Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

מורפולוגיה הרכבה עצמיות המתקבלות סליל Polycarbodiimide קופולימרים ונגזר triazole שלהם

Published: February 7, 2017 doi: 10.3791/55124
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול להכין ולדמיין מבנים משניים (כגון סיבים, ארכיטקטורות טבעתיות, ו-תחומי ננו) נגזרים polycarbodiimides סליל. מורפולוגיה מאופיין הן במיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) הוצגה תלוי המבנה המולקולרי, ריכוז, ואת ממס של בחירה.

Abstract

שיטה קלילה להכנת מבנים מהשניים מבוסס polycarbodiimide (למשל, ננו-טבעות, "מכתשים", סיבים, בלולאת סיבים, רשתות סיביות, סרטים, אגרגטים דמוי תולעת, מבנים טבעתיים, ואת חלקיקים כדוריים) מתוארת. אגרגטים אלה מושפעים מורפולוגית על ידי אינטראקציות שרשרת שרשרת בצד בצד הידרופובי נרחב של גדילי polycarbodiimide יחיד, כמו מוסק על ידי מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) טכניקות. קופולימרים גרם -polystyrene Polycarbodiimide- (PS-PCDs) הוכן על ידי שילוב של שיטות סינטטיות, כוללים פילמור תיאום-הכנסה, נחושת (I) -catalyzed cycloaddition אלקין יזיד (CuAAC) "לחץ" כימיה, פילמור רדיקלי העברת אטום (ATRP ). PS-PCDs נמצא לגבש ארכיטקטורות טבעתיות ספציפיות בריכוזים נמוכים ב CHCl 3. כדי לקבוע את ההשפעה של מדיום ממס קוטבי יותר (כלומר,

Introduction

הסליל הוא מוטיב כיראליות בכל מקום טבעי. מערכות ביולוגיות מורכבות ומרכיביהן, כגון חלבונים, פוליפפטידים, ו- DNA, כל לנצל את מבנה הסליל כאמצעי ביצוע משימות מורכבות עבור יישומים כגון אחסון מידע, תמיכת תחבורה מולקולרית רקמות, טרנספורמציות כימיות מקומיות.

מקרומולקולות פולימריות סליל 1 להיות יעד עבור העיצוב של חומרים תפקודיים וחומרים מרוכבים בעלי תכונות מעניינות, שאפשרו השימוש המעשי שלהם בתחומים רבים 2, 3, 4, 5. עד כה, פיגומי סליל רב 6, 7, 8, 9, כמו גם מוטיבי המבנה המשניים שלהם, שנוצל בהצלחה to להשיג תוצאות מבטיחות, הוא בתחום של הנדסה פיזית 10, 11, 12 ו יישומים ביולוגיים 13, 14. מחקרים נוכחיים מייצגי רחבה הגיונית של המאמצים הקודמים שלנו לסנתז polycarbodiimides אלקין הפעיל אופטי נושאות אחד או שניים moieties אלקין לשינוי ליחידה חוזר 15, 16, 17.

לאחרונה דיווחנו 22 שָׁוֶה ושיתוף פילמור של מונומרים carbodiimide המוביל מקרומולקולות הסליל כיראליות - משפחה של (R) - ו (S) -polycarbodiimides עם קבוצה צדדית לשינוי המציעים functionalization עוד דרך CuAAC "לחץ" פרוטוקול. Br הסתיים polycarbodiimides המתקבל מבשרי ethynyl שלהם היו שלhown לשמש macroinitiators ATRP ב שתל -polymerization עם סטירן 23.

המטרה הספציפית של כתב היד הזה היא לספק מדריך מעשה אפיונים מורפולוגיים (מדידות AFM ובדיקת SEM) של המבנים המשניים נוצרו PS-PCDs מסונתז מ מבשרי ethynyl המקבילים שלהם באמצעות פרוטוקול לחץ ידוע 21. בפרט, פרטים ניסיוניים, כגון הממס של בחירה, הטמפרטורה, שיטה בתצהיר, המצע שנבחר בתצהיר, ואת מבנה הפולימרים, הוצגו להיות חשוב מאוד להשיג מורפולוגיות ספציפיות (למשל, סיבים, כוללים ימניים ו חושי סליל שמאליים;-תחומי ננו; ו-טבעות ננו). הם עשויים גם להיות שימוש לפיתוח חומרים בעלי תכונות מתכוננות המבוססות על polycarbodiimides עם אדריכלות כיראליות לשלוט באופן מדויק.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

הערה: כל התגובות בוצעו בתוך תא הכפפות (או במנדף, כאשר ציינו) באמצעות בקבוקוני נצנץ סטנדרטיים.

סינתזה 1. של (R) - ו (S) -series של Ethynylpolycarbodiimides

  1. מניחים 1.0 גרם (0.00442 mol) של N - (3-ethynylphenyl) - N 'מונומר -hexylcarbodiimide (ET) ו 0.894 גרם (0.00442 mol) של N -phenyl- N' מונומר -hexylcarbodiimide (Ph) כמו נוזלים שקופים, צמיג בקבוקון הנצנץ נקי (20 מ"ל) עם (תא הכפפות) מגנטי בחישה בר להשיג קומפוזיציה R -50-ET-50-Ph נציג.
    הערה: השתמש רק אחד מונומר כדי ליצור את homopolymers בהתאמה. ערבוב שני מבשרי מונומר בבית יחסים שונים המוענק ספרייה של קופולימרים אקראיים 22.
  2. תשקול 0.018 גרם (0.00004 mol) של (R) - BINOL Ti (IV) זרז diisopropoxide כמו אדום (לפעמים כתום), pow בסדרדר חומר בתוך תא הכפפות (מונומר אל זרז יחס טוחן הוא 250: 1) ולהוסיף אותו בקבוקון הנצנץ.
  3. הוסף ~ 3-5 מ"ל של נטול מים CHCl 3 לפזר הן מונומר הזרז. ערבוב עדין עשוי להידרש בשלב זה לפרק את הזרז, שבכל מקרה אחר עלולה להיווצר גושי חומר. בצע את כל המניפולציות עם ריאגנטים תחת אווירה אינרטי (תא הכפפות) במהירות של 25 ° C.
  4. כיסוי או בקבוקון הנצנץ המכיל את כל ריאגנטים ולאפשר לתערובת התגובה לעורר לילה בשעה 25 מעלות צלזיוס בתא הכפפות.
  5. הסר את פס מגנטי ולהוסיף ~ 5 מ"ל של נוספים CHCl 3 מחדש לפזר את החומר אדום, צמיגה כהה (מחוץ תא הכפפות).
  6. להזריק את הפתרון שהושג בשלב הקודם לתוך קר MeOH (250 מ"ל) המכיל 0.5 מ"ל של 1,8-diazabicyclo [2.5.0] undec-7 פנטן (DBU) כדי לזרז את חומר פולימרי כמו סיבים צהבהב.
  7. אסוף הפולימר נוצר על ידי סינון (משפך fritted, 15 מ"ל, 4-8 מיקרומטר) ולשטוף אותו עם MeOH (~ 10 מ"ל, 3x).
  8. Re-לפזר את החומר המתקבל בשלב הקודם CHCl 3 מחדש הוטחה ב MeOH להסיר את Ti שיורית (IV) -BINOL זרז. יבש את המשקע תחת ואקום גבוה (200 mTorr) למשך 24 שעות כדי להסיר את MeOH. חזור על הליך זה פעם אחת כדי להבטיח את הטוהר של הפולימר שהתקבל.

2. סינתזה של (R) - ו (S) -series של triazole Polycarbodiimides תחת פרוטוקול "לחץ"

  1. הוסף 5 מ"ל של THF נטול מים (תא הכפפות) ובר בחישה מגנטית כדי בקבוקון הנצנץ (20 מ"ל) המכיל 0.25 גרם (0.00117 mol) של R -50-ET-50Ph לסנתז R נציג -50-TRZ-50 רכב ph.
  2. תשקול 0.146 גרם (0.00059 mol) של N - (3-azidopropyl) אמיד -2-bromo-2-מתיל 22 בתא הכפפות ולהוסיף אותו בקבוקון הנצנץ.
  3. תשקול 0.022 גרם (0.00012mol) של Cu (I) זרז יודיד בתא הכפפות ולטעון אותו לתוך בקבוקון הנצנץ. תנו ומערבבים פתרון 2 דקות כדי ליצור השעיה הומוגנית.
  4. לחייב אותו בקבוקון עם 0.713 גרם (0.00468 mol) של DBU, מכסה את הבקבוקון, ולאפשר לו ומערבבים במשך 2 שעות בתא הכפפות של 25 מעלות צלזיוס (להימנע זמן תגובה ארוך יותר כדי למנוע היווצרות קריש קשה).
  5. הסר את פס מגנטי ולהזריק את תערובת התגובה (פתרון דמוי ג'ל ירקרק) שהושגו בשלב 2.4 לתוך קר MeOH (250 מ"ל) המכיל 0.5 מ"ל של DBU (מחוץ תא הכפפות).
  6. אסוף הפולימר triazole נוצר על ידי סינון (משפך fritted, 15 מ"ל, 10 מיקרומטר) ולשטוף אותו עם MeOH.
  7. שלב טיהור חזור 2.6 (כלומר, פירוק ב THF ו המשקעים MeOH) עוד פעם אחת כדי להסיר את הזרז שיורית.
  8. ייבש את תוצר הלוואי של התגובה "לחץ" תחת ואקום גבוה (200 mTorr) במשך 24 שעות כדי להסיר עקבות של MeOH.

3. סינתזה של (R) - ו (S) -series של Polycarbodiimide- גרם -polystyrene סופולימרים

  1. מערבבים 0.029 גרם (0.00029 mol) של Cu (I) זרז כלוריד עם 0.1 גרם (0.00029 mol) של R -50-TRZ-50Ph macroinitiator בבקבוקון נצנץ (20 מ"ל) המכיל 0.101 גרם (0.00058 mol) של N, N, N ', N', 'N' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). מניחים בר בחישה מגנטית לתוך בקבוקון (תא הכפפות) להשיג קופולימר -polystyrene R -50-TRZ-50Ph- שתל נציג.
  2. טען בקבוקון משלב 3.1 עם 1.510 גרם (0.0145 mol) של סטירן המזוקק טרי.
  3. הוסף ~ 12 מ"ל של טולואן נטול מים (או DMF) 23 לתוך בקבוקון משלב 3.2 לפזר חומרים כימיים; לאטום את הבקבוקון בחוזקה לפני שלקח אותו מתוך תא הכפפות.
  4. בתוך במנדף, לטבול את הבקבוקון האטום באמבט שמן ולהגדיל את הטמפרטורה. ברגע שהטמפרטורה מגיעה t הוא רצוי ערך (טמפרטורה עשויה לנוע בין 57 ל 100 מעלות צלזיוס, תלוי קופולימר בפרט) 23, לשמור אותו במשך 12 שעות (זמן תגובה בפועל עשוי לנוע בין 6 שעות עד 4 ימים, תלוי בניסוי).
  5. הסר את הבקבוקון מהצלחת החמה לקרר את החומר הלבן, הצמיג עד 25 מעלות צלזיוס.
  6. קח את כלי התגובה עם וכתוצאה מכך מוצק מתוך תא הכפפות.
  7. שחרר את הבקבוקון, להסיר את סרגל בחישה, ויוצקים את תערובת התגובה לתוך 250 מ"ל של קר MeOH המכיל 0.5 מ"ל של DBU.
  8. אסוף את פתיתי יצרה של PS-PCDs על ידי סינון (משפך fritted, 15 מ"ל, 4-8 מיקרומטר) ולשטוף את החומר עם קר MeOH (וזורקים supernatant עזב לאחר סינון).
  9. שלב טיהור חזור 3.8 (כלומר, פירוק ב DMF ו המשקעים MeOH) עוד פעם אחת כדי להסיר את הזרז שיורית.
  10. יבש את החומר (אבקה לבנה) תחת ואקום גבוה (200 mTorr) למשך 24 שעות כדי להסיר את MeOH.

ss = "jove_title"> 4. הכנת סרט דק עבור הקשת כוח אטום מצב מיקרוסקופי (TMAFM) מדידות

  1. לשקול 10 מ"ג של חומר פולימרי ולמקם אותו בקבוקון של 5 מ"ל.
  2. הוסף 1 מ"ל של הממס של בחירה (למשל, CHCl 3 או THF) לתוך הבקבוקון מערבולת ההשעיה פולימר לפזר את החומר.
    הערה: קומפוזיציות פולימר מסוימות דורשות תקופה ארוכה של זמן עמידה (~ 6 שעות) כדי לפזר את הפולימר לחלוטין.
  3. בצע דילול רצופים (כלומר, באמצעות יותר לדלל פתרונות בכל שלב כמו "המניות") כדי להכין סדרת מניות של 5.0, 2.5, 1.25, 0.625, 0.313, ו 0.156 מ"ג / מ"ל ריכוז.
  4. סנן את הפתרון המניות דרך פילטר מזרק PTFE 0.45 מיקרומטר לפני בתצהיר על פרוסות סיליקון (200 μL) עם המפרט הבא (קוטר .: 25.4 ± 0.5 מ"מ; אוריינטציה: 100 ± 0.5 °; עובי: 250-300 מיקרומטר; משטח: מלוטש חד בצד; סוג: N / Phos).
    הערה: Tהוא פקיד פתרון חייב לכסות את כל שטחה של פרוסות סיליקון.
  5. השתמש מכונת ספין ציפוי מיד לאחר הפקדת מדגם (1 דקות, 1,000 סל"ד) כדי לכסות את פני השטח רקיק כולו עם סרט פולימרי אחיד).
  6. לרכוש תמונות AFM של 25 מעלות צלזיוס באמצעות cantilevers סיליקון עם קבועי קפיץ נומינלי של 42 N / m, תדרים תהודה נומינלי של 320 קילו-הרץ, ו OTESPA סיליקון סטנדרטי או טיפים OTESPA-R3 (למשל, חומר OTESPA-R3: 0.01-0.02 ohm- סיליקון ס"מ, שלוחה: T: 3.7 מיקרומטר, ו o: 300 kHz, L: 160 מיקרומטר, k: 26 N / m, W: 40 מיקרומטר). שנו את הערכים שנקבעו נקודות משרעת 425-273 mV, עם קצב סריקה של 0.99 ו 1.99 הרץ, בהתאמה 22, 23.
    הערה: פרטים ניסיוני עבור הדגימה SEM רכישת הכנה ותמונה נדונו קודם לכן 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

איור 1 (הפאנל העליון) ממחיש BINOL (R) - או (S) -titanium (IV) בתיווך זרז פילמור תיאום הכניסה המוביל אל (R) - ו (S) -series של ethynylpolycarbodiimides עם יחס שינוי של חוזרים יחידות (כלומר, aryl- ו aryl אלקין). מונומרים זרזים התקבלו כמתואר במקום אחר 18. שניהם (R) - ו (S) קופולימרים אקראי אלקין -family נבחרו "לחץ" -coupling באות N - (3-azidopropyl) -2-bromo-2-מתיל אמיד 22. הפאנל התחתון מציג את הסינתזה של polycarbodiimides triazole משמש macroinitiators התגובה ATRP לייצר polycarbodiimide- גרם -polystyrenes (PS-PCDs) 22, 23.

איור 2 illustrates מודל של עמוד השדרה polycarbodiimide, מתואר ספינינג ספירלה ורודה סביב ציר צהוב. בראון מתמירים ירוק יוצרים מוטיב סליל "משני" ביחס לשרשרת הראשית ורוד amidine. מקרומולקולות יכול עצמי להרכיב בתוך סרט דק כדי ליצור מגוון רחב של ארכיטקטורות מולקולריות מורכבות, כגון סיבים, סיבים בלולאה, superhelices, רשתות סיביות, סרטים, אגרגטים דמוי תולעת, מבנים טבעתיים, ומכתשים. מודל מולקולרי של macroinitiator triazole ניתן 3 איור (35-mer קטע של שרשרת פולימר עם אטומי מסוף Br מיוצגים באדום).

איורי 4 ו -5 להראות את תמונות AFM נציג PCDs אלקין, המאשרים את היווצרות מורפולוגיה סיבים דמויים וגדל בקוטר שלהם (למשל, איור 5: ~ 76 ננומטר (לוח ב '), 38-60 ננומטר (ג פנל), 30 -40 ננומטר (ה פאנל), ו ~ 12-20 ננומטר (חלוניתLF)). באופן כללי, פתרונות מניות דילול הביאו בהפחתת גודל המורפולוגיות מצטברות נוצרו (למשל, "עבות" רשתות דמויות סיב בריכוזים גבוהים יחסית נוטות להפוך סיבים דקים, מופרדים על דילול).

כמו כן, מוצגות המורפולוגיות נוצרו polycarbodiimide- גרם -polystyrenes ספין המצופה מן CHCl 3 מניות (איור 6). בניגוד התנהגויות צבירת polycarbodiimide אלקין ב CHCl 3, בחינת PS-PCDs חשף שני מכלולי המכתש דמוי וארכיטקטורות טבעתיות בגודל נאנו בתור מוטיבים דומיננטיים. היווצרות לשחזור של מורפולוגיות אלה הוא חשב להיות מונע על ידי שינויים בריכוז.

איורים 7 ו -8 הן ממחישים AFM תמונות נציג polycarbodiimide- גרם -polystyrenes מעיד על היווצרות discrete-תחומי ננו כאשר החלת THF או בינארי THF / EtOH (25%, נ) מערכת ממס להפקדה מדגם עם גדלים של חלקיקים תלויי ריכוז. איור 8 מציג את המכלול של מקרומולקולות הבודדות לתוך ננו-חלקיקים כדוריים של ~ 84 ננומטר התאמת גודל עד מקרוב מורפולוגיות נמדדות SEM (~ 100 ננומטר, דואר פנל). למרבה הפלא, מצרפי מיקרון בגודל גדול המוצגים במודעת לוחות יכולים להיות מורכבים ננו-חלקיקים בודדים המגובבים יחד.

איור 1
איור 1. סינתזה של polycarbodiimides אלקין ו שלהם "ההשתלה מן" שינוי כדי PS-PCDs. (R) - ו (S) -series של ethynylpolycarbodiimides נוצרו על ידי שינוי היחס בין מבשרי carbodiimide (כלומר, N -phenyl- מונומר -hexylcarbodiimide 'N (Ph) ו- N - (3-ethynylphenyl) --hexylcarbodiimide 'N (ET)), עם קומפוזיציות יחידות חוזרים משתנות בטווח: 0: 100 (100-PH), 15:85 (15-ET-85-PH), 30:70 (30-ET-70- ph), 50:50 (50-ET-50-pH), 70:30 (70-ET-30-pH), 85:15 (85-ET-15-pH), ו -100: 0 (100-ET ). הפרוטוקול "לחץ" שימש לסנתז נגזרים triazole שלהם, אשר הועסקו נוספים כמו macroinitiators Br הסתיים עבור התגובה ATRP עם סטירן (או 50 או 100 EQ.) כדי ליצור polycarbodiimide- גרם -polystyrenes. הודפס מחדש באישור 22. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. ייצוג סכמטישל polycarbodiimides עצמית להרכבה לתוך מוטיבים סיביים. הפנלים להראות את מקרומולקולה סליל יציגה ונוגעים הרכבה עצמית של מקרומולקולות בודדות כדי ליצור ארוזות המבנים לזיהוי על ידי ניתוח AFM. הודפס מחדש באישור 22. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3. מודל מולקולרי של polycarbodiimide triazole. מבנה polycarbodiimide triazole מציג את מוטיב הסליל שהנהיג אורינטציות ספציפיות של רשתות בצד Br הסתיימו. קודי צבע אטום: פחמן (ירוק), חנקן (כחול), חמצן (אדום), וברום (אדום). אנא לחץ כאן כדי לצפות בסרטון זה. (לחץ לחיצה ימנית כדילהוריד.)

איור 4
איור 4. ראיות היווצרות סיבי polycarbodiimide אלקין ידי AFM. אגרגטים סיביים שנראים מגמה משותפת לכל מרוכבים אלקין. Micrographs AFM נציג נלקחים (S) -85-ET-15-Ph-PCD (לוחות AC) ו- (S) -100-ET-PCD (לוחות ד-ו) פולימרים שהופקדו מ CHCl 3. הודפס מחדש באישור 22. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5
איור 5. שליטה על גודל / עובי הסיבים באמצעות שינוי ריכוז. אגרגטים סיביים נוצרים from (S) -100-ET-PCD בריכוזים שונים: 5.0 מ"ג / מ"ל (לוח א '); 2.5 מ"ג / מ"ל (לוח ב '); 1.25 מ"ג / מ"ל (ג פאנל); 0.625 מ"ג / מ"ל (פאנל ד); 0.313 מ"ג / מ"ל (ה פאנל); ו 0.156 מ"ג / מ"ל (פאנל ו), שהופקדו מ CHCl 3. גודל סריקה = 5.0 x 5.0 מיקרומטר. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 6
איור 6. פיתוח PS-PCD דפוסי ננו-טבעת בסרט דק. סדרת ריכוז נציג (R) -30-TRZ-70-Ph-סטיר (1: 100) -PCD פולימר: 10.0 מ"ג / מ"ל (לוח א '); 5.0 מ"ג / מ"ל (לוח ב '); 2.5 מ"ג / מ"ל (ג פאנל); 1.25 מ"ג / מ"ל (פאנל ד); 0.625 מ 'g / mL (ה פאנל); 0.313 מ"ג / מ"ל (פאנל ו); ו 0.156 מ"ג / מ"ל (לוחות G ו- H). גודל סריקה = 5.0 x 5.0 מיקרומטר. הודפס מחדש באישור 23. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7
איור 7. Polycarbodiimide- גרם -polystyrene ננו-חלקיקים מורכבים בסרט דק. הגובה בשלב נציג דיאגרמות עבור (S) -50-TRZ-50-Ph-סטיר (1:50) -PCD פולימר בממסים שונים: THF (לוחות א, ב) ואת מערכת בינארית THF / EtOH (ג פאנלים, ד) . חשוב לציין, צירוף PS-מגזרים לשדרת polycarbodiimide יש השפעה ניכרת על תכונות הרכבה עצמית; וכך, מקרומולקולות נוטים לצבור לתוך "ארגזrs "וננו-טבעות ולא סיבים, מוטיב דומיננטי נמצא עבור כל PCDs אלקין. הודפס מחדש באישור 23. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

הספרה 8
איור 8. ייצוג סכמטי של תחומי-ננו polycarbodiimide- גרם -polystyrene כפי שמעידים SEM-ניתוח. ננו-חלקיקים בודדים (ה פאנל) אגרגטים גדולים (אד לוחות) המורכב מ (S) -70-TRZ-30-Ph-סטיר (1: 100) -PCD ו (R) -50-TRZ-50-Ph- סטיר (1: 100) פולימרים -PCD, בהתאמה. מודל הרכבה עצמית הצעת מקרומולקולות -polystyrene גרם polycarbodiimide- הפרט עם עמוד השדרה polycarbodiimide נוקשה (ירוק-צהוב) המפוזרים בסביבה ויצרו ידישרשראות לרוחב פוליסטירן (תכלת). הודפס מחדש באישור 23. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

לסיכום, השיטה בתצהיר ציפוי הספין מייצגת דרך נוחה לייצר reproducibly מורפולוגיות מרובה סוג, כוללת אגרגטים סיבים דמויים, סרטים, מבנים דמויי תולעת, רשתות סיביות, בלולאת סיבים, כעכים, ו superhelices, משני polycarbodiimides אלקין או מ בהתאמה PS-ונגזרותיהם (כלומר, polycarbodiimide- גרם -polystyrenes). לפיכך, פילמור תיאום-ההכנסה, יחד עם functionalization נוספת באמצעות תגובה "לחץ" ואחריו ATRP, מספק הזדמנות ייחודית לקבל סדרה במהירות של polycarbodiimides הסטטיסטי עם R - ו- S -configuration של עמוד שדרה ב תשואה כמעט כמותית.

היווצרות polycarbodiimide אלקין (איור 1) נראה כי שלב קריטי סינתזת פולימר, מאז מקרומולקולות אלה חשובות כמו מצעים לייצור אגרגטים סיבים דמויים; הם משמשים גם precursORS בסינתזה של polycarbodiimide- גרם -polystyrenes. יש לציין, קומפוזיציות אלקין עם n גבוה: יחס מ נוטים לייצר מסיס לחלוטין (או שיש מסיסות מוגבלת מאוד בממסים אורגניים) חומר במהלך Cu (I) -catalyzed "לחץ" סינתזה, אולי כתוצאה של צולבות קישור לתגובה בצד. בניגוד C 6 -residues הנפוצים ביותר, כבר שרשראות אלקיל dodecyl (כלומר C 12 -) לאחר גמישות קונפורמציה גדל יש להימנע מנקודת מבט מעשית, שכן הם לעתים קרובות להוביל להיווצרות של דפוסי dewetting מורכבים "מכתשים" למדי מ -22 סיבים בודדים ברורים.

ממצא נוסף מעשי חשוב עבור שני PCD אלקין וסדרות PS-PCD הוא היכולת שלהם ליצור מבנים משניים כי מושפעים במידה רבה על ידי ממס וריכוז (כלומר, שליטה על הסוג ומידות (או גודל) של מורפולוגיות מצטברות), thuפתיחה של אפשרויות לעיצוב וההכנה המבניים של חומרים תפקודיים רומן המבוססים על polycarbodiimides נוקשה-מוט. באופן ספציפי, אגרגטים טבעתי ניתן להשיג בהצלחה polycarbodiimide- גרם -polystyrenes כאשר ספין מצופה מן 0.156 מ"ג / מ"ל CHCl 3 המניות (איור 6), ואילו החלת THF קוטבי יותר או THF / EtOH (25% לפי נפח) מערכת ממס מקרומולקולות המורכבים גורמים להיווצרות של אגרגטים כדורי, כפי שמוצג על ידי השילוב של טכניקות AFM ו SEM (איורים 7 ו -8). למרות העובדה כי לא קיים קשר ליניארי בין ריכוז בקוטר של סיבים / סרטים נוצרים כאשר ספין מצופה מן CHCl 3 על רקיק Si, נדמה כי הקטנת ריכוז פתרון המניות מותר על השליטה עובי של סיבי מורפולוגיות עבור PCDs אלקין (איור 5).

הגבלה הניתנתשיטה לנבוע הטכניקה עוצמה המשמשת לייצור-מבנים ננו (כלומר, מוטיבים לזיהוי בקלות על ידי AFM ב סרט דק ידי קשה במצב יכול או לא יכול לשמור על המבנה שלהם בתמיסה או בכמויות גדולות, אך במקרים מסוימים, אפשר לאשש ממצאי AFM עם מדידות SEM). חסרון נוסף של שימוש בטכניקת AFM הוא האחידות הנמוכה של דפוסי סרט דק. לכן, התוצאה הסופית היא לעתים קרובות מראש על-ידי איזון עדין של מבנה פולימרים, ממס של בחירה, שיטת בתצהיר, ואת המצע. זה אחרון דורש הקרנה יסודית וזהירה של דגימות מרובות על מנת להגדיר את התנאים האופטימליים עבור כל מוטיב מורפולוגיים ספציפי.

אחד יתרונות עיקריים של טכניקת AFM הנ"ל הוא שהיא מציעה דרך אמינה וזולה לייצר ולדמיין מורפולוגיות ספציפיות (כלומר, סיבים, ננו-טבעות, וכדורים) התאספו פולימרי polycarbodiimide סטטיסטיים עם backbon הנוקשהes כי הם השגה אחרת על ידי שיטות מתוחכמות יותר, כוללים המיזוג של פולימרים נבדלו כימי 24, החלה פעילה שטח, או באמצעות מכונות מורכבות יחסית כמו התקני microcapillary 25. יישומים עתידיים של שיטה זו עשויה לכלול פיתוח האף האלקטרוני 26, בניית אגרגטים כדורית כנשאים להחדיר מולקולות התרופה 27, ועיצוב חומרים גבישיים נוזליים רומן 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

אנו בתודה להכיר מענק NSF-MRI (מל"ג 1,126,177) ששימש לרכישת מכשיר NMR Bruker Advance III 500.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Tags

כימיה גיליון 120 polycarbodiimides סליל הרכבה עצמית ב סרט דק מיקרוסקופ כוח אטומי במיקרוסקופ אלקטרונים סורק, מבנה משני "לחץ" תגובה
מורפולוגיה הרכבה עצמיות המתקבלות סליל Polycarbodiimide קופולימרים ונגזר triazole שלהם
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A.,… More

Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter