Summary
Здесь мы приводим протокол для подготовки и визуализации вторичных структур (например, волокна, тороидальные архитектуры и нано-сферы) , полученные из спиральных поликарбодиимидов. Морфология характеризуется как атомно-силовой микроскопии (AFM) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было показано, что в зависимости от молекулярной структуры, концентрации и растворителя выбора.
Abstract
Снисходительный способ получения поликарбодиимидным на основе вторичных структур (например, нано-кольца, "кратерами" волокна, петельные волокна, волокнистые сети, ленты, червеобразные агрегаты, тороидальные структуры и сферические частицы) описывается. Эти агрегаты морфологически под влиянием экстенсивных гидрофобные боковые цепи боковой цепи взаимодействий особых нитей поликарбодиимид, а вывод с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM) и методами сканирующей электронной микроскопии (SEM). Polycarbodiimide- г -polystyrene сополимеры (PS-ПХД) были получены с помощью комбинации синтетических методов, в том числе полимеризацией координационно-вставки, медь (I) -catalyzed азида алкиновой циклоприсоединения (CuAAC) "нажмите кнопку" химией, и с переносом атома радикальной полимеризации (ATRP ). PS-ПХД были обнаружены для формирования конкретных тороидальные архитектуры при низких концентрациях в CHCl3. Для того, чтобы определить влияние более полярного растворителя среды (то есть,
Introduction
Спираль является повсеместным киральный мотив наблюдается в природе. Сложные биологические системы и их компоненты, такие как белки, полипептиды и ДНК, все используют спиральную структуру как средство выполнения сложных задач для приложений, таких как хранение информации, тканевой поддержки молекулярной транспортировки, и локализованными химических превращений.
Спиральные полимерные макромолекулы 1 были мишенью для разработки функциональных материалов и композитов , обладающих интересными свойствами, что позволило их практическое применение во многих областях , 2, 3, 4, 5. До сих пор многочисленные спиральные каркасы 6, 7, 8, 9, а также их вторичные мотивы структуры, которые были успешно эксплуатируются тO достичь обнадеживающих результатов, как в области физической техники 10, 11, 12 и в биологических приложениях 13, 14. Современные исследования представляют собой логическое продолжение наших предыдущих усилий по синтеза оптически активных алкиновых поликарбодиимидов проставлен один или два изменяемых алкиновых фрагментов на повтор блока 15, 16, 17.
Недавно мы сообщали , 22 гомо- и сополимеризация карбодиимидных мономеров , приводящих к хиральных спиральных макромолекул - семейство (R) - и (S) -polycarbodiimides с изменяемыми боковыми группами , которые предлагают дальнейшее функционализации через CuAAC "щелчок" протокол. Br с концевыми поликарбодиимиды, полученные из их соответствующих предшественников этинильных были shown выступать в качестве ATRP макроинициаторов в привитой -polymerization со стиролом 23.
Конкретной целью этой рукописи является предоставление практического руководства для морфологических характеристик (АСМ измерений и SEM контроль) вторичных структур , образованных из PS-синтезированных из ПХД их соответствующих предшественников этинильных, используя хорошо известный протокол щелчка 21. В частности, в экспериментальных деталей, таких как растворитель выбора, температуры, метода осаждения подложку выбранной для осаждения и структуры полимера, как было показано, весьма важно , чтобы получить конкретные морфологию (например, волокна, в том числе право- и левосторонние спиральные чувства; нано-сферы, а также нано-кольца). Они также могут быть использованы для разработки материалов, обладающих свойствами, настраиваемыми на основе поликарбодиимидов с точно контролируемой хиральной архитектуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Примечание: Все реакции проводили в перчаточной камере (или вытяжкой, когда указано иное) с использованием стандартных сцинтилляционные флаконы.
1. Синтез (R) - и (S) -ряды из Ethynylpolycarbodiimides
- Поместите 1,0 г (0,00442 моль) N - (3-этинилфенил) - N '-hexylcarbodiimide мономер (ЕТ) и 0,894 г (0,00442 моль) N - фенил - N' -hexylcarbodiimide мономер (Ph) в виде прозрачных, вязких жидкостей в чистый сцинтилляционный сосуд (20 мл) с магнитной мешалкой (перчаточном боксе) , чтобы получить представительную R -50-ЕТ-50-Ph состава.
Примечание: Используйте только один мономер для генерирования соответствующих гомополимеров. Смешивание двух мономерных предшественников при различных соотношениях получали библиотеку случайных сополимеров 22. - Взвесить 0,018 г (0,00004 моль) (R) - бинола Ti (IV) катализатора diisopropoxide как красный (иногда оранжевый), тонкой паудер материал в перчаточном ящике (мольное отношение мономера к катализатору составляет 250: 1) и добавить его в сцинтилляционный флакон.
- Добавить ~ 3-5 мл безводного CHCl 3 , чтобы растворить и мономер и катализатор. Осторожное перемешивание может потребоваться на этом этапе, чтобы растворить катализатор, который в противном случае формировать куски материала. Выполнить все манипуляции с реагентами, в инертной атмосфере (бардачка) при 25 ° C.
- Закрывают сцинтилляционный флакон, содержащий все реагенты, и оставляют реакционную смесь перемешивали в течение ночи при 25 ° С в перчаточной камере.
- Извлеките магнитную планку и добавить ~ 5 мл дополнительного CHCl 3 , чтобы повторно растворить темно - красный, вязкий материал (вне камеры с перчатками).
- Вводят раствор, полученный на предыдущей стадии, в холодный МеОН (250 мл), содержащей 0,5 мл 1,8-диазабицикло [2.5.0] ундец-7-ен (ДБУ) для осаждения полимерного материала в виде желтоватых волокон.
- Собирают полимер, образованный путем фильтрации (спеченной воронки, 15 мл, 4-8 мкм) И промойте его MeOH (~ 10 мл, 3 ×).
- Повторно растворить материал , полученный на предыдущей стадии , в CHCl3 и повторно осаждать его в MeOH , чтобы удалить остаточный Ti (IV) -BINOL катализатора. Высушить осадок под высоким вакуумом (200 мТорр) в течение 24 ч, чтобы удалить MeOH. Повторите эту процедуру один раз, чтобы обеспечить чистоту получаемого полимера.
2. Синтез (R) - и (S) -ряды триазола поликарбодиимиды в соответствии с "Click" Протокол
- Добавить 5 мл безводного ТГФ (бардачок) и магнитной мешалкой в сцинтилляционный флакон (20 мл) , содержащий 0,25 г (0,00117 моль) в R -50-ET-50PH синтезировать репрезентативную R -50-ТРЗ-50- Ph состав.
- Взвесить 0,146 г (0,00059 моль) N - (3-азидопропил) -2-бром-2-метилпропана амида 22 в перчаточном ящике и добавить его в сцинтилляционный флакон.
- Взвесить 0,022 г (0,00012моль) Cu (I) йодид катализатора в перчаточном ящике и загрузить его в сцинтилляционный флакон. Пусть размешать раствор в течение 2 мин с образованием однородной суспензии.
- Зарядить тот же флакон с 0,713 г (0,00468 моль) DBU, колпачок флакона, и дайте ему перемешиваться в течение 2 ч в перчаточном боксе при температуре 25 ° C (во избежание более длительное время реакции, чтобы предотвратить образование твердый гель).
- Извлеките магнитный брусок и вводят в реакционную смесь (зеленовато гелеобразный раствор), полученного на стадии 2.4, в холодный МеОН (250 мл), содержащей 0,5 мл ДБУ (вне камеры с перчатками).
- Сбор образовавшегося триазола полимера путем фильтрации (спеченной воронки, 15 мл, 10 мкм) и промойте его с метанолом.
- Повторите этап очистки 2,6 (то есть, растворение в ТГФ и осаждение из MeOH) еще раз , чтобы удалить остаточный катализатор.
- Сушат продукт "щелчок" реакции в высоком вакууме (200 мТорр) в течение 24 ч, чтобы удалить следы метанола.
3. Синтез (R) - И (S) -ряды из Polycarbodiimide- г -polystyrene Сополимеры
- Смешайте 0,029 г (0,00029 моль) катализатора Cu (I) хлорида 0,1 г (0,00029 моль) R -50-ТРЗ-50PH макроинициатора в сцинтилляционный флакон (20 мл) , содержащий 0,101 г (0,00058 моль) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Поместите магнитной мешалкой в пузырек (перчаточный ящик) , чтобы получить представительную R -50-ТРЗ-50Ph- привитой сополимер -polystyrene.
- Поручите флакон с шага 3.1 с 1,510 г (0,0145 моль) свежеперегнанного стирола.
- Добавить ~ 12 мл безводного толуола (или ДМФ) 23 во флакон со стадии 3.2 , чтобы растворять реагенты; герметизировать флакон плотно, прежде чем принимать его из коробки с перчатками.
- В пределах вытяжном шкафу, погружать запечатанный пузырек в масляную баню и повысить температуру. После того, как температура достигнет тон желаемое значение (температура может варьироваться от 57 до 100 ° С, в зависимости от конкретного сополимера) 23, поддерживать его в течение 12 часов (фактическое время реакции может находиться в интервале от 6 ч до 4 дней, в зависимости от эксперимента).
- Извлеките пробирку из горячей плиты и охладить белый, вязкий материал до 25 ° С.
- Возьмите реакционный сосуд в результате твердое вещество из перчаточного ящика.
- Отвинтить флакон, удалить стержень дл перемешивани, и вылить реакционную смесь в 250 мл холодного метанола, содержащего 0,5 мл ДБУ.
- Собирают образовавшиеся хлопья PS-фильтрацией ПХД (спеченной воронки, 15 мл, 4-8 мкм) и промойте материал с холодным МеОН (отбросить супернатант оставшиеся после фильтрации).
- Повторите шаг очистки 3,8 (то есть, растворение в ДМФА и осаждения из MeOH) еще раз для удаления остаточного катализатора.
- Сушат материал (белый порошок) в высоком вакууме (200 мТорр) в течение 24 ч, чтобы удалить MeOH.
- Взвесить 10 мг полимерного материала и поместить его во флакон 5 мл.
- Добавить 1 мл растворителя выбора (например, CHCl 3 или ТГФ) в пробирку и вихревые суспензии полимера для растворения материала.
Примечание: Некоторые полимерные композиции требуют длительного периода времени выдержки (~ 6 ч) до полного растворения полимера. - Выполнение последовательного разведения (т.е. с использованием более разбавленных растворов на каждом шаге в качестве "запаса") , чтобы подготовить серию акций 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313 и 0,156 мг / мл концентрации.
- Фильтр исходного раствора через 0,45 мкм PTFE шприцевой фильтр перед осаждением на кремниевой подложке (200 мкл) со следующими характеристиками (диам .: 25,4 ± 0,5 мм; ориентация: 100 ± 0,5 °; Толщина: 250-300 мкм; поверхность: односторонняя полированная; тип: N / Phos).
Примечание: Tон осаждается решение должно охватывать всю площадь кремниевой пластины. - Используйте машину спин-покрытия сразу после нанесения образца (1 мин, 1000 оборотов в минуту), чтобы покрыть всю поверхность пластины с однородной полимерной пленки).
- Приобретать AFM изображения при 25 ° C с использованием кремниевых кантилеверов с номинальными пружинных константами 42 Н / м, номинальный резонансные частоты 320 кГц и стандартный кремний OTESPA или OTESPA-R3 советы (например, OTESPA-R3 материал: 0.01-0.02 ом - см кремния, консольные Т: 3,7 мкм, F O: 300 кГц, L: 160 мкм, к: 26 Н / м, Вт: 40 мкм). Разнообразьте заданные значения амплитуды от 425 до 273 мВ, при скорости сканирования 0,99 и 1,99 Гц, соответственно 22, 23.
Примечание: Экспериментальные данные SEM подготовки образца и изображения приобретения были обсуждены ранее 23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
На рисунке 1 (верхняя панель) иллюстрирует бинола (R) - или (S) титане (IV) в качестве катализатора-опосредованной координации со вставкой полимеризации , ведущий к (R) - и (S) -рядов из ethynylpolycarbodiimides с соотношением изменяющего на повторе единиц (т.е., арил- и алкина арил). Мономеры и катализаторы были получены , как описано в другом месте 18. Оба (R) - и (S) -family алкиновые статистические сополимеры были выбраны для "щелчок" -coupling с N - (3-азидопропил) -2-бром-2-метилпропана амид 22. Нижняя панель показывает синтез триазола поликарбодиимидов , используемых в качестве макроинициаторов в реакции РППА производить polycarbodiimide- г -polystyrenes (ПС-ПХД) 22, 23.
Рисунок 2 иллюtrates модель поликарбодиимида позвоночника, изображенную в виде розового спирали вращаясь вокруг желтой оси. Коричневый и зеленый заместители образуют "вторичной" спиральный мотив по отношению к розовому амидина основной цепи. Макромолекулы могут самостоятельно собираться в тонкой пленке, чтобы сформировать большое разнообразие сложных супрамолекулярных архитектур, таких как волокна, зацикленных волокна, superhelices, волокнистые сети, ленты, червеобразных агрегатов, тороидальных структур, и кратеров. Молекулярная модель триазола макроинициатора приведена на рисунке 3 (35-звенного сегмента полимерной цепи с концевыми атомами Br , представленных в красном цвете).
На рисунках 4 и 5 показаны репрезентативные АСМ изображения алкинов ПХД, подтверждающие формирование волоконообразных морфологией и их соответствующие размеры диаметра (например, рисунок 5: ~ 76 нм (панель B), 38-60 нм (панель С), 30 -40 нм (панель е) и ~ 12-20 нм (панельЛФ)). В общем, разбавляя маточные растворы привели к уменьшению размера агрегированных морфологию сформированных (например, "толстые" волокно-подобные сети при относительно высоких концентрациях , как правило, превращаются в тонкие, отделенных волокон при разбавлении).
Также показаны морфологию , образованные из polycarbodiimide- г -polystyrenes спин-покрытием из CHCl 3 запаса (рисунок 6). В отличие от алкинов агрегации поликарбодиимид поведения в CHCl 3, исследуя ПС-выявили как ПХД кратер типа сборок и наноразмерных тороидальные архитектуры преобладающими мотивами. Воспроизводимая формирование этих морфологией, как полагают, обусловлено изменениями концентрации.
На рисунках 7 и 8 и иллюстрируют типичные AFM изображения polycarbodiimide- г -polystyrenes свидетельствует о формировании DISCRETE нано-сферы при применении ТГФ или бинарного ТГФ / EtOH (25%, v) систему растворителей для осаждения образца с концентрацией зависящих от размеров частиц. На рисунке 8 показана сборка отдельных макромолекул в сферических наночастиц ~ 84 нм при сопоставлении с размером до близко SEM-измеренные морфологию (~ 100 нм, панель е). Примечательно, что агрегаты больше микронных размеров, показанные на панели объявления могут состоять из отдельных наночастиц, агломерированных вместе.
Рисунок 1. Синтез алкинов поликарбодиимидов и их "прививкой от" преобразования в PS-ПХД. (R) - и (S) -ряды из ethynylpolycarbodiimides были получены путем изменения соотношения карбодиимида предшественников (т.е. N -фенил -hexylcarbodiimide мономера N '(Ph) и N - (3-этинилфенил) -N '-hexylcarbodiimide (ET)), с единичными композициями повтор различной в диапазоне: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- Ph), 50:50 (50-ЕТ-50-Ph), 70:30 (70-ЕТ-30-Ph), 85:15 (85-ЕТ-15-Ph), и 100: 0 (100-ЕТ ). Протокол "щелчок" использовали для синтеза их производные триазола, которые были дополнительно работающих в качестве Вг-прерванных макроинициаторов для реакции РППА со стиролом (50 или 100 экв.) С образованием polycarbodiimide- г -polystyrenes. Печатается с разрешения 22. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2. Схематическое изображениеполикарбодиимидов самосборки в фибриллярных мотивы. Панели показывают представитель спиральной макромолекулы и самосборка отдельных макромолекул для образования структуры пакетных идентифицируемые с помощью анализа AFM. Печатается с разрешения 22. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 3. Молекулярная модель триазола поликарбодиимида. Триазола структура поликарбодиимид показывает спиральную мотив, введенный специфическими ориентациями Br-терминированых боковых цепей. Atom цветовые коды: углерода (зеленый), азот (синий), кислород (красный) и брома (красный цвет). Пожалуйста , нажмите сюда , чтобы просмотреть это видео. (Щелкните правой кнопкой мыши наскачать.)
Рисунок 4. Фактические данные для формирования волокон алкиновая поликарбодиимидную по AFM. Волокнистые агрегаты, как представляется, общей тенденцией для всех алкинов композитов. Представитель AFM микрофотографии принимаются для (S) -85-ET-15-Ph-PCD (панели переменного тока) и (S) -100-ET-PCD (панели d-е) полимеры , осажденных из CHCl 3. Печатается с разрешения 22. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5. Контроль размера / толщины волокон путем изменения концентрации. Волокнистые агрегаты генерируются FRом (S) -100-ET-ПКА при различных концентрациях: 5,0 мг / мл (панель А); 2,5 мг / мл (панель B); 1,25 мг / мл (группа С); 0,625 мг / мл (группа D); 0,313 мг / мл (Панель Е); и 0,156 мг / мл (группа F), осажденных из CHCl 3. Размер сканирования = 5,0 х 5,0 мкм. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 6. Разработка ПС-PCD нано-кольцевые образцы в тонкой пленке. Представитель серии концентрации для (R) -30-ТРЗ-70-Ph-Стыр (1: 100) -PCD полимер: 10,0 мг / мл (панель А); 5,0 мг / мл (панель B); 2,5 мг / мл (группа С); 1,25 мг / мл (группа D); 0,625 мг / мл (панель е); 0,313 мг / мл (группа F); и 0,156 мг / мл (панели г и ч). Размер сканирования = 5,0 х 5,0 мкм. Печатается с разрешения 23. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 7. Polycarbodiimide- г -polystyrene нано-частицы собраны в тонкой пленке. Типичные высоте и фазовые диаграммы для (S) -50-ТРЗ-50-Ph-Стырь (1:50) -PCD полимер в различных растворителях: ТГФ (панели а, б) и ТГФ / EtOH двоичная система (панели с, d) , Важно отметить, что добавление PS-сегменты к поликарбодиимидную позвоночника оказывает заметное влияние на самособирающихся свойств; Таким образом, макромолекулы имеют тенденцию агрегировать в "обрешеткеRS "и нано-кольца , а не волокна, преобладающий мотив , обнаруженный для всех алкинов. ПХД Печатается с разрешения 23. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 8. Схематическое представление polycarbodiimide- г -polystyrene нано-сферы, о чем свидетельствует SEM-анализа. Отдельные нано-частицы (панель е) и крупные агрегаты (панели объявлений) , собранные из (S) -70-ТРЗ-30-Ph-Стырь (1: 100) -PCD и (R) -50-ТРЗ-50-Ph- Стырь (1: 100) -PCD полимеры, соответственно. Предлагаемая модель самосборки для отдельных polycarbodiimide- г -polystyrene макромолекул с жесткими поликарбодиимидным магистралям (зелено-желтый) , диспергированных в окружающей среде и образованныхПолистирол боковые цепи (светло-синий). Печатается с разрешения 23. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Таким образом, метод осаждения спин-покрытие представляет собой удобный способ воспроизводимо генерировать морфологию множественного типа, в том числе волоконно-подобных агрегатов, лент, червеобразных структур, фибриллярных сетей, петельные волокон, тороидов и superhelices, исходящего из алкинов поликарбодиимидов или от их соответствующих ПС-производных (т.е. polycarbodiimide- г -polystyrenes). Таким образом, полимеризация координационно-вставки, наряду с дальнейшим функционализации с использованием "щелчок" реакции с последующим ATRP, предоставляет уникальную возможность быстро получить ряд статистических поликарбодиимидов с R - и S -конфигурации магистралей в почти количественным выходом.
Образование алкина поликарбодиимид (Рисунок 1) , как представляется, важным шагом в синтезе полимеров, так как эти макромолекулы играют важную роль в качестве субстратов для производства волоконно-подобных агрегатов; они также служат precursПРС в синтезе polycarbodiimide- г -polystyrenes. Следует отметить, что алкиновые композиции с высокой п: отношение т, как правило, производят полностью нерастворимый (или имеет очень ограниченную растворимость в органических растворителях) материал в процессе Cu (I) -catalyzed "щелчок" синтез, возможно, в результате кросс- связывая побочной реакции. В отличие от наиболее распространенных C 6 -residues, более додецил алкильные цепи (т.е. C 12 -), увеличив конформационной гибкости следует избегать с практической точки зрения, так как они часто приводят к образованию сложных узоров осушки и "воронок" , а чем различных отдельных волокон 22.
Другим важным практическим находкой для обоих алкиновой PCD и серии PS-PCD является их способность образовывать вторичные структуры, находящиеся под сильным влиянием растворителя и концентрации (то есть, контроль над типом и размерами (или размер) агрегированных морфологией), ЧГs открывает возможности для структурного проектирования и получения новых функциональных материалов на основе жестких стержней поликарбодиимидов. В частности, тороидальные агрегаты могут быть с успехом получены из polycarbodiimide- г -polystyrenes при спин-покрытием от 0,156 мг / мл CHCl 3 запаса (рисунок 6), в то время как применение более полярного ТГФ или ТГФ / EtOH (25% по объему) системой растворителей , привитые макромолекулы индуцирует образование сферических агрегатов, как показано с помощью комбинации AFM и SEM методов (7 и 8). Несмотря на то , что не существует линейной зависимости между концентрацией и диаметра волокон / лент , образованных при спин-покрытием из CHCl 3 на кремниевую пластину, казалось , что уменьшение концентрации исходного раствора позволило контроля толщины волокнистого морфология для алкинов (ПХД рисунок 5).
Ограничения в условииМетод возникают из техники само по себе , используемого для генерации нано-структур (т.е. мотивы легко идентифицировать с помощью атомно - силовой микроскопии в тонкой пленке, полуконтактном режиме может или не может сохранить свою структуру в растворе или в массе, однако, в некоторых случаях, можно подтвердить AFM результаты измерений с SEM). Другим недостатком использования техники AFM является низкая однородность образцов тонкопленочных. Таким образом, конечный результат часто предопределяется тонкий баланс структуры полимера, растворителя выбора, способа нанесения и подложкой. Последнее требует тщательного и тщательного скрининга нескольких образцов с целью определения оптимальных условий для каждого конкретного морфологического мотива.
Ключевым преимуществом вышеупомянутого метода AFM является то , что он предлагает надежный и недорогой способ получения и визуализации конкретных морфологию (т.е. волокна, нано-кольца и сферы) , собранные из статистических поликарбодиимидным полимеров с жесткой backbonэс, которые в противном случае можно получить с помощью более сложных методов, включая смешивание химически различных полимеров 24, с применением поверхностно -активных веществ, или с использованием сравнительно сложный механизм , как микрокапиллярных устройств 25. Будущие применения этого метода могут включать в себя разработку электронного носа 26, конструируя сферические агрегаты в качестве носителей для доставки молекул наркотиков 27, и разработки новых жидкокристаллических материалов 28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Мы с благодарностью отмечаем грант NSF-МРТ (CHE-1126177), используемый для приобретения ЯМР прибора Bruker Advance III 500.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
