Summary

Объединение твердотельных и решений на основе методов: Синтез и реакционная способность Chalcogenidoplumbates (II или IV)

Published: December 29, 2016
doi:

Summary

The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.

Abstract

Фазы "PBCH 2" (Ch = Se, Te) получаются из твердотельных синтезов (т.е. путем слияния элементов в инертных условиях в кварцевого стекла ампул). Снижение таких фаз элементным щелочных металлов в аминов дает кристаллический chalcogenidoplumbate (II) соли , состоящие из [PbTe 3] 2 или [Pb 2 CH 3] 2 анионы, в зависимости от которого изолирующее вещество для катионов присутствует: кронэфиры, как 18-краун-6, или криптандов, как [2.2.2] склепе. Реакции решений таких анионов с выходом соединений переходных металлов (поли) халькогенидных анионов или халькогенидных кластеров переходных металлов, в том числе один с лигандом μ-PbSe (т.е. самый тяжелый известный CO гомологов).

В противоположность этому , твердотельный синтез фазы номинального состава "К 2 РЬЗе 2" путем последовательных реакций элементаs и последующей обработки в solvothermal аминов приводит к первым неоксидное / галогенид неорганического свинца (IV) соединение: соль орто -selenidoplumbate (IV) анион [PbSe 4] 4 -. Это было неожиданно из-за окислительно-восстановительного потенциала Pb (IV) и Se (-П). Такие способы могут дополнительно быть применены к другим элементных комбинаций, что приводит к образованию растворов с бинарным [НдТе 2] 2 или [Bise 3] 3 анионы, или в крупномасштабных синтезов K 2 Hg 2 Se 3 или K 3 Bise 3 с помощью твердотельного маршрута.

Все соединения характеризуются монокристаллической дифракции рентгеновских лучей и элементного анализа; растворы солей метаплюмбаты могут быть исследованы 205 Pb и 77 Se или 127 методов Te ЯМР. Квантово-химические расчеты с использованием функционала плотности методы теории позволяют энергии сравнения. Кроме того, они позволяютдля проникновения в электронной конфигурации и, таким образом, ситуация скрепления. Молекулярная Резус-содержащих были обнаружены соединения Шеврель типа проявляют делокализованное смешанную валентность, в то время как аналогичные telluridopalladate анионами являются электронно-точным; кластер с μ-PbSe лиганда энергетически выгодно над гипотетического аналога СО, в соответствии с неудачной попытки его синтеза. Стабильность формального Pb (IV) в [PbSe 4] 4 анион, в основном , из – за подходящей стабилизации внутри кристаллической решетки.

Introduction

Халькогенидов металлов, такие как ЗпЗе или CuInSe, представляют собой универсальные материалы с широким спектром применения, например, в качестве полупроводника, термоэлектрические или нелинейных оптических материалов 1-6. Подобные элементарные композиции находятся в пределах chalcogenidometalates, где металл находится в формально положительной степени окисления и координируется отрицательными (поли) халькогенидных лигандов с образованием общий анионный видов. В отличие от вышеперечисленных материалов, таких metalates дополнительно состоит из противоионов, которые хорошо отделены друг от анионного подструктуры. Типичные катионы (сольватироваться) щелочных или щелочно-земельных металлов, ионы аммония, или фосфониевые. Чаще всего такие соли с анионами chalcogenidometalate обладают физическими свойствами, которые похожи на их родительских бинарные или тройные соединения, такие как аналогичные шириной запрещенной зоны или фото- и полупроводимости свойствами. Тем не менее, из-за широкого диапазона возможных анионных архитектур в пределах каждого элементарного Cную комбинацию, начиная от изолированных молекулярных частиц через нитей и листов из соединенных между собой анионы к расширенной трехмерных структур, еще более тонкой настройки различных свойств может быть достигнуто, в конечном счете, целью проектируемого синтеза соединений с требуемыми свойствами. В рамках концепции размерной редукции, было показано , что относительное увеличение контрионов на формульную единицу, которая сопутствует сокращение по сравнению с 3D с помощью 2D и 1D до 0D анионных архитектур (0D представляющий видов молекул), уменьшает наблюдаемую ширину запрещенной зоны 7. Кроме того, путем использования различных (или смесей) халькогенидных лигандов, даже возможно достичь ультра-тонкой регулировки ширины запрещенной зоны 8,9.

Помимо этих практических применений и дальновидный relevancies, chalcogenidometalates до сих пор исследованы для фундаментального понимания, например, для генерации новых типов анионные структуры или открытия и интеrpretation необычной связи, а также для их беспрецедентных свойств. В то время как более легкие соединения (то есть, oxidometalates, которые обычно называют oxometalates), были широко изучены, в частности , для потенциальных каталитических применений, более тяжелые chalcogenidometalates гораздо менее изучены.

Наш собственный интерес был ориентирован на синтез, свойства и дальнейшей реакционной способности chalcogenidotetrelates (то есть, более тяжелые гомологи силикатов) 10,11. Существует широкое разнообразие таких соединений, начиная от водно-стабильных и растворимых бинарных анионов, таких как [SnTe 4] 4- анион 12; к органическим, функционализованный и многослойным кластерных соединений, таких как {[Ir 3 (COD) 33 -S) 2] (M 3) -S SnCl} 2 (COD = циклоокта–1,5-диен) 13. Наши самые недавние исследования дело с chalcogenidoplumbates, свинцом в качестве центрального металла вом (ы). В соответствии с концепцией инертного пара для тяжелых атомов, обращаясь к стабилизации 6S орбитальный из-за релятивистских эффектов, свинец, как правило, наблюдается в формальном состоянии окисления + II. Исключения , как PbO 2 являются сильными окислителями, и тем тяжелее свинца (IV) халькогениды, "PBCH 2," не были обнаружены до настоящего времени 14. То же самое справедливо и для chalcogenidoplumbate (IV) анионов, из которых только [PbO 4] 4 было сообщено 15 до недавнего времени (см . Ниже)

Помимо разнообразной группы структурно исследованных oxidoplumbates (II, IV), было лишь несколько примеров chalcogenidoplumbates (II), а именно [PbTe 3] 4 с трехгранной пирамидальной аниона 16; и [Pb 2 Ch 3] 2 -, где Ch = Se или Те, с тригональной бипирамидальной аниона 17. Они синтезируются маршрута, который также был применендля генерации ионов Цинтлем 18. При приготовлении многослойным интерметаллических фаз путем слияния при высоких температурах элементов, последующее извлечение с помощью растворителей, в присутствии комплексообразующего агента, приводит к получению желаемых продуктов в (одинарной) кристаллической форме. В случае с [Pb 2 СН 3] 2 анионы, например, фаза номинального состава "KPbCh" было извлечено с 1,2-диаминоэтаном (ен) в присутствии 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-диазабицикло [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] крипты). Криптанда необходимо как для кристаллизации при увеличении эффективного радиуса катионов в {K [2.2.2] склепе} + комплексного противоиона, чтобы лучше соответствовать анионный размер, и для экранирования положительного заряда , который подавляет электрон обратно -donation из аниона в растворе. Такие соли с инкапсулированными катионов обычно показывают высокие тенденции к кристаллизации и, таким образом, довольно неплохие урожаи по сравнению ссоответствующие соли без секвестрации агентов. Тем не менее, довольно громоздкий синтез или высокие цены на криптандов предотвратить чрезмерное масштабирование таких подходов.

В отличие от этого , K 4 [PbTe 3] · 2еп синтезируется в уменьшении на месте в растворе, как уже использован еще в 1891 году для создания известного Pb 9 4 аниона 19,20. Для последнего элементные щелочных металлов были добавлены к суспензии свинца в жидком аммиаке при низких температурах, в то время как для telluridoplumbate, сплав номинального состава "PbTe 2" восстанавливали при комнатной температуре, вновь путем добавления элементарного калия.

Наш первый подход к таким видам металат, которые будут представлены здесь, представляет собой сочетание обоих путей. Здесь, твердотельный синтез следует либо уменьшением в растворе в присутствии недорогого секвестрации аженскогоТ.С., такие как 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана (18-краун-6), или путем восстановления с щелочными металлами, в хелатной форме самого растворителя, без необходимости использования дополнительных изолирующих веществ, подобно тому, синтез [Na 4 (ен) 7] [Sn 9] 21. Наш второй подход также начинается с высокотемпературного синтеза, но это сопровождается solvothermal извлечения образующихся фаз (т.е. экстракции при повышенных температурах и давлениях) 22. В дальнейшем мы представим как синтетические подходы и некоторые из наших последних результатов при применении этих путей реакции.

Protocol

Внимание: Всегда будьте осторожны при работе с химическими веществами. Применяют общие правила техники безопасности, в том числе надлежащего использования перчаток, защитных очков и пальто лаборатории во все времена. В частности, следует помнить, что все рассмотренные соединения, сод?…

Representative Results

Существование орто -selenidoplumbate аниона [PbSe 4] 4 – 23 (рисунок 1, справа вверху) было подтверждено одиночными экспериментов по дифракции кристаллической, элементного анализа и квантово – химических расчетов. Кристаллическая структура уто…

Discussion

Сочетание классической высокой температуры, твердофазные реакции с методами решения на основе позволяет генерировать и выделения новых соединений, которые не могут быть синтезированы только один из этих путей. Несмотря на то, в большинстве случаев, четкая идентификация и полная хара?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Эта работа была поддержана Немецким Исследовательским (DFG) в рамках SPP 1708 GT благодаря Леопольдина Nationale Akademie дер Wissenschaften для докторской стипендии.

Materials

Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).

Play Video

Cite This Article
Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

View Video