الجمع بين الحالة الصلبة وتقنيات أساس الحل: التجميعي والتفاعلية من Chalcogenidoplumbates (الثاني أو الرابع)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
ويتم الحصول على مراحل "PbCh 2" (الفصل = سي، تي) من توليفات الحالة الصلبة (أي عن طريق الدمج بين العناصر في ظل ظروف الخاملة في أمبولات زجاجية السيليكا). الحد من هذه المراحل من المعادن القلوية عنصري في الأمينات يتيح chalcogenidoplumbate البلورية (II) أملاح تتألف من [PbTe 3] 2 – أو [الرصاص 2 الفصل 3] 2 – الأنيونات، اعتمادا الذي عزل وكيل لالكاتيونات على حاضر: الاسترات تاج، مثل 18 تاج-6، أو cryptands، مثل [2.2.2] سرداب. ردود الفعل من الحلول لهذه الأيونات مع العائد المركبات الانتقال المعادن (بولي) الأنيونات اعتماد chalcogenide أو مجموعات اعتماد chalcogenide الانتقال المعادن، بما في ذلك واحد مع ليجند μ-PbSe (أي أثقل المعروفة CO homolog).
في المقابل، فإن تركيب الحالة الصلبة من مرحلة تكوين الاسمي "K 2 PbSe 2" من خلال ردود الفعل المتتالية للعنصرالصورة وعلاج solvothermal اللاحقة في الأمينات ينتج أول أكسيد غير / هاليد الرصاص غير العضوية (الرابع) المركب: وهو ملح -selenidoplumbate أورثو (IV) أنيون [PbSe 4] (4) -. وكان هذا غير متوقع بسبب الإمكانيات الأكسدة من الرصاص (IV) والسيلينيوم (-II). يمكن كذلك تطبيق مثل هذه الأساليب لمجموعات عنصري أخرى، مما أدى إلى تشكيل لحلول مع ثنائي [HgTe 2] (2) – أو [BiSe 3] (3) – الأنيونات، أو إلى توليفات على نطاق واسع من K 2 زئبق 2 سي 3 أو K 3 BiSe 3 من طريق الحالة الصلبة.
وتتميز جميع المركبات من قبل احد الكريستال حيود الأشعة السينية وتحليل العناصر؛ الحلول من الأملاح plumbate يمكن التحقيق من قبل 205 الرصاص و 77 سي أو 127 التقنيات تي NMR. الحسابات الكيميائية الكمية باستخدام كثافة طرق نظرية وظيفية تمكن مقارنات الطاقة. أنها تسمح مزيدلنظرة ثاقبة التكوين الإلكترونية، وبالتالي، فإن الوضع الترابط. الجزيئية ره التي تحتوي تم العثور Chevrel من نوع المركبات لعرض التكافؤ مختلطة ضلت موضعها الصحيح، بينما الأنيونات telluridopalladate مماثلة الإلكترون دقيقة. الكتلة مع يجند μ-PbSe وفضلت بقوة أكثر من CO التناظرية افتراضية، وذلك تمشيا مع المحاولة الفاشلة في تركيبه. استقرار الرصاص الرسمي (الرابع) داخل [PbSe 4] 4 – شاردة ويرجع ذلك أساسا إلى استقرار مناسب داخل شعرية الكريستال.
Introduction
chalcogenides المعدنية، مثل SnSe أو CuInSe، هي المواد تنوعا مع مجموعة واسعة من التطبيقات، على سبيل المثال، وأشباه الموصلات، والحرارية، أو المواد البصرية اللاخطية 1-6. تم العثور على التراكيب عنصري مماثلة داخل chalcogenidometalates، حيث المعدن في حالة الأكسدة إيجابية رسميا وتنسيقها بروابط (بولي) اعتماد chalcogenide السلبية لتسفر عن الأنواع الأيونية الشاملة. مختلفة من المواد المشار إليها أعلاه، وتتألف هذه metalates بالإضافة إلى مكافحة الأيونات، الذي يفصل جيدا من طيدة انيوني. الكاتيونات النموذجية هي المعادن (الإذابة بالإكترونات) القلوية أو القلوية الترابية، أيونات الأمونيوم، أو فسفونيوم. في معظم الأحيان، هذه الأملاح مع الأنيونات chalcogenidometalate لها خصائص الفيزيائية التي تشبه مركبات ثنائية أو ثلاثية الأبوية، مثل الفرقة الثغرات مماثلة أو خصائص الضوئي وsemiconductivity. ومع ذلك، ويرجع ذلك إلى مجموعة واسعة من أبنية الأيونية المحتملة داخل كل ج عنصريombination، بدءا من الأنواع الجزيئية المعزولة من خلال مسارات ورقة من الأنيونات مترابطة لأطر ثلاثية الأبعاد الموسعة، وضبط أكثر دقة من الخصائص المختلفة لا يمكن أن يتحقق، والتي تهدف في نهاية المطاف في تركيب تصميم المركبات مع الخصائص المطلوبة. ضمن مفهوم الحد من الأبعاد، وقد تبين أن زيادة نسبية أيونات مضادة لكل وحدة الصيغة، التي ترافق تخفيض من 3D عبر 2D و 1D ل0D أبنية الأيونية (0D تمثل الأنواع الجزيئية)، يقلل من الفجوة الفرقة المرصودة 7. وعلاوة على ذلك، من خلال الاستفادة من بروابط اعتماد chalcogenide مختلفة (أو خليط من)، بل لعله من الممكن تحقيق تسوية غاية في الدقة من الفجوة الفرقة 8،9.
وبصرف النظر عن هذه التطبيقات العملية ومدى للصلة البصيرة، لا تزال chalcogenidometalates التحقيق لفهم أساسي، مثل لتوليد أنواع هيكل انيوني جديدة أو اكتشاف والأسواق العالمية ضغطهاrpretation من الترابط غير عادي، فضلا عن ممتلكاتهم غير مسبوقة. في حين أن المتجانسات الأخف وزنا (أي oxidometalates، يشار إلى oxometalates) وقد درس على نطاق واسع، ولا سيما بالنسبة للتطبيقات الحفازة المحتملة، وchalcogenidometalates أثقل هي أقل بكثير استكشافها.
وقد تركز اهتمامنا الخاصة على التوليف، والخصائص، ومزيد من التفاعل من chalcogenidotetrelates (أي homologs أثقل من السيليكات) 10،11. هناك مجموعة واسعة من هذه المركبات، بدءا من الأنيونات ثنائي المياه مستقرة وقابلة للذوبان، مثل [SNTE 4] 4- أنيون 12؛ إلى المركبات العضوية العنقودية، functionalized، وmultinary، مثل {[عير 3 (القد) 3 (μ 3-S) 2] (μ 3-S) SnCl} 2 (سمك القد = cycloocta-1،5-ديين) 13. لدينا أحدث الدراسات التعامل مع chalcogenidoplumbates، مع النتيجة حيث المعدن المركزي فيأوم (ق). وتمشيا مع مفهوم خامل بين زوج لالذرات الثقيلة، والتصدي للاستقرار 6S المدارية وذلك بسبب الآثار النسبية، وعادة ما يكون لاحظت الرصاص في الرسمية في حالة الأكسدة + II. استثناءات مثل منع الرشوة 2 هي العوامل المؤكسدة القوية، والرصاص أثقل (IV) chalcogenides "PbCh 2،" لم يتم اكتشافها حتى الآن 14. والشيء نفسه ينطبق على chalcogenidoplumbate (IV) الأنيونات، منها سوى [منع الرشوة 4] 4 – تم الإبلاغ عن 15 حتى وقت قريب (أنظر أدناه).
وبصرف النظر عن مجموعة متنوعة من oxidoplumbates التحقيق هيكليا (الثاني والرابع)، كانت هناك أمثلة قليلة فقط من chalcogenidoplumbates (II)، وهي [PbTe 3] 4 -، مع هرمي ثلاثي الزوايا أنيون 16؛ و[الرصاص 2 الفصل 3] 2 – حيث الفصل = سي أو تي، مع أنيون ثلاثي الزوايا bipyramidal 17. وقد تم تجميع هذه بطريق أيضا التي تم تطبيقهالتوليد أيونات Zintl 18. على إعداد مراحل السبائك multinary من انصهار العناصر في درجات حرارة عالية، واستخراج لاحق من المذيبات وذلك بحضور وكيل عزل يتيح المنتجات المطلوبة في (المفرد) شكل بلوري. في حالة [الرصاص 2 الفصل 3] 2 – الأنيونات، على سبيل المثال، لقد تم استخراج مرحلة تكوين الاسمي "KPbCh" مع 1،2-diaminoethane (أون) في وجود 4،7،13،16 ، 21،24-Hexaoxa-1،10-diazabicyclo [8.8.8] هيكساكوزان ([2.2.2] سرداب). وcryptand هو ضروري على حد سواء لتبلور على زيادة نصف قطر الموجبة فعال في {سرداب ك [2.2.2]} + أيون مكافحة معقدة، لتتناسب بشكل أفضل حجم انيوني، ولالتدريع من تهمة الإيجابي الذي يقمع الإلكترون إلى الخلف -donation من أنيون في الحل. هذه الأملاح مع الكاتيونات مغلفة عادة ما تكشف ميول عالية لبلورة والعوائد وبالتالي، جيدة الى حد ما بالمقارنة معالأملاح المقابلة دون وكلاء عزله. ومع ذلك، توليفة مرهقة نوعا ما أو ارتفاع أسعار cryptands منع التوسع المفرط لهذه المناهج.
في المقابل، ك 4 [PbTe 3] · يتم تصنيعه 2EN عبر في الحد من الموقع في الحل، كما سبق أن استخدمت في وقت مبكر من 1891 لتوليد الشهير الرصاص 9 4 – أنيون 19،20. لهذا الأخير، أضيفت المعادن القلوية عنصري على تعليق من الرصاص في الأمونيا السائلة في درجات الحرارة المنخفضة، في حين لtelluridoplumbate، تم تخفيض سبيكة من تكوين الاسمي "PbTe 2" في درجة حرارة الغرفة، ومرة أخرى من خلال إضافة البوتاسيوم عنصر.
نهجنا الأولى نحو الأنواع metalate تلك التي ستقدم في هذه الوثيقة هو مزيج من كلا السبيلين. هنا، ويتبع تركيب الحالة الصلبة من قبل أي تخفيض في الحل في وجود عزل رخيصة آجاالخبر، مثل 1،4،7،10،13،16-hexaoxacyclooctadecane (18 تاج-6)، أو عن طريق تخفيض بالمعادن القلوية التي بالكلاب من قبل المذيب نفسه، دون الحاجة إلى وكلاء عزل إضافي، على غرار توليف [نا 4 (أون) 7] [القصدير 9] 21. يبدأ نهجنا الثاني أيضا مع التوليف ارتفاع في درجة الحرارة، ولكن يتبع ذلك عن طريق استخراج solvothermal من مراحل الناتج (أي استخراج في درجات حرارة مرتفعة والضغوط) 22. في ما يلي، سنستعرض كلا النهجين الاصطناعية وبعض نتائجنا الأخيرة بناء على طلب من هذه الممرات رد فعل.
Protocol
Representative Results
Discussion
الجمع بين الكلاسيكية وارتفاع درجة الحرارة، وردود الفعل الحالة الصلبة مع طرق الحل القائم يسمح لتوليد وعزل المركبات الجديدة التي لا يمكن توليفها من جانب واحد فقط من هذه المسارات. على الرغم من ذلك، في معظم الحالات، على تحديد واضح وتوصيف كامل من الأنواع المتوسطة من الصع…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد هذا العمل من قبل جمعية الألمانية للبحوث (DFG) في إطار SPP 1708. GT يشكر يوبولدينا الوطنية أكاديمي دير Wissenschaften للحصول على منحة ما بعد الدكتوراه.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
References
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
