Kombinere Solid-state og løsning-baserede teknikker: Syntese og reaktivitet af Chalcogenidoplumbates (II eller IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
Faserne i "PbCh 2" (Ch = Se, Te) opnås fra faststof-synteser (dvs. ved fusionen af de elementer, inerte betingelser i silica glasampuller). Reduktion af sådanne faser ved elementære alkaliske metaller i aminer giver krystallinsk chalcogenidoplumbate (II) salte består af [PBTE 3] 2 – eller [Pb 2 Ch 3] 2 – anioner, afhængigt af hvilken sekvestreringsmiddel for kationer er til stede: kroneethere, ligesom 18-krone-6, eller kryptander, ligesom [2.2.2] krypt. Reaktioner af opløsninger af sådanne anioner med overgang-metalforbindelser udbytte (poly-) chalcogenid anioner eller overgang-metal chalcogenid klynger, herunder en med en μ-PbSe ligand (dvs. den tungeste kendte CO homolog).
I modsætning hertil solid state syntese af en fase af den nominelle sammensætning "K 2 PbSe 2" ved successive reaktioner af elementets og ved den efterfølgende solvothermal behandling i aminer giver den første ikke-oxid / halogenid uorganisk bly (IV) forbindelse: et salt af ortho -selenidoplumbate (IV) anion [PbSe 4] 4 -. Dette var uventet på grund af de redoxpotentialer af Pb (IV) og Se (-II). Sådanne metoder kan yderligere anvendes på andre elementært kombinationer, hvilket fører til dannelsen af løsninger med binær [HGTE 2] 2 – eller [Bise 3] 3 – anioner, eller til store synteser af K 2 Hg 2 Se 3 eller K 3 Bise 3 via solid state-rute.
Alle forbindelser er karakteriseret ved en enkelt-krystal røntgendiffraktion og grundstofanalyse; opløsninger af plumbate salte kan undersøges ved 205 Pb og 77 Se eller 127 Te NMR teknikker. Quantum kemiske beregninger ved hjælp tæthedsfunktionalteori metoder gør det muligt energi sammenligninger. De tillader yderligerefor indsigt i den elektroniske konfiguration og dermed bindingen situation. Molekylær Rh-holdige Chevrel-type forbindelser blev fundet at udvise delokaliseret blandet valens, mens lignende telluridopalladate anioner er elektron-præcise; klyngen med μ-PbSe ligand energisk begunstiget over en hypotetisk CO analog, i overensstemmelse med det mislykkede forsøg på dens syntese. Stabiliteten af formel Pb (IV) i [PbSe 4] 4 – anion skyldes hovedsagelig en egnet stabilisering inden krystalgitteret.
Introduction
Metal chalcogenider, såsom SnSe eller CuInSe, er alsidige materialer med en bred vifte af applikationer, for eksempel som halvleder, termoelektriske, eller ikke-lineære optiske materialer 1-6. Lignende elementært kompositioner findes inden chalcogenidometalates, hvor metallet er i en formelt positiv oxidationstrin og koordineres af negative (poly-) chalcogenid ligander at give en overordnet aniontype. Forskellig fra de ovennævnte materialer er sådanne metalater derudover består af counter-ioner, som er godt adskilt fra den anioniske underkonstruktion. Typiske kationer er (solvatiseret) alkali- eller jordalkalimetaller, ammonium eller phosphoniumioner. Oftest er sådanne salte med chalcogenidometalate anioner har fysiske egenskaber, der ligner deres parentale binære eller ternære forbindelser, såsom tilsvarende huller band eller foto- og semiconductivity egenskaber. Men på grund af den brede vifte af mulige anioniske arkitekturer inden for hvert elementært combination, der spænder fra isolerede molekylære arter gennem tråde og ark af indbyrdes forbundne anioner i Extended tredimensionale rammer, kan der opnås en endnu finere indstilling af forskellige egenskaber, i sidste ende sigter mod designet syntese af forbindelser med de ønskede egenskaber. Under begrebet dimensionelle reduktion, er det blevet vist, at en relativ forøgelse af modioner pr formel enhed, som ledsager en reduktion fra 3D via 2D og 1D til 0D anioniske arkitekturer (0D repræsenterer molekylspecies), aftager den observerede båndgab 7. Desuden ved anvendelse af forskellige (eller blandinger af) chalcogenid ligander, er det endda muligt at opnå en ultra-finjustering af båndgab 8,9.
Bortset fra disse praktiske anvendelser og visionære relevancies er chalcogenidometalates stadig undersøgt for grundlæggende forståelse, som for generering af nye anioniske strukturtyper eller opdagelse og interpretation af usædvanlig binding, såvel som for deres hidtil usete egenskaber. Henviser de lysere congenere (dvs. oxidometalates, der almindeligvis omtales som oxometalater) er blevet grundigt undersøgt, især for potentielle katalytiske anvendelser, de tungere chalcogenidometalates er langt mindre udforsket.
Vores egen interesse har været fokuseret på syntesen, egenskaber og yderligere reaktivitet chalcogenidotetrelates (dvs., de tungere homologer af silikater) 10,11. Der er en bred vifte af sådanne forbindelser, lige fra vand-stabile og opløselige binære anioner, såsom [SNTE 4] 4- anion 12; til økologiske, funktionaliseret, og multinary klynge forbindelser, såsom {[Ir 3 (torsk) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnC} 2 (cod = cycloocta-1,5-dien) 13. Vores seneste undersøgelser håndtere chalcogenidoplumbates, med bly som det centrale metal påOM (s). I overensstemmelse med den inaktive-pair koncept for tunge atomer, som omhandler en stabilisering af 6s orbital grund relativistiske effekter, er bly normalt observeres i den formelle + II oxidationstrin. Undtagelser som PbO 2 er stærke oxidationsmidler og tungere bly (IV) chalcogenider, "PbCh 2," er ikke blevet opdaget til dato 14. Det samme gælder for den chalcogenidoplumbate (IV) anioner, hvoraf kun [PbO 4] 4 – er blevet rapporteret 15 indtil for nylig (se nedenfor).
Bortset fra en forskelligartet gruppe af strukturelt undersøgte oxidoplumbates (II, IV), har der kun været få eksempler på chalcogenidoplumbates (II), nemlig [PBTE 3] 4 -, med en trigonal pyramidal anion 16; og [Pb 2 Ch 3] 2 -, hvor Ch = Se eller Te, med en trigonal bipyramidal anion 17. Disse syntetiseres ad en vej, der er også blevet anvendttil generering af Zintl ioner 18. Ved fremstilling af multinary intermetalliske faser ved fusion af elementerne ved høje temperaturer, efterfølgende ekstraktion af opløsningsmidler i nærvær af et sekvestreringsmiddel giver de ønskede produkter i (med enkelt) krystallinsk form. I tilfælde af [Pb 2 Ch 3] 2 – anioner, for eksempel en fase af den nominelle sammensætning "KPbCh" er blevet ekstraheret med 1,2-diaminoethan (en) i nærvær af 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan ([2.2.2] crypt). Den cryptand er nødvendig både for krystallisation ved forøgelse af den effektive kation radius i {K [2.2.2] crypt} + kompleks modion, for bedre at matche den anioniske størrelse, og for en afskærmning af den positive ladning, der undertrykker en elektron tilbage -donation fra anionen i opløsning. Sådanne salte med indkapslet kationer normalt afslører høje tendenser til krystallisation og dermed forholdsvis gode udbytter i forhold tilde tilsvarende salte uden binding agenter. Men en temmelig besværlig syntese eller de høje priser på kryptander forhindre overdreven skalering af sådanne tilgange.
I modsætning hertil K 4 [PBTE 3] · 2en syntetiseres via in situ reduktion i opløsning, som det allerede er anvendt så tidligt som 1891 til generering af den berømte Pb 9 4 – anion 19,20. For sidstnævnte blev elementære alkalimetaller hvormed suspensioner af bly i flydende ammoniak ved lave temperaturer, hvorimod for telluridoplumbate, blev en legering af den nominelle sammensætning "PBTE 2" reduceret ved stuetemperatur, igen ved tilsætning af elementært kalium.
Vores første tilgang til sådanne metalat arter, der skal præsenteres heri, er en kombination af begge veje. Her solid-state-syntese efterfulgt af enten reduktion i opløsning i nærvær af billige sekvestrering agents, såsom 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan (18-krone-6), eller via reduktion med alkaliske metaller, der chelateret med selve opløsningsmidlet, uden behov for yderligere sekvestreringsmidler, svarende til syntese af [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. Vores anden fremgangsmåde starter også med høj temperatur syntese, men den efterfølges af solvothermal ekstraktion af de resulterende faser (dvs. ekstraktion ved forhøjede temperaturer og tryk) 22. I det følgende vil vi præsentere både syntetiske tilgange og nogle af vores nylige resultater ved påføring af disse reaktionsveje.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kombinationen af klassisk høj temperatur, solid-state reaktioner med opløsningsbaserede fremgangsmåder muliggør generering og isolering af hidtil ukendte forbindelser, som ikke kan syntetiseres ved kun en af disse veje. Selv om det i de fleste tilfælde en klar identifikation og fuldstændig karakterisering af de mellemliggende arter er vanskelig eller set umuligt, den generelle idé er ligetil og kan anvendes til en række elementære kombinationer. Desuden er den faktiske syntetiske betingelser for gen…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) inden for rammerne af SPP 1708. GT takker Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften for en postdoc stipendium.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
References
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
