Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att förbereda och visualisera sekundärstrukturer (t.ex. fibrer, toroid arkitekturer och nanosfärer) som härrör från spiral polykarbodiimider. Morfologin som kännetecknas av både atomkraftsmikroskopi (AFM) och svepelektronmikroskopi (SEM) visade sig vara beroende av molekylstruktur, koncentration, och det valda lösningsmedlet.
Abstract
En enkel metod för framställning av polykarbodiimiden baserade sekundära strukturer (t.ex. nano-ringar, "kratrar", fibrer, loopas fibrer, fibrösa nätverk, band, snäckliknande aggregaten, toroid strukturer och sfäriska partiklar) beskrivs. Dessa aggregat är morfologiskt påverkas av omfattande hydrofob sidokedja-sidokedjan interaktioner av de singulära polykarbodiimid strängarna, som den framgår av atomkraftsmikroskopi (AFM) och svepelektronmikroskopi (SEM) -tekniker. Polycarbodiimide- g -polystyren sampolymerer (PS-PCD) framställdes genom en kombination av syntetiska metoder, inklusive samordning-insättnings polymerisation, koppar (I) -catalyzed azid alkyn cykloaddition (CuAAC) "klick" kemi, och atomöverföring radikalpolymerisation (ATRP ). PS-PCD befanns bilda specifika toroid arkitekturer vid låga koncentrationer i CHCI3. För att bestämma inverkan av en mer polär lösningsmedelsmedium (dvs.,
Introduction
Spiralen är en allestädes närvarande kiral motiv observerats i naturen. Komplexa biologiska system och komponenter, såsom proteiner, polypeptider och DNA, alla utnyttjar spiralstrukturen som ett medel för att utföra komplexa uppgifter för applikationer som lagring av information, vävnad molekylär transport stöd, och lokaliserade kemiska omvandlingar.
Spiralformade polymera makromolekyler 1 har varit ett mål för utformningen av funktionella material och kompositer som har intressanta egenskaper, som gjorde det möjligt deras praktiska användning inom många områden 2, 3, 4, 5. Hittills, många spiralformade ställningar 6, 7, 8, 9, såväl som deras sekundära strukturmotiv, har med framgång utnyttjats to uppnå lovande resultat, både i fråga om fysisk engineering 10, 11, 12 och i biologiska tillämpningar 13, 14. Aktuella studier utgör en logisk förlängning av våra tidigare försök att syntetisera optiskt aktiva alkyn polykarbodiimider bär en eller två modifierbara alkyn grupper per upprepad enhet 15, 16, 17.
Nyligen rapporterade vi 22 homo- och sampolymerisation av karbodiimid monomerer leder till kirala spiralmakromolekyler - en familj av (R) - och (S) -polycarbodiimides med modifierbara vidhängande grupper som erbjuder ytterligare funktionalisering genom en CuAAC "klick" protokoll. Br-termine polykarbodiimider erhållits från sina respektive etynyl prekursorer var shown att agera som ATRP macroinitiators i transplantat -polymerization med styren 23.
Det specifika syftet med detta manuskript är att ge en praktisk vägledning för morfologiska karakteriseringar (AFM mätningar och SEM inspektion) av sekundära strukturer som bildas från PS-PCD syntetiserade från motsvarande etynyl prekursorer med hjälp av en välkänd klick protokoll 21. I speciella, experimentella detaljer, såsom det valda lösningsmedlet, temperaturen, deponeringsmetoden, substratet som valts för deponering, och polymerstrukturen, visade sig vara mycket viktigt att erhålla specifika morfologier (t ex fibrer, inklusive höger- och vänsterhänta spiral sinnen, nanosfärer, och nano ringar). De kan också vara till nytta för utvecklingen av material med avstämbara fastigheter på grundval av polykarbodiimider med exakt kontrollerad kirala arkitektur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
NOTERA: Alla reaktioner utfördes i en handskbox (eller dragskåp, när den före) med användning av standard scintillationsflaskor.
1. Syntes av (R) - och (S) -serie av Ethynylpolycarbodiimides
- Placera 1,0 g (0,00442 mol) N - (3-etynylfenyl) - N '-hexylcarbodiimide monomer (ET) och 0,894 g (0,00442 mol) N-fenyl-N' -hexylcarbodiimide monomer (Ph) som genomskinliga, viskösa vätskor i en ren scintillationsflaska (20 ml) med en magnetisk omrörarstav (handskfacket) för att erhålla en representativ R -50-ET-50-Ph komposition.
OBS: Använd endast en monomer för att generera respektive homopolymerer. Blanda två monomerprekursorer vid olika förhållanden gav ett bibliotek av slumpvisa sampolymerer 22. - Väg upp 0,018 g (0,00004 mol) av (R) - BINOL Ti (IV) diisopropoxid-katalysator som en röd (ibland orange), fin powder material i en handskbox (monomer-till-katalysator molförhållandet är 250: 1) och lägg till den scintillationsflaska.
- Lägga ~ 3-5 ml vattenfri CHCI3 för att lösa både monomeren och katalysatorn. Försiktig omrörning kan krävas i detta steg för att lösa katalysatorn, vilket annars kan bilda bitar av materialet. Utför alla manipulationer med reagens under en inert atmosfär (handskbox) vid 25 ° C.
- Cap scintillationsflaska innehållande alla reagens och tillåta reaktionsblandningen att omröras över natten vid 25 ° C i en handskbox.
- Ta bort den magnetiska fältet och lägga ~ 5 ml ytterligare CHCI3 att åter lösa den mörkröda, trögflytande material (utanför handskfacket).
- Injicera den lösning som erhållits i föregående steg i kall MeOH (250 ml) innehållande 0,5 ml 1,8-diazabicyklo [2.5.0] undek-7-en (DBU) för utfällning av polymermaterialet som gulaktiga fibrer.
- Samla den bildade polymeren genom filtrering (sintrade tratten, 15 ml, 4-8 pm) Och tvätta den med MeOH (~ 10 ml, 3x).
- Re-upplösa det material som erhållits från föregående steg i CHCI3 och åter fällas ut det i MeOH för att avlägsna kvarvarande Ti (IV) -BINOL katalysator. Torka fällningen under högvakuum (200 mTorr) under 24 timmar för att avlägsna MeOH. Upprepa denna procedur en gång för att säkerställa renheten hos den resulterande polymeren.
2. Syntes av (R) - och (S) -serie triazol polykarbodiimider enligt ett "Klicka på" protokoll
- Tillsätt 5 ml vattenfri THF (handskfacket) och en magnetisk omrörarstav till scintillationsflaska (20 ml) innehållande 0,25 g (0,00117 mol) av R -50-ET-50Ph att syntetisera en representativ R -50-TRZ-50- ph komposition.
- Väg ut 0,146 g (0,00059 mol) N - (3-azidopropyl) -2-bromo-2-metylpropan-amid 22 i handskfacket och lägg till den scintillationsflaska.
- Väg ut 0,022 g (0.00012mol) Cu (I) jodid katalysator i handskfacket och ladda in den i scintillationsflaska. Låt lösningen rör om under 2 min för att bilda en homogen suspension.
- Ta ut samma flaskan med 0,713 g (0,00468 mol) av DBU, mössa flaskan och låt den stå under omröring under 2 h i handskfacket vid 25 ° C (undvika en längre reaktionstid för att förhindra hård gelbildning).
- Avlägsna magnetiska stången och injicera reaktionsblandningen (grönaktig gel-liknande lösning), som erhållits i steg 2,4 i kall MeOH (250 ml) innehållande 0,5 ml DBU (utanför handskfacket).
- Samla bildade triazolen polymeren genom filtrering (sintrade tratten, 15 ml, 10 nm) och tvätta den med MeOH.
- Upprepa reningssteg 2,6 (dvs., upplösning i THF och utfällning ur MeOH) en gång till för att avlägsna kvarvarande katalysator.
- Torka produkten av det "klick" reaktion under högt vakuum (200 mTorr) under 24 h för att avlägsna spår av MeOH.
3. Syntes av (R) - Och (S) -serie av Polycarbodiimide- g -polystyren Sampolymerer
- Blanda 0,029 g (0,00029 mol) Cu (I) klorid-katalysator med 0,1 g (0,00029 mol) av R -50-TRZ-50Ph makroinitiator i scintillationsflaska (20 ml) innehållande 0,101 g (0,00058 mol) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Placera en magnetisk omrörarstav i flaskan (handskfacket) för att erhålla en representativ R -50-TRZ-50Ph- graft -polystyren sampolymer.
- Ladda en flaska från steg 3,1 med 1,510 g (0,0145 mol) nydestillerad styren.
- Lägg ~ 12 ml vattenfri toluen (eller DMF) 23 in i flaskan från steg 3,2 till upplösa reagensen; försegla flaskan ordentligt innan du tar ut den ur handskfacket.
- Inom ett dragskåp, sänk den förseglade flaskan i ett oljebad och öka temperaturen. När temperaturen når than önskat värde (temperaturen kan variera från 57 till 100 ° C, beroende på den speciella sampolymer) 23, behålla den under 12 h (faktiska reaktionstiden kan variera från 6 h till 4 dagar, beroende på experimentet).
- Ta bort flaskan från den varma plattan och kyla den vita, visköst material ned till 25 ° C.
- Ta reaktionskärlet med resulterande fasta substansen ur handskfacket.
- Skruva flaskan, ta bort omrörning bar, och häll reaktionsblandningen i 250 ml kall MeOH innehållande 0,5 ml DBU.
- Samla de bildade flingor av PS-PCD genom filtrering (sintrade tratten, 15 ml, 4-8 | j, m) och tvätta materialet med kall MeOH (kassera supernatanten kvar efter filtrering).
- Upprepa reningssteg 3,8 (dvs., upplösning i DMF och utfällning ur MeOH) en gång till för att avlägsna kvarvarande katalysator.
- Torkning av materialet (vitt pulver) under högt vakuum (200 mTorr) under 24 h för att avlägsna MeOH.
- Väg upp 10 mg av polymermaterial och placera den i en 5-ml flaska.
- Tillsätt 1 ml av den valda lösningsmedlet (t.ex. CHCI3 eller THF) i flaskan och vortexblanda polymersuspensionen för upplösning av materialet.
OBS: Vissa polymerkompositioner kräver en längre vilotid (~ 6 h) för att fullständigt lösa polymeren. - Gör en successiv utspädning (dvs med hjälp av mer utspädda lösningar vid varje steg som "lager") för att framställa en serie av lager av 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313, och 0,156 mg / ml koncentrationer.
- Filtrera stamlösningen genom ett 0,45-um PTFE sprutfilter före avsättning på kiselskivan (200 mikroliter) med följande specifikationer (diam .: 25,4 ± 0,5 mm, orientering: 100 ± 0,5 °; tjocklek: 250-300 pm; yta: enkelsidigt polerad, typ: N / Phos).
OBS: Than deponerade lösningen måste täcka hela området av en kiselskiva. - Använda en spin-beläggningsmaskin omedelbart efter avsättning av provet (1 min, 1000 rpm) för att täcka hela skivans yta med en likformig polymerfilm).
- Förvärva AFM-bilder vid 25 ° C med hjälp av kisel utliggare med nominell fjäderkonstanterna 42 N / m, nominella resonansfrekvenser på 320 kHz, och standard kisel OTESPA eller OTESPA-R3 tips (t.ex. OTESPA-R3 material: 0,01-0,02 ohm- cm kisel, fribärande: T: 3,7 | j, m, f o: 300 kHz, L: 160 ^ m, k: 26 N / m, W: 40 | j, m). Variera amplituden börvärden 425-273 mV, med skanningshastigheter på 0,99 och 1,99 Hz, respektive 22, 23.
OBS: De experimentella detaljerna för SEM extraktion och bildtagning diskuterades tidigare 23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 (övre panel) illustrerar BINOL (R) - eller (S) -titan (IV) katalysator-förmedlad samordning-insättnings polymerisation som leder till (R) - och (S) -serie av ethynylpolycarbodiimides med en ändring förhållande i upprepningen enheter (dvs. aryl- och alkyn aryl). Monomerer och katalysatorer erhölls som beskrivs på annan plats 18. Både (R) - och (S) -familjen alkyn slumpsampolymerer valdes för "klick" hona med N - (3-azidopropyl) -2-brom-2-metylpropan-amid 22. Den undre panelen visar syntesen av triazolen polykarbodiimider som används som macroinitiators i ATRP reaktion för att producera polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCD) 22, 23.
Figur 2 illustrat en modell av polykarbodiimiden ryggraden, avbildad som en rosa spiral spinning kring den gula axeln. Brunt och grönt substituenter bilda en "sekundär" spiralmotiv med avseende på den rosa amidinen huvudkedjan. Makromolekyler kan själv montera i en tunn film för att bilda en stor variation av komplexa Supra-, såsom fibrer, loopade fibrer, superhelices, fibrösa nätverk, band, snäckliknande aggregaten, toroid strukturer, och kratrar. En molekylmodell av triazolen makroinitiator ges i figur 3 (35-mer segment av en polymerkedja med terminala Br atomer som representeras i rött).
Figurerna 4 och 5 visar de representativa AFM-bilder av alkyn-PCD, vilket bekräftade bildandet av fiberliknande morfologier och deras storlekar respektive diameter (t.ex., Figur 5: ~ 76 nm (panel b), 38-60 nm (panel c), 30 -40 nm (panel e), och ~ 12-20 nm (rutanlf)). I allmänhet utspädning stamlösningar resulterade i fallande storlek aggregerade morfologier som bildas (t.ex. "tjocka", fiberliknande nätverk vid relativt höga koncentrationer tenderar att förvandlas till tunna, separerade fibrerna vid utspädning).
Också visade är de morfologier som bildas från polycarbodiimide- g -polystyrenes spinnbelades från CHCI3 lager (Figur 6). Till skillnad från alkyn polykarbodiimid aggregering beteenden i CHCI3, avslöjade att undersöka PS-PCD både kraterliknande församlingar och nanostorlek toroid arkitekturer som dominerande motiv. Reproducerbar bildandet av dessa morfologier tros drivas av koncentrationsförändringar.
Figurerna 7 och 8 både illustrerar representativa AFM-bilder av polycarbodiimide- g -polystyrenes indikativ för bildandet av discrete nanosfärer vid tillämpning av en THF eller binär THF / EtOH (25%, v) lösningsmedelssystem för provbeläggning koncentrationsberoende partikelstorlekar. Figur 8 visar aggregatet av de individuella makromolekyler till sfäriska nanopartiklar av ~ 84 nm i storlek matchning upp noggrant SEM-uppmätta morfologier (~ 100 nm, panel e). Anmärkningsvärt, kan större mikron storlek aggregat som visas i paneler annons utgöras av enskilda nanopartiklar agglomererade tillsammans.
Figur 1. Syntes av alkyn polykarbodiimider och deras "ympning från" omvandling till PS-PCD. (R) - och (S) -serie av ethynylpolycarbodiimides genererades genom att ändra förhållandet mellan karbodiimid- prekursorer (dvs N-fenyl-N '-hexylcarbodiimide monomer (Ph) och N - (3-etynylfenyl) -N '-hexylcarbodiimide (ET)), med återkommande enhetskompositioner varierande inom området: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- ph), 50:50 (50-ET-50-ph), 70:30 (70-ET-30-ph), 85:15 (85-ET-15-ph), och 100: 0 (100-ET ). "Klick" protokoll användes för att syntetisera sina triazolderivat, som vidare användes som Br-termine macroinitiators för ATRP reaktion med styren (antingen 50 eller 100 ekv.) För att bilda polycarbodiimide- g -polystyrenes. Återges med tillstånd 22. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Schematisk representationav polykarbodiimider självsamlande i fibrillära motiv. Panelerna visar representativa spiralmakromolekyl och självorganisering av enskilda makromolekyler för att bilda paketerade strukturer identifierbara genom AFM-analys. Återges med tillstånd 22. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Molekylär modell av triazol polykarbodiimid. Triazol polykarbodiimid struktur visar spiral motiv införts av särskilda riktlinjer för Br-terminerade sidokedjor. Atom färgkoder: kol (grön), kväve (blå), syre (röd), och brom (röd). Klicka här för att se filmen. (Högerklicka för attladda ner.)
Figur 4. Bevis för alkyn polykarbodiimid fiberbildning av AFM. Fibrösa aggregat verkade vara en gemensam trend för alla alkyn kompositer. Representativa AFM mikrografer tas för (S) -85-ET-15-Ph-PCD (paneler ac) och (S) -100-ET-PCD (paneler d-f) polymerer som deponerats från CHCI3. Återges med tillstånd 22. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Styrning av storlek / tjocklek av fibrer genom koncentration förändring. Fibrer aggregat genereras frOM (S) -100-ET-PCD vid olika koncentrationer: 5,0 mg / ml (panel a); 2,5 mg / ml (panel b); 1,25 mg / ml (panel c); 0,625 mg / ml (panel d); 0,313 mg / ml (panel e); och 0,156 mg / ml (panel f), avsatt från CHCI3. Skanningsstorlek = 5,0 x 5,0 | im. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6. Utveckling av PS-PCD nano-ringmönster i den tunna filmen. Representativ koncentrationsserie för (R) -30-TRZ-70-Ph-STYR (1: 100) -PCD polymer: 10,0 mg / ml (panel a); 5,0 mg / ml (panel b); 2,5 mg / ml (panel c); 1,25 mg / ml (panel d); 0,625 mg / ml (panel e); 0,313 mg / ml (panel f); och 0,156 mg / ml (panelerna g och h). Skanningsstorlek = 5,0 x 5,0 | im. Återges med tillstånd 23. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. Polycarbodiimide- g -polystyren nanopartiklar monteras i den tunna filmen. Representativa höjd och fasdiagram för (S) -50-TRZ-50-Ph-STYR (01:50) -PCD polymeren i olika lösningsmedel: THF (panelerna a, b) och THF / EtOH binärt system (paneler c, d) . Viktigt är att lägga PS-segment till polykarbodiimiden ryggraden har en märkbar effekt på självmonterande egenskaper; alltså, makromolekyler tenderar att aggregera i "lådanrs "och nano ringar snarare än fibrer, en dominerande motiv hittades för alla alkyn PCD. Återges med tillstånd 23. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8. Schematisk representation av polycarbodiimide- g -polystyren nanosfärer som framgår av SEM-analys. Enskilda nanopartiklar (panel e) och stora aggregat (paneler ad) sammansatta av (S) -70-TRZ-30-Ph-STYR (1: 100) -PCD och (R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) -PCD polymerer, respektive. Föreslagen självorganisering modell för de enskilda polycarbodiimide- g -polystyren makromolekyler med stela polykarbodiimid ryggrader (grön-gul) sprids i miljön och som bildas avpolystyren sidokedjor (ljusblå). Återges med tillstånd 23. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Sammanfattningsvis representerar spinnbeläggning av avsättningsförfarandet ett bekvämt sätt att reproducerbart alstra multipel-typ morfologier, inklusive fiberliknande aggregaten, band, maskliknande strukturer, fibrillära nätverk, loopas fibrer, toroider, och superhelices, från antingen alkyn-polykarbodiimider eller från deras respektive PS-derivat (dvs polycarbodiimide- g -polystyrenes). Således, samordning-insättnings polymerisation, tillsammans med ytterligare funktionalisering med hjälp av ett "klick" reaktionen följt av ATRP, ger en unik möjlighet att snabbt få en rad statistiska polykarbodiimider med R - och S-konfigurationen av stamnät i en nästan kvantitativt utbyte.
Alkyn polykarbodiimid bildning (Figur 1) tycks vara ett kritiskt steg i polymersyntes, eftersom dessa makromolekyler är viktiga substrat för framställning av fiberliknande aggregat; de tjänar också som precursorer i syntes av polycarbodiimide- g -polystyrenes. Notably, alkyn kompositioner med en hög n: m-förhållande tenderar att producera fullständigt olöslig (eller som har mycket begränsad löslighet i organiska lösningsmedel) materialet under loppet av Cu (I) -catalyzed "klick" syntes, möjligen som ett resultat av den kors bindningssidoreaktion. Till skillnad från de vanligaste C 6 -residues, längre dodecyl alkylkedjor (dvs. C 12 -) har ökat konforma flexibilitet bör undvikas ur en praktisk synvinkel, eftersom de ofta leder till bildandet av komplexa dewetting mönster och "kratrar" snarare än distinkta enskilda fibrerna 22.
En annan viktig praktisk fynd för både alkyn PCD och PS-PCD-serien är deras förmåga att bilda sekundära strukturer som är starkt påverkade av lösningsmedel och koncentration (dvs kontroll över typen och dimensioner (eller storlek) av aggregerade morfologier), torss öppna möjligheter för konstruktion och framställning av nya funktionella material baserade på styva stav polykarbodiimider. Specifikt kan toroid aggregat framgångsrikt erhållas från polycarbodiimide- g -polystyrenes när spinnbelades från 0,156 mg / ml CHCI3 lager (figur 6), medan applicering av den mer polära THF eller THF / EtOH (25% i volym) lösningsmedelssystem för att de ympade makromolekyler inducerar bildningen av sfäriska aggregat, såsom visas genom kombinationen av AFM och SEM-tekniker (fig 7 och 8). Trots det faktum att det inte finns något linjärt samband mellan koncentrationen och diametern hos de fibrer / band som bildas när spinnbelades från CHCI3 på en Si-skiva, verkade det att minskning av koncentrationen av stamlösningen som tillåts för kontroll av tjockleken hos det fibrösa morfologier för alkyn PCD (Figur 5).
Begränsningar i den medföljandemetod uppstår från själva tekniken används för att generera nanostrukturer (dvs motiv lätt identifierbara genom AFM i tunn film genom att trycka läge kan eller inte kan behålla sin struktur i lösning eller i bulk, men i vissa fall är det möjligt att bekräfta AFM fynd med SEM mätningar). En annan nackdel med att använda AFM-tekniken är den låga likformigheten hos tunnfilmsmönstren. Därför är slutresultatet ofta förutbestämd genom en delikat balans av polymerstrukturen, valda lösningsmedlet, deponeringsmetod, och substrat. Det senare kräver noggrann och noggrann screening av flera exemplar för att definiera de optimala förhållandena för varje specifik morfologisk motiv.
En viktig fördel med den ovan nämnda AFM-tekniken är att den ger ett pålitligt och billigt sätt att producera och visualisera specifika morfologier (dvs fibrer, nano ringar och sfärer) sammansatta av statistiska polykarbodiimid polymerer med styv backbones som annars kan erhållas genom mer sofistikerade metoder, inklusive blandning av kemiskt distinkta polymerer 24, tillämpar tensider, eller med hjälp av relativt komplexa maskiner som microcapillary anordningar 25. Framtida tillämpningar av denna metod kan omfatta utveckling av elektroniska näsan 26, bygga sfäriska aggregat som bärare för att leverera läkemedelsmolekyler 27, och utforma nya flytande kristallina material 28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vi tackar NSF-MRI bidrag (CHE-1.126.177) som används för att köpa Bruker Advance III 500 NMR-instrument.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
