Summary
Her presenterer vi en protokoll for å forberede og visualisere sekundære strukturer (for eksempel fiber, toroidale arkitekturer, og nano-kuler) stammer fra spiral polycarbodiimides. Morfologi kjennetegnet ved begge atomkraftmikroskopi (AFM) og scanning elektronmikroskopi (SEM) ble vist å være avhengig av molekylstruktur, konsentrasjon, og det løsningsmiddel.
Abstract
En lettvint fremgangsmåte for fremstilling av polycarbodiimide baserte sekundære strukturer (f.eks, nano-ringer, "kratere," fibre, løkkefibre, fibernett, bånd, markliknende aggregater, toroide strukturer, og kuleformede partikler), er beskrevet. Disse aggregatene er morfologisk påvirket av omfattende hydrofobe sidekjede-side kjede interaksjoner av enkelt polycarbodiimide tråder, som utledes av atomic force mikroskopi (AFM) og scanning elektronmikroskopi (SEM) teknikker. Polycarbodiimide- g -polystyrene kopolymerer (PS-PCDs) ble fremstilt ved en kombinasjon av syntetiske metoder, herunder koordinering-innsetting polymerisasjon, kobber (I) -catalyzed azid alkyn cykloaddisjon (CuAAC) "klikk" kjemi, og atom overføring radikalpolymerisering (ATRP ). PS-PCDs ble funnet å danne spesifikke toroidale arkitekturer ved lav konsentrasjon i CHCI3. For å bestemme innflytelsen av et mer polart oppløsningsmiddel (dvs.
Introduction
Helix er en allestedsnærværende kiralt motiv observert i naturen. Komplekse biologiske systemer og deres komponenter, slik som proteiner, polypeptider og DNA, alt utnytte den spiralformede struktur som et middel for å utføre komplekse oppgaver for applikasjoner som lagring av informasjon, vev molekyl transport støtte, og lokaliserte kjemiske omdannelser.
Spiralformede polymere makromolekyler 1 har vært et mål for utforming av funksjonelle materialer og kompositter besittelse interessante egenskaper, som gjorde deres praktiske bruk i mange områder 2, 3, 4, 5. Så langt tallrike skrueformede stillasene 6, 7, 8, 9, så vel som deres sekundærstrukturmotiver har blitt utnyttet to oppnå lovende resultater, både når det gjelder fysisk teknikk 10, 11, 12 og i biologiske anvendelser 13, 14. Aktuelle studier representerer en logisk forlengelse av våre tidligere forsøk på å syntetisere optisk aktive alkyn polycarbodiimides bærer en eller to modifiser alkyn grupperinger pr gjenta enhet 15, 16, 17.
Nylig rapporterte vi 22 homo- og co-polymerisering av karbodiimid monomerer som fører til kirale spiralformede makromolekyler - en familie av (R) - og (S) -polycarbodiimides med modifiser anheng grupper som tilbyr ytterligere funksjon gjennom en CuAAC "klikk" protokollen. Br-terminert polycarbodiimides innhentet fra sine respektive etynyl forløpere var shown å opptre som ATRP macroinitiators i pode -polymerization med styren 23.
Den spesifikke målet med dette manuskriptet er å gi en praktisk guide for morfologiske karakteriseringer (AFM målinger og SEM inspeksjon) av de sekundære strukturer dannet fra PS-PCDs syntetisert fra de tilsvarende etynyl forløpere ved hjelp av en velkjent klikk protokoll 21. Spesielt eksperimentelle detaljer, slik som løsningsmiddel, temperatur, avsetningsmetoden, er valgt for avsetning substrat, og den polymerstruktur, ble vist å være meget viktig for å oppnå spesifikke morfologi (for eksempel, fibre, herunder høyre- og venstrehendt spiral sanser, nano-kuler, og nano-ringer). De kan også være nyttige for utvikling av materialer med avstembare egenskaper basert på polycarbodiimides med nøyaktig kontrollert chiral arkitektur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
NOTE: Alle reaksjoner ble utført i en hanskeboks (eller avtrekkshette, der det er angitt) under anvendelse av standard scintillasjonsglass.
1. Syntese av (R) - og (S) -serie av Ethynylpolycarbodiimides
- Sette inn 1,0 g (0,00442 mol) av N - (3-etynylfenyl) - N '-hexylcarbodiimide monomer (ET) og 0,894 g (0,00442 mol) N-fenyl-N' -hexylcarbodiimide monomer (Ph) som gjennomsiktige, viskøse væsker en ren scintillasjonsampulle (20 ml) med en magnetisk rørestav (hanskeboks) for å oppnå en representativ R -50-eT-50-Ph sammensetning.
MERK: Bruk bare en monomer å generere de respektive homo-. Blande to monomere forløpere på forskjellige forhold som gis et bibliotek av tilfeldige kopolymerer 22. - Vei ut 0,018 g (0,00004 mol) (R) - BINOL Ti (IV) diisopropoxide katalysator som en rød (noen ganger oransje), fint pulverder materiale i en hanskeboks (monomer til katalysator molare forholdet er 250: 1) og legge den til i scintillasjonsglass.
- Legg ~ 3-5 ml vannfri CHCI3 for å oppløse både monomeren og katalysatoren. Forsiktig omrøring kan være nødvendig ved dette trinnet for å oppløse katalysatoren, som ellers kan danne biter av materiale. Utføre alle manipulasjoner med reagenser under en inert atmosfære (hanskerommet) ved 25 ° C.
- Cap scintillasjonsglass inneholdende alle reagenser, og at reaksjonsblandingen ble omrørt over natten ved 25 ° C i en hanskeboks.
- Fjern den magnetiske feltet og legge til ~ 5 ml ytterligere CHCI3 å re-oppløse mørk rød, tyktflytende materiale (utenfor hanskerommet).
- Injiser oppløsningen oppnådd i det foregående trinn i kald MeOH (250 ml) inneholdende 0,5 ml 1,8-diazabicyklo [2.5.0] undec-7-en (DBU) for å felle ut polymermaterialet som gulaktige fibre.
- Samle polymeren som dannes ved filtrering (frittet trakt, 15 ml, 4-8 um) Og vaske den med MeOH (~ 10 ml, 3x).
- Re-oppløse materialet oppnådd fra det foregående trinnet i CHCI3 og re-utfelles det i MeOH for å fjerne det gjenværende Ti (IV) -BINOL katalysator. Tørk bunnfallet under høyvakuum (200 mTorr) i 24 timer for å fjerne MeOH. Gjenta denne fremgangsmåten en gang for å sikre renheten av den resulterende polymer.
2. Syntese av (R) - og (S) -serien av Triazole Polycarbodiimides under en "Klikk" Protokoll
- Tilsett 5 ml vannfri THF (hanskeboks) og en magnetisk rørestav til scintillasjonsglass (20 ml) inneholdende 0,25 g (0,00117 mol) av R -50-ET-50Ph for å syntetisere en representativ R -50-TRZ-50- ph komposisjon.
- Vei ut 0,146 g (0,00059 mol) av N - (3-azidopropyl) -2-brom-2-metyl-amid 22 i hanskerommet og legge den til i scintillasjonsglass.
- Vei ut 0,022 g (0,00012mol) Cu (I) jodid katalysator i hanskerommet og legger det inn i scintillasjonsglass. La løsningen røres i 2 min for å danne en homogen suspensjon.
- Lad samme hetteglass med 0,713 g (0,00468 mol) DBU, cap hetteglasset, og la den røre i 2 timer i hanskerommet ved 25 ° C (unngå en lengre reaksjonstid for å unngå harde gel-formasjonen).
- Fjern det magnetstav og injisere reaksjonsblandingen (grønn gel-lignende oppløsning) oppnådd i trinn 2.4 i kald MeOH (250 ml) inneholdende 0,5 ml DBU (utenfor hanskeboks).
- Samle det dannede triazol polymeren ved filtrering (frittet trakt, 15 ml, 10 um), og vaske den med MeOH.
- Gjenta rensetrinn 2,6 (dvs. oppløsning i THF og utfelling fra MeOH) en gang til for å fjerne gjenværende katalysator.
- Tørk produktet av "klikk" reaksjon under et høyt vakuum (200 mTorr) i 24 timer for å fjerne spor av MeOH.
3. Syntese av (R) - Og (S) -serien av Polycarbodiimide- g -polystyrene Kopolymerer
- Bland 0,029 g (0,00029 mol) Cu (I) klorid-katalysator med 0,1 g (0,00029 mol) av R -50-TRZ-50Ph macroinitiator i scintillasjonsglass (20 ml) inneholdende 0,101 g (0,00058 mol) N, N, N ', N', N '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). Plasser en magnetisk rørestav i hetteglasset (hanskerommet) for å oppnå en representativ R -50-TRZ-50Ph- pode -polystyrene copolymer.
- Lad en ampulle fra trinn 3.1 med 1,510 g (0,0145 mol) nydestillert styren.
- Legg ~ 12 ml vannfri toluen (eller DMF) 23 inn i flasken fra trinn 3,2 til oppløse reagensene; forsegle flasken tett før du tar den ut av hanskerommet.
- Innenfor en avtrekkshette, senk forseglet rør i et oljebad og øke temperaturen. Når temperaturen når than ønsket verdi (Temperaturen kan variere 57-100 ° C, avhengig av den spesielle kopolymer) 23, opprettholder den i 12 timer (faktisk Reaksjonstiden kan variere fra 6 timer til 4 dager, avhengig av eksperimentet).
- Fjern flasken fra den varme platen og kjøle den hvite, viskøse materialet ned til 25 ° C.
- Ta reaksjonsbeholderen med resulterende faste stoffet ut av hanskerommet.
- Skru beholderen, fjerne rørestav, og hell reaksjonsblandingen over i 250 ml kald MeOH inneholdende 0,5 ml DBU.
- Samle de dannede flak av PS-PCDs ved filtrering (frittet trakt, 15 ml, 4-8 um) og vaske materialet med kald MeOH (kast supernatanten igjen etter filtrering).
- Gjenta rensetrinn 3,8 (dvs. oppløsning i DMF og utfelling fra MeOH) en gang til for å fjerne gjenværende katalysator.
- Tørk det materiale (hvitt pulver) under et høyt vakuum (200 mTorr) i 24 timer for å fjerne MeOH.
- Veie 10 mg av polymermateriale og legg den i en 5-ml hetteglass.
- Tilsett 1 ml av det løsningsmiddel (f.eks, CHCI3 eller THF) i glasset og vortex polymersuspensjonen for å oppløse materialet.
MERK: Noen polymersammensetninger krever lengre hviletiden (~ 6 timer) for fullstendig å oppløse polymeren. - Utfør en suksessiv fortynning (dvs. bruke mer fortynnede løsninger på hvert trinn som "stock") for å forberede en rekke bestander av 5,0, 2,5, 1,25, 0,625, 0,313 og 0,156 mg / ml konsentrasjoner.
- Filtrer stamløsningen gjennom et 0,45 um-PTFE sprøytefilter forut for avsetning på silikonplaten (200 ul) med følgende spesifikasjoner (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientering: 100 ± 0,5 °, tykkelse: 250-300 um; overflate: single-side polert, Type: N / Phos).
MERK: Than avsatt løsningen må dekke hele området av en silisiumskive. - Bruk en spin-coating maskinen umiddelbart etter avsetning av prøven (1 min, 1000 rpm) for å dekke hele skiveoverflaten med en enhetlig polymerfilm).
- Acquire AFM bilder ved 25 ° C ved hjelp av silisium bommene med nominell våren konstanter av 42 N / m, nominelle resonansfrekvenser av 320 kHz, og standard silisium OTESPA eller OTESPA-R3 tips (f.eks OTESPA-R3 materiale: 0,01-0,02 ohm- cm silisium, cantilever: T: 3,7 mikrometer, f o: 300 kHz, L: 160 mikrometer, k: 26 N / m, B: 40 mm). Varier amplitude set-punktverdier 425-273 mV, med skannehastigheter på 0,99 og 1,99 Hz, henholdsvis 22, 23.
MERK: De eksperimentelle detaljene for SEM prøven forberedelse og bilde oppkjøpet ble diskutert tidligere 23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 (øvre panel) illustrerer BINOL (R) - eller (S) titanium (IV) katalysator-mediert koordinasjon-innsetting polymeriseringen fører til (R) - og (S) -serie av ethynylpolycarbodiimides med en endring av forholdet mellom repetisjons enheter (dvs. aryl- og alkyn aryl). Monomerer og katalysatorer ble oppnådd som beskrevet andre steder 18. Begge (R) - og (S) · Familie alkyn tilfeldige kopolymerer ble valgt for "klikk" -coupling med N - (3-azidopropyl) -2-brom-2-metyl-amid 22. Det nedre panel viser syntesen av de triazol polycarbodiimides anvendt som macroinitiators i ATRP omsetning for å frem polycarbodiimide- g -polystyrenes (PS-PCDs) 22, 23.
Figur 2 postrerer en modell av polycarbodiimide ryggrad, avbildet som et rosa spiral spinne rundt den gule aksen. Brown og grønne substituenter danner en "sekundær" spiralformede motiv i forhold til den rosa amidinet hovedkjeden. Makromolekyler kan selv montere i en tynn film for å danne en stor variasjon av komplekse supramolekylære arkitekturer, såsom fibre, løkkefibre, superhelices, fibrøse nettverk, bånd, markliknende aggregater, toroide strukturer, og kratere. En molekylær modell av triazol macroinitiator er gitt i Figur 3 (35-mer segment av en polymerkjede med terminale Br-atomer som er representert i rødt).
Figurene 4 og 5 viser de representative AFM bilder av alkyn PCDs, noe som bekrefter dannelsen av fiber-lignende morfologi, og deres respektive diameterstørrelser (for eksempel Figur 5: ~ 76 nm (panel b), 38-60 nm (felt C), 30 -40 nm (panel e), og ~ 12-20 nm (rutenlf)). Generelt resulterte fortynning stamløsninger i reduseres størrelsen av de aggregerte morfologier som dannes (for eksempel "tykke", fiberlignende nettverk ved relativt høye konsentrasjoner har en tendens til å omdanne i tynne, adskilte fibre ved fortynning).
Også vist er de morfologi dannet fra polycarbodiimide- g -polystyrenes spin-belagt fra CHCI3 lager (figur 6). I motsetning alkyn polycarbodiimide aggregering atferd i CHCI3, undersøke PS-PCDs avdekket både krater-lignende samlinger og nano-størrelse toroidal arkitekturer som dominerende motiv. Den reproduserbare dannelsen av disse morfologi antas å være drevet av konsentrasjonsendringer.
Figurene 7 og 8 begge illustrerer representative AFM bilder av polycarbodiimide- g -polystyrenes indikerer dannelse av StilleEte nanosfærer ved påføring av en THF eller binær THF / EtOH (25%, volum) løsningsmiddelsystem for prøven deponering med konsentrasjonsavhengig partikkelstørrelser. Figur 8 viser sammenstillingen av de enkelte makromolekyler til sfæriske nanopartikler av ~ 84 nm i størrelse samsvarende tett opp SEM-, målt morfologier (~ 100 nm, panel e). Bemerkelsesverdig kan de større mikron-størrelse aggregater er vist i paneler ad bestå av individuelle nanopartikler agglomerert sammen.
Figur 1. Syntese av alkyn polycarbodiimides og deres "pode fra" transformasjon til PS-PCDs. (R) - og (S) -serie av ethynylpolycarbodiimides ble samlet ved å forandre forholdet av karbodiimid-forløpere (dvs. N-fenyl-N '-hexylcarbodiimide monomer (Ph) og N - (3-etynylfenyl) -N '-hexylcarbodiimide (ET)), med repeterende enhet sammensetninger varierende i området: 0: 100 (100-Ph), 15:85 (15-ET-85-Ph), 30:70 (30-ET-70- Ph), 50:50 (50-ET-50-Ph), 70:30 (70-ET-30-Ph), 85:15 (85-ET-15-Ph), og 100: 0 (100-ET ). Den "klikk" protokoll ble benyttet for å syntetisere de triazolderivater, som ble ytterligere anvendt som Br-terminerte macroinitiators for ATRP reaksjonen med styren (enten 50 eller 100 ekv.) For å danne polycarbodiimide- g -polystyrenes. Gjengitt med tillatelse 22. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Skjematisk fremstillingav polycarbodiimides selvsammen inn fibrillar motiver. Panelene viser representative spiralformede makromolekyl og selvbygging av enkelte makromolekyler å danne buntet strukturer identifiserbare ved AFM analyse. Gjengitt med tillatelse 22. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. Molecular modell av triazol polycarbodiimide. Den triazole polycarbodiimide struktur viser spiralmotiv introdusert av konkrete orienteringer av Br-terminerte sidekjeder. Atom fargekoder: karbondioksid (grønn), nitrogen (blå), oksygen (rød) og brom (rød). Klikk her for å se denne videoen. (Høyreklikk for ånedlasting.)
Figur 4. Bevis for alkyn polycarbodiimide fiberdannelse ved AFM. Fibrøs aggregater syntes å være en felles trend for alle alkyn kompositter. Representative AFM mikrografer blir tatt for (S) -85-ET-15-Ph-PCD (paneler ac) og (S) -100-ET-PCD (panelene D-F) polymerer som avsettes fra CHCI3. Gjengitt med tillatelse 22. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. Kontrollere størrelse / tykkelse av fiber gjennom konsentrasjon endring. Fibrøse aggregater genereres from (S) -100-ET-PCD ved forskjellige konsentrasjoner: 5,0 mg / ml (panel a); 2,5 mg / mL (panel b); 1,25 mg / ml (felt c); 0,625 mg / ml (felt d); 0,313 mg / ml (felt e); og 0,156 mg / ml (felt f), som er utfelt fra CHCI3. Scan size = 5,0 x 5,0 mikrometer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6. Utvikling PS-PCD nano-ringemønstre i den tynne filmen. Representant konsentrasjonsrekke for (R) -30-TRZ-70-Ph-STYR (1: 100) -PCD polymer: 10,0 mg / ml (panel a); 5,0 mg / mL (panel b); 2,5 mg / ml (felt c); 1,25 mg / ml (felt d); 0,625 mg / ml (felt e); 0,313 mg / ml (felt f); og 0,156 mg / ml (paneler g og h). Scan size = 5,0 x 5,0 mikrometer. Gjengitt med tillatelse 23. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7. Polycarbodiimide- g -polystyrene nanopartikler samlet i den tynne filmen. Representative høyde og fasediagrammer for (S) -50-TRZ-50-Ph-STYR (01:50) -PCD polymer i forskjellige løsningsmidler: THF (panelene a, b) og THF / EtOH binært system (plater c, d) . Viktigere, tilføye PS-segmenter til polycarbodiimide ryggraden har en merkbar effekt på selv montering egenskaper; dermed makromolekyler har en tendens til å aggregere i "kassers "og nano-ringer i stedet for fiber, en dominerende motiv funnet for alle alkyn PCDs. Gjengitt med tillatelse 23. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8. Skjematisk fremstilling av polycarbodiimide- g -polystyrene nano-kuler som gjenspeiles av SEM-analyse. Individuelle nanopartikler (panel E) og store aggregater (paneler ad) satt sammen av (S) -70-TRZ-30-Ph-STYR (1: 100) -PCD og (R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) -PCD polymerer, henholdsvis. Forslag til selvbygging modell for de enkelte polycarbodiimide- g -polystyrene makromolekyler med stive polycarbodiimide stamnett (grønn-gul) spredt i miljøet og dannet avpolystyren sidekjeder (lys blå). Gjengitt med tillatelse 23. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
I sammendraget, representerer spin-belegg deponering metoden en praktisk måte å reproduserbart generere flere lignende morfologi, inkludert fiber-lignende aggregater, bånd, orm-lignende strukturer, fibrillar nettverk, loopet fiber, toroider og superhelices, fra enten alkyn polycarbodiimides eller fra sine respektive PS-derivater (dvs. polycarbodiimide- g -polystyrenes). Således koordinering-innsetting polymeriseringen, sammen med ytterligere funksjonalisering ved bruk av et "klikk" reaksjon, etterfulgt av ATRP, gir en unik mulighet til raskt å oppnå en serie av statistiske polycarbodiimides med R - og S-konfigurasjon av ryggrader i et nesten kvantitativt utbytte.
Alkyn polycarbodiimide dannelse (figur 1) ser ut til å være et kritisk trinn i polymersyntese, siden disse makromolekyler er viktige som substrater for fremstilling av fiberlignende aggregater; de også tjene som precursORS i syntesen av polycarbodiimide- g -polystyrenes. Spesielt, alkyn sammensetninger med et høyt n: m-forholdet har en tendens til å produsere fullstendig uløselig (eller som har meget begrenset løselighet i organiske løsningsmidler) materiale i løpet av Cu (I) -catalyzed "klikk" syntese, muligens som et resultat av tverr knytte side reaksjon. I motsetning til den vanligste C 6 -residues, dodecyl- lengre alkylkjeder (dvs. C 12 -) som har øket konformasjonell fleksibilitet bør unngås fra et praktisk synspunkt, siden de ofte kan føre til dannelse av komplekse mønstre dewetting og "kratere" heller enn distinkte enkelte fibre 22.
En annen viktig praktisk funn for både alkyn PCD og PS-PCD-serien er deres evne til å danne sekundære strukturer som er sterkt påvirket av løsemiddel og konsentrasjon (dvs. kontroll over type og dimensjoner (eller størrelsen) på aggregerte morfologi), tos åpne opp muligheter for strukturelle design og utarbeidelse av nye funksjonelle materialer basert på stive-stang polycarbodiimides. Nærmere bestemt kan toroidale aggregater med hell oppnådd fra polycarbodiimide- g -polystyrenes når spinnavsettes fra 0,156 mg / ml CHCI3 lager (figur 6), mens anvendelse av mer polare THF eller THF / EtOH (25% uttrykt i volum) løsningsmiddelsystem for å de podede makromolekylene induserer dannelsen av kuleformede aggregater, som vist ved en kombinasjon av AFM og SEM teknikker (figurene 7 og 8). Til tross for det faktum at det ikke er noen lineær sammenheng mellom konsentrasjon og diameteren til fibrene / bånd som dannes når spinnavsettes fra CHCI3 på en Si wafer, virket det som å nedsette konsentrasjonen av stamoppløsning tillatt for kontroll av tykkelsen av fiber morfologi for alkyn PCDs (figur 5).
Begrensninger i den medfølgendeFremgangsmåten oppstår fra den teknikk som i seg selv brukes til å generere nanostrukturer (dvs. motivene lett identifiserbare ved AFM i tynn film ved å banke modus kan eller kan ikke beholde sin struktur i oppløsning eller i masse, men i visse tilfeller, er det mulig å bekrefte AFM funn med SEM målinger). En annen ulempe med å bruke AFM teknikk er den lave ensartethet av tynn-film-mønstre. Derfor, er sluttresultatet ofte forhåndsbestemt av en delikat balanse av polymerstrukturen, løsningsmiddel, avsetningsmetode, og substrat. Det sistnevnte krever grundig og screening av flere prøver for å definere de optimale forhold for hvert enkelt morfologisk motiv.
En viktig fordel med den nevnte AFM teknikken er at den tilbyr en pålitelig og rimelig måte å produsere og visualisere spesifikke morfologi (dvs. fibre, nano-ringer og kuler) satt sammen av statistiske polycarbodiimide polymerer med stiv hovedkjedenes som ellers er oppnåelig ved flere sofistikerte metoder, herunder blanding av kjemisk forskjellige polymerer 24, søker tensider, eller ved hjelp av relativt komplekst maskineri som microcapillary enheter 25. Fremtidige anvendelser av denne metoden kan omfatte utvikling av elektronisk nese 26, konstruere sfæriske aggregater som bærere for å levere narkotika molekyler 27, og designe nye flytende krystallinske materialer 28.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vi erkjenner takknemlig NSF-MRI stipend (CHE-1126177) som brukes til å kjøpe Bruker Advance III 500 NMR instrument.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
