The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
"PbCh 2" (Ch = Se, ते) के चरणों (यानी सिलिका ग्लास ampules में अक्रिय की शर्तों के तहत तत्वों के विलय से) ठोस राज्य syntheses से प्राप्त कर रहे हैं। Amines में मौलिक क्षारीय धातुओं द्वारा इस तरह के चरणों की कमी देता है क्रिस्टलीय chalcogenidoplumbate (द्वितीय) लवण [PbTe 3] 2 के शामिल – या [पंजाब 2 Ch 3] 2 – anions, जो sequestering फैटायनों के लिए एजेंट पर निर्भर करता है वर्तमान: मुकुट ethers, 18-मुकुट-6, या cryptands, जैसे [2.2.2] तहखाना की तरह। संक्रमण धातु यौगिकों उपज (पाली) chalcogenide anions या एक μ-PbSe ligand के साथ एक (यानी, भारी-माने सीओ Homolog) सहित संक्रमण धातु chalcogenide समूहों, के साथ इस तरह anions के समाधान की प्रतिक्रियाओं।
इसके विपरीत, नाममात्र रचना के एक चरण का ठोस राज्य संश्लेषण "कश्मीर 2 PbSe 2" तत्व के क्रमिक प्रतिक्रियाओं सेऔर amines में बाद में solvothermal उपचार से पैदावार पहली गैर-ऑक्साइड / halide अकार्बनिक नेतृत्व (चतुर्थ) यौगिक: ऑर्थो -selenidoplumbate (चतुर्थ) आयनों का नमक [PbSe 4] 4 -। यह पंजाब (चतुर्थ) और एसई (द्वितीय) की redox क्षमता के कारण अप्रत्याशित था। इस तरह के तरीकों आगे अन्य मौलिक संयोजन के लिए लागू किया जा सकता है, साथ बाइनरी [HgTe 2] 2 समाधान के गठन के लिए अग्रणी – या [bise 3] 3 – anions, या कश्मीर के 2 पारा 2 से 3 या कश्मीर 3 बड़े पैमाने पर करने के लिए syntheses bise 3 ठोस राज्य मार्ग के माध्यम से।
सभी यौगिकों एकल क्रिस्टल एक्स-रे विवर्तन और मौलिक विश्लेषण की विशेषता है; plumbate लवण के समाधान के 205 पंजाब और 77 एसई या 127 ते एनएमआर तकनीक द्वारा जांच की जा सकती है। घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत तरीकों का उपयोग कर क्वांटम रासायनिक गणना ऊर्जा तुलना सक्षम करें। वे आगे की अनुमति देते हैंइलेक्ट्रॉनिक विन्यास में अंतर्दृष्टि के लिए और इस तरह, संबंध स्थिति है। आण्विक आरएच युक्त जबकि समान telluridopalladate anions इलेक्ट्रॉन सटीक हैं Chevrel प्रकार यौगिकों, delocalized मिश्रित संयोजक प्रदर्शन करने के लिए पाए गए; μ-PbSe ligand के साथ क्लस्टर उर्जा अपने संश्लेषण में असफल प्रयास के साथ लाइन में, एक काल्पनिक सीओ अनुरूप पर इष्ट है। भीतर [PbSe 4] 4 औपचारिक पंजाब (चतुर्थ) की स्थिरता – आयनों मुख्य रूप से जाली क्रिस्टल के भीतर एक उपयुक्त स्थिरीकरण के कारण है।
ऐसे SnSe या CuInSe के रूप में धातु chalcogenides, आवेदनों की एक विस्तृत श्रृंखला है, उदाहरण के लिए के साथ बहुमुखी सामग्री के रूप में अर्धचालक, thermoelectric, या nonlinear ऑप्टिक सामग्री 1-6, कर रहे हैं। इसी मौलिक रचनाएं, chalcogenidometalates के भीतर पाए जाते हैं जहां धातु एक औपचारिक रूप से सकारात्मक ऑक्सीकरण अवस्था में है और नकारात्मक (पाली) chalcogenide ligands द्वारा समन्वित एक समग्र ऋणात्मक प्रजातियों उपज के लिए। उपरोक्त सामग्री से अलग है, ऐसे metalates इसके अतिरिक्त काउंटर आयनों, जो अच्छी तरह से ऋणात्मक आधार से अलग कर रहे हैं शामिल हैं। ठेठ फैटायनों (solvated) क्षार या क्षारीय पृथ्वी धातुओं, अमोनियम, या phosphonium आयनों हैं। सबसे अधिक बार, chalcogenidometalate anions साथ इस तरह के लवण भौतिक गुणों में इस तरह के समान बैंड अंतराल या फोटो और semiconductivity गुण के रूप में है कि उनके माता पिता का द्विआधारी या त्रिगुट यौगिकों, करने के लिए समान हैं। हालांकि, प्रत्येक मौलिक ग के भीतर संभव ऋणात्मक आर्किटेक्चर की व्यापक रेंज के कारणombination, किस्में और बढ़ाया तीन आयामी व्यवस्थाएं करने के लिए परस्पर anions की चादरों के माध्यम से अलग-थलग आणविक प्रजातियों से लेकर, विभिन्न गुणों का एक भी बेहतर ट्यूनिंग प्राप्त किया जा सकता है, अंत में वांछित गुणों के साथ यौगिकों के लिए डिज़ाइन किया गया संश्लेषण में लक्ष्य। आयामी कमी की अवधारणा के भीतर, यह दिखाया गया है कि प्रति सूत्र इकाई है, जो 0D ऋणात्मक आर्किटेक्चर के लिए 2 डी और 3 डी 1 डी के माध्यम से एक कमी (0D आणविक प्रजातियों का प्रतिनिधित्व) के साथ जुडा हुआ काउंटर आयनों की एक रिश्तेदार वृद्धि, मनाया बैंड अंतराल 7 कम हो जाती है। इसके अलावा, अलग (या के मिश्रण) chalcogenide ligands के उपयोग के द्वारा, यह भी संभव बैंड अंतराल 8,9 के एक अल्ट्रा ठीक समायोजन को प्राप्त है।
इसके अलावा इन व्यावहारिक अनुप्रयोगों और दूरदर्शी प्रासंगिकताओं से, chalcogenidometalates अभी भी इस तरह के उपन्यास ऋणात्मक संरचना प्रकार की पीढ़ी या खोज और inte के लिए के रूप में बुनियादी समझ के लिए जांच कर रहे हैं,एक असामान्य संबंधों के rpretation, साथ ही उनके अभूतपूर्व गुणों के लिए। हल्का congeners जबकि (यानी, oxidometalates, सामान्यतः oxometalates के रूप में) बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया है, संभावित उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए विशेष रूप से, भारी chalcogenidometalates अब तक कम हैं का पता लगाया।
हमारे अपने हित संश्लेषण, गुण, और chalcogenidotetrelates के आगे जेट (यानी, सिलिकेट की भारी homologs) 10,11 पर ध्यान केंद्रित किया गया है। ऐसे यौगिकों की एक व्यापक विविधता जैसे पानी स्थिर और घुलनशील बाइनरी anions, से लेकर, वहाँ है [SnTe 4] 4 आयनों 12; ऐसे {[आईआर 3 (सीओडी) 3 (3 μ एस) 2] (μ 3 एस) SnCl} 2 (सीओडी = cycloocta-1,5-diene) के रूप में 13, जैविक क्रियाशील, और multinary क्लस्टर यौगिकों, करने के लिए। हमारी सबसे हाल ही के अध्ययन, chalcogenidoplumbates साथ सौदा पर केंद्रीय नेतृत्व के साथ धातु के रूप मेंओम (s)। भारी परमाणुओं के लिए अक्रिय-जोड़ी अवधारणा के साथ लाइन, प्रभाव के कारण relativistic 6s कक्षीय के स्थिरीकरण को संबोधित में, सीसा आमतौर पर औपचारिक + II ऑक्सीकरण राज्य में मनाया जाता है। PBO 2 की तरह अपवाद मजबूत ऑक्सीकरण एजेंट हैं, और भारी लीड (चतुर्थ) chalcogenides, "PbCh 2," तारीख से 14 खोज नहीं किया गया। हाल ही में 15 तक सूचित किया गया है (देखें नीचे) – एक ही chalcogenidoplumbate (चतुर्थ) anions, जिनमें से केवल [PBO 4] 4 के लिए रखती है।
इसके अलावा संरचनात्मक रूप से जांच की oxidoplumbates की एक विविध समूह से (द्वितीय, चतुर्थ), वहाँ chalcogenidoplumbates (द्वितीय), अर्थात् के केवल कुछ उदाहरण दिया गया है [PbTe 3] 4 -, एक तिकोना पिरामिड आयनों 16 के साथ; और [2 पंजाब चौधरी 3] 2 -, जहां चौधरी = एसई या ते, एक तिकोना bipyramidal आयनों 17 के साथ। ये एक मार्ग भी है कि लागू किया गया है द्वारा संश्लेषित कर रहे हैंZintl की पीढ़ी के आयनों 18 के लिए। उच्च तापमान पर तत्वों के विलय से multinary intermetallic चरणों की तैयारी पर, एक sequestering एजेंट की उपस्थिति में सॉल्वैंट्स द्वारा बाद में निष्कर्षण (एकल) क्रिस्टलीय फार्म में वांछित उत्पादों देता है। के मामले में [पंजाब 2 Ch 3] 2 – anions, उदाहरण के लिए, नाममात्र रचना के एक चरण "KPbCh" 4,7,13,16 की उपस्थिति में 1,2-diaminoethane (एन) के साथ निकाला गया है , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] तहखाना)। Cryptand आवश्यक है दोनों {कश्मीर [2.2.2] तहखाना} में प्रभावी केशन त्रिज्या + जटिल काउंटर आयन की वृद्धि पर क्रिस्टलीकरण, बेहतर ऋणात्मक आकार मैच, और सकारात्मक चार्ज की एक परिरक्षण है कि एक इलेक्ट्रॉन वापस दबा के लिए के लिए समाधान में आयनों से -donation। Encapsulated फैटायनों के साथ इस तरह के लवण आमतौर पर क्रिस्टलीकरण के लिए उच्च प्रवृत्तियों और इस प्रकार, काफी अच्छी पैदावार का पता चलता है जब की तुलनाज़ब्ती एजेंटों के बिना इसी लवण। हालांकि, एक नहीं बल्कि बोझिल संश्लेषण या cryptands की ऊंची कीमतों में इस तरह के दृष्टिकोण के अत्यधिक स्केलिंग को रोकने के।
इसके विपरीत, कश्मीर 4 [PbTe 3] · 2en के माध्यम से समाधान में सीटू कमी में, संश्लेषित है के रूप में पहले से ही के रूप में जल्दी 1891 के रूप में प्रसिद्ध पंजाब 9 4 की पीढ़ी के लिए इस्तेमाल किया गया है – आयनों 19,20। बाद के लिए, मौलिक क्षारीय धातुओं की बढ़त के निलंबन के लिए तरल अमोनिया में कम तापमान पर, जोड़ा गया था, जबकि telluridoplumbate के लिए, नाममात्र रचना "PbTe 2" की एक मिश्र धातु मौलिक पोटेशियम के अलावा द्वारा कमरे के तापमान पर कम हो गया था, फिर से।
ऐसे metalate प्रजातियों की दिशा में हमारा पहला दृष्टिकोण के साथ साथ प्रस्तुत करने के लिए दोनों रास्ते में से एक संयोजन है। इधर, राज्य के ठोस संश्लेषण सस्ती sequestering एजेंसियों की मौजूदगी में समाधान में या तो कमी से पीछा किया जाता हैटीएस, इस तरह के 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-मुकुट-6) के रूप में, या क्षारीय धातुओं कि विलायक स्वयं के द्वारा chelated रहे हैं के साथ कमी के माध्यम से, अतिरिक्त sequestering एजेंटों के लिए आवश्यकता के बिना, के समान [एनए 4 (एन) 7] [एस.एन. 9] 21 के संश्लेषण। हमारा दूसरा दृष्टिकोण भी उच्च तापमान संश्लेषण के साथ शुरू होता है, लेकिन यह 22 (ऊंचा तापमान और दबाव पर यानी, निकासी) जिसके परिणामस्वरूप चरणों की solvothermal निष्कर्षण द्वारा पीछा किया जाता है। बाद में, हम दोनों सिंथेटिक दृष्टिकोण और इन प्रतिक्रिया रास्ते के आवेदन पर हमारे हाल के परिणामों में से कुछ को पेश करेंगे।
शास्त्रीय उच्च तापमान के संयोजन, समाधान आधारित विधियों के साथ ठोस राज्य प्रतिक्रियाओं पीढ़ी और उपन्यास यौगिकों के अलगाव कि इन रास्ते में से केवल एक ही द्वारा संश्लेषित नहीं किया जा सकता है के लिए अनु?…
The authors have nothing to disclose.
यह काम ड्यूश Forschungsgemeinschaft (DFG) एसपीपी 1708. जीटी धन्यवाद के ढांचे के एक postdoctoral छात्रवृत्ति के लिए Leopoldina नेशनल Akademie der Wissenschaften भीतर से समर्थन किया था।
Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
Lead | Acros | 222625000 | |
Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
18-crown-6 | Acros | 181561000 |