a formação de aglomerado ocorre na maior parte das superfícies exteriores do SPD, tal como confirmado pelos volumes de poro, reportados na Tabela 1. Há um aumento do volume total de poros por cargaing, enquanto o volume de microporos, passíveis de tipo A poros, permanece inalterado. É Fe 3+ locais provavelmente agiu como centros de cristalização para clusters de oxi-hidróxido de ferro. Devido à formação de aglomerados, ser Fe 3+ locais foram não mais acessível para AO7 - espécies, finalmente, reduzindo a capacidade de adsorção de L-Fe-OMI para o corante 39.
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Acknowledgments
Os autores reconhecem Prof. Claudio Gerbaldi e Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) para emprestar a sala seca.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Perchloric Acid (70%) puriss. p.a., ACS reagent, 70% (T) | Sigma Aldrich (Fluka) | 77230 | Toxic. Use face shield and respirator filter. |
| Aluminum-tri-sec-butoxide 97% | Sigma Aldrich | 201073 | Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter. |
| Tetraethyl orthosilicate (reagent grade 98%) | Sigma Aldrich | 131903 | Toxic. Skin and eye irritation. Use eye and face shields and respirator filter. |
| Iron(III) chloride hexahydrate ACS reagent, 97% | Sigma Aldrich | 236489 | Toxic and corrosive. Use eye and face shields and gloves. |
| Orange II Sodium salt for microscopy (Hist.), indicator (pH 11.0-13.0) | Sigma Aldrich (Fluka) | 75370 | Skin and eye irritation. Use gloves and dust mask. |
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