Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

الأشكال التضاريسية الذاتي تجميع تم الحصول عليها من حلزوني Polycarbodiimide البوليمر ومشتقاتها التريازول

Published: February 7, 2017 doi: 10.3791/55124
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

Summary

هنا، نقدم بروتوكول لإعداد وتصور الهياكل الثانوية (على سبيل المثال، والألياف، أبنية حلقية، والنانو المجالات) المستمدة من polycarbodiimides حلزونية. وقد أظهرت التشكل تتميز كلا المجهري القوة الذرية (AFM) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) تعتمد على التركيب الجزيئي، والتركيز، ومذيب للاختيار.

Abstract

وهناك طريقة سطحي لإعداد الهياكل الثانوية القائم على polycarbodiimide (على سبيل المثال، نانو حلقات "الحفر"، والألياف، والألياف يحلق، شبكات ليفية، وأشرطة، وحدات تشبه دودة، وهياكل حلقية، وجسيمات كروية) يوصف. وتتأثر هذه المجاميع شكليا من قبل تفاعلات مسعور سلسلة جنبا إلى جنب سلسلة واسعة من فروع polycarbodiimide فريدة، كما يستدل من خلال الفحص المجهري القوة الذرية (AFM) وتقنيات المجهر الإلكتروني الماسح (SEM). تم من خلال مزيج من الأساليب الاصطناعية، بما في ذلك البلمرة التنسيق على الإدراج، والنحاس (I) -catalyzed cycloaddition آلكاين أزيد (CuAAC) إعداد Polycarbodiimide- بوليمرات ز -polystyrene (PS-PCDs) "فوق" الكيمياء، ونقل ذرة البلمرة الراديكالية (ATRP ). تم العثور على PS-PCDs لتشكيل أبنية حلقية محددة في تركيزات منخفضة في CHCl 3. لتحديد تأثير وسيلة المذيبات أكثر القطبي (أي،

Introduction

الحلزون هو الحافز انطباقي في كل مكان لوحظت في الطبيعة. النظم البيولوجية المعقدة ومكوناتها، مثل البروتينات والبروتينية، والحمض النووي، وجميع الاستفادة من بنية حلزونية كوسيلة لأداء المهام المعقدة لتطبيقات مثل تخزين المعلومات، الأنسجة الجزيئية دعم وسائل النقل، والتحولات الكيميائية محلية.

وقد حلزونية الجزيئات البوليمرية 1 هدف لتصميم المواد الفنية والمركبات التي تمتلك خصائص مثيرة للاهتمام، والتي مكنت الاستخدام العملي في العديد من المجالات 2، 3، 4، 5. حتى الآن، العديد من ر السقالات حلزونية 6، 7، 8، 9، وكذلك الزخارف هيكل الثانوية، وتم استغلالها بنجاحس تحقيق نتائج واعدة، سواء في مجال الهندسة الفيزيائية 10، 11، 12 و في التطبيقات البيولوجية 13 و 14. وتمثل الدراسات الحالية امتدادا منطقيا لجهود سابقة لدينا لتجميع بصريا polycarbodiimides آلكاين نشطة تحمل واحد أو اثنين من الأنصاف آلكاين للتعديل في تكرار وحدة 15، 16، 17.

في الآونة الأخيرة، وذكرت 22 في هومو وشارك في بلمرة مونومرات carbodiimide مما يؤدي إلى الجزيئات حلزونية مراوان - عائلة مكونة من (R) - و (S) -polycarbodiimides مع مجموعات قلادة القابلة للتعديل التي تقدم المزيد من functionalization من خلال CuAAC "فوق" بروتوكول. كانت polycarbodiimides منتهية ر الحصول عليها من السلائف إيثينيل كل منها الصورةhown ليكون بمثابة macroinitiators ATRP في -polymerization الكسب غير المشروع مع الستايرين 23.

والهدف المحدد لهذا المخطوط هو توفير دليل عملي للالأوصاف المورفولوجية (قياسات AFM والتفتيش SEM) من الهياكل الثانوية تشكلت من PS-PCDs توليفها من السلائف إيثينيل يناظرها باستخدام معروفة بنقرة وبروتوكول 21. ولا سيما وتفاصيل التجريبية، مثل المذيبات في الاختيار، ودرجة الحرارة، وطريقة الترسيب، والركيزة التي اختيرت للترسيب، وهيكل البوليمر، وعرضت أن تكون مهمة للغاية للحصول على الأشكال التضاريسية محددة (على سبيل المثال، والألياف، بما في ذلك اليمين و الحواس أعسر حلزونية، نانو المجالات، ونانو حلقات). ويمكن أن تكون مفيدة أيضا للتطوير مواد ذات خصائص الانضباطي بناء على polycarbodiimides مع الهندسة المعمارية مراوان تسيطر على وجه التحديد.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

ملاحظة: تم تنفيذ جميع ردود الفعل في علبة القفازات (أو غطاء الدخان، وعندما لاحظ) باستخدام قارورة التلألؤ القياسية.

1. توليف (R) - و (S) -series من Ethynylpolycarbodiimides

  1. ضع 1.0 غرام (0.00442 مول) من N - (3-ethynylphenyl) - N 'مونومر -hexylcarbodiimide (ET) و0.894 غ (0.00442 مول) ن -phenyl- N' مونومر -hexylcarbodiimide (PH)، وشفافة، سوائل لزجة في قارورة نظيفة التلألؤ (20 مل) مع (علبة القفازات) شريط التحريك المغناطيسي للحصول على R تكوين -50-ET-50-دكتوراه تمثيلا.
    ملاحظة: استخدام مونومر واحد فقط لتوليد homopolymers منها. خلط اثنين من السلائف مونومر على نسب مختلفة توفرها مكتبة من بوليمرات عشوائية 22.
  2. تزن من 0.018 غ (0.00004 مول) من (R) - BINOL تي (IV) حافزا diisopropoxide كما حمراء (في بعض الأحيان البرتقالي)، الأسرى بخيرالمواد دير في علبة القفازات (نسبة المولي مونومر إلى محفز 250: 1)، وإضافته إلى قارورة التلألؤ.
  3. إضافة ~ 3-5 مل من اللامائية CHCl 3 إلى حل كل من مونومر والمحفز. قد تكون هناك حاجة التحريك لطيف في هذه الخطوة إلى حل محفز، والتي يمكن أن تشكل إلا قطعا من المواد. تنفيذ كافة التلاعب مع الكواشف تحت جو خامل (علبة القفازات) عند 25 درجة مئوية.
  4. تتويج القارورة التلألؤ تحتوي على جميع المواد الكيميائية والسماح للخليط التفاعل لاثارة بين عشية وضحاها في 25 درجة مئوية في علبة القفازات.
  5. إزالة شريط المغناطيسي وإضافة ~ 5 مل من إضافية CHCl 3 لإعادة حل الحمراء، مادة لزجة الظلام (خارج صندوق القفازات).
  6. حقن محلول التي تم الحصول عليها في الخطوة السابقة في MeOH الباردة (250 مل) تحتوي على 0.5 مل من 1،8-diazabicyclo [2.5.0] undec-7-إيني (الدنمركي) لترسيب مادة البوليمر كما ألياف صفراء.
  7. جمع البوليمر شكلت عن طريق الترشيح (قمع fritted، 15 مل، 4-8 ميكرون)، وأغسلها مع MeOH (~ 10 مل، 3X).
  8. إعادة إذابة المواد التي تم الحصول عليها من الخطوة السابقة في CHCl 3 وإعادة يعجل في MeOH لإزالة تي المتبقية (IV) -BINOL محفز. تجفيف راسب في ظل فراغ عالية (200 mTorr) لمدة 24 ساعة لإزالة MeOH. كرر هذا الإجراء مرة واحدة لضمان نقاء من البوليمر الناتج.

2. توليف (R) - وبروتوكول (S) -series من التريازول Polycarbodiimides تحت "انقر"

  1. إضافة 5 مل من THF اللامائية (علبة القفازات) وشريط التحريك المغناطيسي لقارورة التلألؤ (20 مل) تحتوي على 0.25 غرام (0.00117 مول) من R -50-ET-50Ph لتجميع R التمثيلي -50-TRZ-50- تكوين الرقم الهيدروجيني.
  2. تزن من 0.146 غ (0.00059 مول) من N - (3-azidopropyl) أميد -2-برومو-2-ميثايلبروبان 22 في علبة القفازات وإضافته إلى القارورة التلألؤ.
  3. تزن من 0.022 غ (0.00012مول) من النحاس (I) حافزا يوديد في علبة القفازات وتحميله في قارورة التلألؤ. السماح للضجة حل لمدة 2 دقيقة لتشكيل تعليق متجانسة.
  4. توجيه الاتهام الى نفس القارورة مع 0.713 غ (0.00468 مول) من الدنمركي، وكأب القارورة، واتركه حتى يحرك المزيج لمدة 2 ساعة في علبة القفازات عند 25 درجة مئوية (تجنب وقت رد الفعل أطول لمنع تشكيل هلام الثابت).
  5. إزالة شريط المغناطيسي وحقن خليط التفاعل (الأخضر هلامية الحل) حصلت عليه في الخطوة 2.4 في MeOH الباردة (250 مل) تحتوي على 0.5 مل من الدنمركي (خارج صندوق القفازات).
  6. جمع البوليمر التريازول شكلت عن طريق الترشيح (قمع fritted، 15 مل، 10 ميكرون)، وأغسلها مع MeOH.
  7. كرر تنقية خطوة 2.6 (أي حل في THF وهطول الأمطار من MeOH) واحد مزيد من الوقت لإزالة محفز المتبقية.
  8. تجفيف المنتج من رد فعل "فوق" في ظل فراغ عالية (200 mTorr) لمدة 24 ساعة لإزالة آثار MeOH.

3. توليف (R) - و (S) -series من Polycarbodiimide- ز -polystyrene البوليمر

  1. مزيج 0.029 غرام (0.00029 مول) المحفز النحاس (I) كلوريد مع 0.1 غرام (0.00029 مول) من R -50-TRZ-50Ph macroinitiator في قارورة التلألؤ (20 مل) تحتوي على 0.101 غ (0.00058 مول) من ن، ن، N '، ن'، ن '' -pentamethylenediethylenetriamine (PMDETA). وضع شريط التحريك المغناطيسي في (علبة القفازات) قنينة للحصول على R -50-TRZ-50Ph- الكسب غير المشروع من البوليمرات -polystyrene التمثيلية.
  2. تهمة قارورة من الخطوة 3.1 مع 1.510 غ (0.0145 مول) من الستايرين المقطر الطازجة.
  3. إضافة ~ 12 مل من التولوين مائي (أو DMF) 23 في قارورة من الخطوة 3.2 إلى حل الكواشف. اغلاق القارورة بإحكام قبل الاستيلاء عليها من خارج منطقة الجزاء القفازات.
  4. داخل غطاء الدخان، تزج قارورة مختومة في حمام الزيت وزيادة درجة الحرارة. وبمجرد وصول درجة الحرارة ر رغب قيمة (قد تختلف درجة حرارة 57-100 درجة مئوية، اعتمادا على مجموعة من البوليمرات معينة) 23، والحفاظ على ذلك لمدة 12 ساعة (وقت رد الفعل الفعلي قد تتراوح من 6 ساعات إلى 4 أيام، اعتمادا على التجربة).
  5. إزالة قارورة من طبق ساخن وبارد البيضاء، مادة لزجة وصولا الى 25 درجة مئوية.
  6. تأخذ وعاء التفاعل مع ما يترتب صلبة من خارج منطقة الجزاء القفازات.
  7. فك القارورة، إزالة شريط التحريك، ويصب الخليط التفاعل إلى 250 مل من MeOH الباردة التي تحتوي على 0.5 مل من الدنمركي.
  8. جمع رقائق شكلت من PS-PCDs عن طريق الترشيح (قمع fritted، 15 مل، 4-8 ميكرون)، وغسل المواد مع MeOH الباردة (تجاهل طاف غادر بعد الترشيح).
  9. كرر تنقية خطوة 3.8 (أي حل في DMF وهطول الأمطار من MeOH) واحد مزيد من الوقت لإزالة محفز المتبقية.
  10. تجفيف المواد (مسحوق أبيض) تحت فراغ عالية (200 mTorr) لمدة 24 ساعة لإزالة MeOH.

SS = "jove_title"> 4. تحضير الأغشية الرقيقة لاستغلال الوضع القوة الذرية مجهرية (TMAFM) القياسات

  1. تزن 10 ملغ من مادة البوليمر ووضعه في قارورة 5 مل.
  2. إضافة 1 مل من المذيب المختار (على سبيل المثال، CHCl 3 أو THF) في قنينة ودوامة تعليق البوليمر لإذابة المواد.
    ملاحظة: بعض التراكيب البوليمر تتطلب فترة طويلة من الزمن (~ 6 ساعات) بحل تماما البوليمر واقفا.
  3. إجراء التخفيف على التوالي (أي أنها تستخدم أكثر تمييع الحلول في كل خطوة باسم "الأسهم") لإعداد سلسلة من الأسهم من 5.0، 2.5، 1.25، 0.625، 0.313، 0.156 و ملغ / مل تركيز.
  4. تصفية حل سهم من خلال 0.45 ميكرون PTFE حقنة مرشح سابق للترسب على رقاقة السيليكون (200 ميكرولتر) مع المواصفات التالية (بقطر: 25.4 ± 0.5 مم؛ التوجه: 100 ± 0.5 °؛ سمك: 250-300 ميكرون. السطح: أحادية الجانب المصقول، نوع: N / فوس).
    ملاحظة: Tوقال انه اودع الحل يجب أن تغطي كامل مساحة رقاقة السيليكون.
  5. استخدام آلة تدور طلاء مباشرة بعد إيداع عينة (1 دقيقة، 1000 دورة في الدقيقة) لتغطية سطح الرقاقة كامل مع فيلم البوليمر موحد).
  6. الحصول على صور فؤاد عند 25 درجة مئوية باستخدام الكابولي السيليكون مع ثوابت الربيع اسمية قدرها 42 نيوتن / متر، ترددات الرنين اسمية قدرها 320 كيلو هرتز، وOTESPA السيليكون القياسية أو OTESPA-R3 نصائح (المواد على سبيل المثال، OTESPA-R3: 0،01-0،02 ohm- سم السيليكون، ناتئ: T: 3.7 ميكرون، و س: 300 كيلو هرتز، L: 160 ميكرون، ك: 26 نيوتن / متر، W: 40 ميكرون). تختلف السعة مجموعة القيم نقطة 425-273 فولت، مع معدلات مسح 0.99 و 1.99 هرتز، على التوالي 22 و 23.
    ملاحظة: تفاصيل تجريبية لإعداد العينات والحصول على الصور ووزارة شؤون المرأة نوقشت في وقت سابق 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

الشكل 1 (اللوحة العليا) توضح BINOL (R) - أو (S) -titanium (IV) بوساطة حافزا التنسيق على الإدراج البلمرة المؤدية إلى (R) - و (S) -series من ethynylpolycarbodiimides مع نسبة يغير من تكرار وحدة (أي aryl- وأريل آلكاين). وقد تم الحصول على أحادية والمحفزات كما هو موضح في مكان آخر (18). على حد سواء (R) - وتم اختيار (S) بوليمرات عشوائية آلكاين -family ل "فوق" -coupling مع N - (3-azidopropyl) أميد -2-برومو-2-ميثايلبروبان 22. تظهر لوحة أقل توليف polycarbodiimides التريازول تستخدم macroinitiators في رد فعل ATRP لإنتاج polycarbodiimide- ز -polystyrenes (PS-PCDs) 22، 23.

الشكل 2 illustrates نموذج العمود الفقري polycarbodiimide، كما هو مبين الغزل دوامة الوردي حول محور الأصفر. براون وبدائل الخضراء تشكيل "الثانوي" عزر حلزونية فيما يتعلق السلسلة الرئيسية أميدين الوردي. يمكن الجزيئات التجمع الذاتي في طبقة رقيقة لتشكيل مجموعة كبيرة ومتنوعة من أبنية supramolecular المعقدة، مثل الألياف، والألياف يحلق، superhelices، شبكات ليفية، وأشرطة، وحدات تشبه دودة، وهياكل حلقية، والحفر. ويرد نموذج الجزيئي للmacroinitiator التريازول في الشكل (3) (الجزء 35 مير من سلسلة البوليمر مع محطة ذرات بروم ممثلة باللون الأحمر).

أرقام 4 و 5 تظهر الصور AFM تمثيلية من PCDs آلكاين، مؤكدا تشكيل الأشكال التضاريسية من الألياف مثل والأحجام كل منها بقطر (على سبيل المثال، الشكل (5): ~ 76 نانومتر (لوحة ب)، 38-60 نانومتر (لوحة ج)، 30 -40 نانومتر (لوحة ه)، و~ 12-20 نانومتر (الجزءLF)). بشكل عام، أسفرت تمييع الحلول الأسهم في التقليل من حجم الأشكال التضاريسية المجمعة شكلت (على سبيل المثال، وشبكات "سميكة،" الألياف مثل بتركيزات عالية نسبيا تميل إلى التحول إلى رقيقة الألياف فصل، على التخفيف).

أظهرت أيضا هي الأشكال التضاريسية التي تشكلت من polycarbodiimide- ز -polystyrenes من 3 الأسهم CHCl المغلفة تدور (الشكل 6). على عكس آلكاين السلوكيات polycarbodiimide تجميع في CHCl 3، كشفت دراسة PS-PCDs المجلسين تشبه فوهة البركان وحجم نانو أبنية حلقية كما الزخارف السائدة. ويعتقد أن تشكيل استنساخه من تلك الأشكال التضاريسية أن يكون مدفوعا من التغييرات التركيز.

أرقام 7 و 8 على حد سواء توضح الصور AFM تمثيلية من polycarbodiimide- ز -polystyrenes مؤشرا على تشكيل discrإته نانو المجالات عند تطبيق THF أو ثنائي THF / ETOH (25٪، والخامس) نظام المذيبات لعينة ترسب مع أحجام الجسيمات تعتمد على التركيز. ويبين الشكل (8) وتجميع الجزيئات الفردية في كروية نانو جزيئات ~ 84 نانومتر في حجم مطابقة تصل الأشكال التضاريسية عن كثب SEM قياس (~ 100 نانومتر، لوحة ه). اللافت للنظر أن المجاميع أكبر ميكرون حجم هو موضح في لوحات الإعلانات قد تكون مؤلفة من الفردية نانو جزيئات مكتل معا.

شكل 1
الشكل 1. توليف polycarbodiimides آلكاين وعلى "ترقيع من" التحول إلى PS-PCDs. (R) - و (S) تم إنشاء -series من ethynylpolycarbodiimides عن طريق تغيير نسبة السلائف carbodiimide (أي، N -phenyl- N 'مونومر -hexylcarbodiimide (PH) و N - (3-ethynylphenyl) -N '-hexylcarbodiimide (ET))، مع تكرار التراكيب وحدة متفاوتة في المدى: 0: 100 (100 ف)، 15:85 (15 ET-85-دكتوراه)، 30:70 (30 ET-70- دكتوراه)، 50:50 (50 ET-50-دكتوراه)، 70:30 (70-ET-30-دكتوراه)، 85:15 (85-ET-15-دكتوراه)، و 100: 0 (100 ET ). تم استخدام بروتوكول "فوق" لتجميع مشتقاتها التريازول، التي كانوا يعملون أكثر مع macroinitiators إنهاء BR-للتفاعل مع ATRP الستايرين (إما 50 أو 100 مكافئ.) لتشكيل polycarbodiimide- ز -polystyrenes. أعيد طبعها بإذن 22. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل 2
الشكل 2. تمثيل تخطيطيمن polycarbodiimides تجميع الذاتي إلى زخارف ييفي. وتظهر لوحات الهياكل ممثل جزيء حلزوني والتجميع الذاتي للجزيئات الفردية لتشكيل حزمة واحدة يمكن تحديدها من خلال تحليل فؤاد. أعيد طبعها بإذن 22. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (3)
الشكل 3. نموذج الجزيئية من polycarbodiimide التريازول. يعرض هيكل polycarbodiimide التريازول عزر حلزونية عرضته توجهات محددة من السلاسل الجانبية إنهاء برازيلي. ذرة رموز الألوان: الكربون (الأخضر) والنيتروجين (الأزرق) والأكسجين (الحمراء)، والبروم (الحمراء). الرجاء انقر هنا لعرض هذا الفيديو. (انقر بزر الماوس الأيمن لتحميل.)

الشكل (4)
الرقم 4. الأدلة على تشكيل الألياف polycarbodiimide آلكاين التي كتبها فؤاد. ظهرت المجاميع ليفي أن هناك اتجاها مشترك لجميع المركبات آلكاين. تؤخذ الميكروسكوب فؤاد تمثيلية لل(S) -85-ET-15-PH-PCD (لوحات ميلان) و (S) -100-ET-PCD البوليمرات المودعة من CHCl 3 (لوحات د-و). أعيد طبعها بإذن 22. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 5
الرقم 5. التحكم في حجم / سمك الألياف من خلال تغيير التركيز. يتم إنشاء مجاميع ليفية الابأوم (S) -100-ET-PCD بتركيزات مختلفة: 5.0 ملغ / مل (لوحة أ). 2.5 ملغ / مل (لوحة ب)؛ 1.25 ملغ / مل (لوحة ج)؛ 0.625 ملغ / مل (لوحة د)؛ 0،313 ملغ / مل (لوحة ه)؛ و0،156 ملغ / مل (لوحة و)، أودعت من CHCl 3. حجم المسح = 5.0 X 5.0 ميكرون. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الشكل (6)
الشكل 6. تطوير PS-PCD أنماط نانو عصابة في فيلم رقيقة. سلسلة تركيز تمثيلية لل (R) -30-TRZ-70-PH-STYR (1: 100) -PCD البوليمر: 10.0 ملغ / مل (لوحة أ). 5.0 ملغ / مل (لوحة ب)؛ 2.5 ملغ / مل (لوحة ج)؛ 1.25 ملغ / مل (لوحة د)؛ 0.625 مز / مل (لوحة ه)؛ 0،313 ملغ / مل (لوحة و)؛ و0،156 ملغ / مل (لوحات ز) و (ح). حجم المسح = 5.0 X 5.0 ميكرون. أعيد طبعها بإذن 23. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 7
الرقم 7. Polycarbodiimide- ز -polystyrene نانو جزيئات تجميعها في طبقة رقيقة. تمثيلية الارتفاع ومرحلة الرسوم البيانية ل(S) -50-TRZ-50-PH-STYR (01:50) -PCD بوليمر في مذيبات مختلفة: THF (لوحات أ، ب) وTHF / ETOH النظام الثنائي (لوحات ج، د) . الأهم من ذلك، إلحاق PS-شرائح لالعمود الفقري polycarbodiimide له تأثير ملحوظ على خصائص الذاتي تجميع. وبالتالي، الجزيئات تميل إلى تجميع في "قفصالتمرير "ونانو حلقات بدلا من الألياف، وعزر الغالب تم العثور عليها ل كل PCDs آلكاين. طبع بإذن 23. يرجى النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.

الرقم 8
الرقم 8. تمثيل تخطيطي polycarbodiimide- ز -polystyrene نانو المجالات كما يتضح من SEM-التحليل. الفردية نانو جزيئات (لوحة ه) ومجاميع كبيرة (لوحات إعلانية) تجميعها من (S) -70-TRZ 30-PH-STYR (1: 100) -PCD و(R) -50-TRZ-50-Ph- STYR (1: 100) البوليمرات -PCD، على التوالي. نموذج التجميع الذاتي المقترحة لالجزيئات ز -polystyrene polycarbodiimide- الفردية مع العمود الفقرى polycarbodiimide جامدة (الأخضر والأصفر) تفرقوا في البيئة والتي شكلتهاسلاسل البوليسترين الجانبية (الضوء الأزرق). أعيد طبعها بإذن 23. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

وخلاصة القول، يمثل طريقة ترسب طلاء تدور وسيلة مريحة لتوليد بتكاثر متعددة من نوع الأشكال التضاريسية، بما في ذلك الركام من الألياف مثل، وأشرطة، وهياكل تشبه دودة، شبكات ييفي، يحلق الألياف، ملفات حلقية، وsuperhelices، إما من polycarbodiimides آلكاين أو من كل PS-مشتقاتها (أي polycarbodiimide- ز -polystyrenes). وهكذا، التنسيق على الإدراج البلمرة، جنبا إلى جنب مع مزيد من functionalization باستخدام "فوق" رد فعل تليها ATRP، ويوفر فرصة فريدة للحصول بسرعة على سلسلة من polycarbodiimides الإحصائية مع R - S و-configuration من العمود الفقرى في العائد الكمي تقريبا.

يبدو تشكيل polycarbodiimide آلكاين (الشكل 1) أن يكون خطوة حاسمة في التوليف البوليمر، منذ تلك الجزيئات مهمة بمثابة ركائز لإنتاج الركام من الألياف مثل. أنها أيضا بمثابة precursالأملاح في تركيب polycarbodiimide- ز -polystyrenes. والجدير بالذكر أن التراكيب آلكاين مع ن عالية: نسبة م تميل إلى إنتاج مواد غير قابلة للذوبان تماما (أو وجود القابلية للذوبان محدود جدا في المذيبات العضوية) أثناء النحاس (I) -catalyzed "فوق" التوليف، ربما نتيجة لعدة قطاعات ربط رد فعل الجانب. وخلافا للC الأكثر شيوعا 6 -residues، وسلاسل ألكيل يعد دوديسيل (أي، C 12 -) بعد زيادة المرونة بتكوين ينبغي تجنبها من الناحية العملية، لأنها غالبا ما تؤدي إلى تشكيل أنماط dewetting معقدة و"الحفر" بدلا من ألياف متميزه 22.

الاستنتاج العملي مهم آخر لكلا PCD آلكاين وسلسلة PS-PCD هو قدرتها على تشكيل هياكل الثانوية التي تتأثر بشدة المذيبات والتركيز (أي السيطرة على نوع وأبعاد (أو حجم) من الأشكال التضاريسية المجمعة)، خميسالصورة الانفتاح إمكانيات التصميم الهيكلي وإعداد المواد الفنية رواية تقوم على polycarbodiimides جامدة قضبان. على وجه التحديد، وحدات حلقية يمكن الحصول بنجاح من polycarbodiimide- ز -polystyrenes عندما تدور المغلفة من 0.156 ملغ / 3 الأسهم مل CHCl (الشكل 6)، في حين أن تطبيق THF أكثر القطبي أو THF / ETOH (25٪ من حيث الحجم) نظام المذيبات ل الجزيئات المطعمة أن تتجسد في تشكيل المجاميع كروية، كما هو مبين من قبل مجموعة من فؤاد ووزارة شؤون المرأة تقنيات (أرقام 7 و 8). على الرغم من حقيقة أنه لا توجد علاقة خطية بين تركيز وقطر الألياف / شرائط شكلت عندما المغلفة تدور من CHCl 3 على رقاقة سي، يبدو أن انخفاض تركيز المحلول سمح للسيطرة على سمك ليفي الأشكال التضاريسية لPCDs آلكاين (الشكل 5).

القيود في المقدمةطريقة تنشأ من هذه التقنية نفسها المستخدمة لتوليد هياكل النانو (أي زخارف يسهل التعرف عليها من قبل فؤاد في طبقة رقيقة من خلال استغلال الوضع قد أو قد لا تحتفظ بنيتها في حل أو بكميات كبيرة، ولكن في بعض الحالات، من الممكن أن تثبت النتائج AFM مع القياسات SEM). وثمة عيب آخر من استخدام تقنية AFM هو التوحيد منخفضة من أنماط الأغشية الرقيقة. لذلك، غالبا ما يتم سلفا النتيجة النهائية التي توازن دقيق للهيكل البوليمر، مذيب للاختيار، طريقة الترسيب، والركيزة. يتطلب هذا الأخير فحص شامل ودقيق للعينات متعددة من أجل تحديد الظروف المثلى لكل عزر الصرفي محددة.

والميزة الرئيسية لهذه التقنية AFM المذكورة آنفا هو أنه يوفر وسيلة موثوقة وغير مكلفة لإنتاج وتصور الأشكال التضاريسية محددة (على سبيل المثال، والألياف، نانو حلقات والأفلاك) تجميعها من البوليمرات polycarbodiimide الإحصائية مع backbon جامدةوفاق التي يمكن الحصول عليها إلا من خلال أساليب أكثر تطورا، بما في ذلك مزج البوليمرات متميزة كيميائيا 24، وتطبيق السطحي، أو استخدام الآلات المعقدة نسبيا مثل الأجهزة microcapillary 25. ويمكن أن تشمل التطبيقات المستقبلية لهذه الطريقة تطوير أنف الكتروني 26، وبناء المجاميع كروية كحاملات لتقديم جزيئات الدواء 27، وتصميم الرواية المواد البلورية السائلة 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

نحن نعترف بامتنان منحة جبهة الخلاص الوطني التصوير بالرنين المغناطيسي (سويسرا-1126177) تستخدم لشراء NMR أداة بروكر المسبق الثالث 500.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
styrene Sigma-Aldrich S4972-1L reagent
N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) Sigma-Aldrich 369497-250ML reagent
Copper(I) iodide Sigma-Aldrich 215554-5G reagent
Copper(I) chloride Alfa-Aesar 14644, 5G reagent
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) Sigma-Aldrich 139009-100G reagent
N,N-dimethylformamide (DMF) Sigma-Aldrich 227056-100mL solvent
Tetrahydrofuran (THF) Acros-Organics B0320346 solvent
Chloroform Sigma-Aldrich 372978-100mL solvent
Methanol Fisher-Chemical A411-20 solvent
20 mL glass scintillation vials Cole-Palmer UX-08918-03 glassware
1-Dram vials (15 x 45 mm) Kimble-Chase KIM-60965D-1 glassware
13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane VWR International 28145-493 membrane filter
Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) Wafer World, Inc S076453 AFM substrate
Corning Stirrer/Hot Plate Hot Plate PC-420 heating device
single stage Unilab mBraun glove box Unilab 12-109 glove box
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine Veeco 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope AFM-instrument

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
  2. Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
  3. Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
  4. Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
  5. Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
  6. Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
  7. Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
  8. Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
  9. Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
  10. Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
  11. Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
  12. Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
  13. Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
  14. Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
  15. Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
  16. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. , WO 2016028636 A1 20160225 (2016).
  17. Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
  18. Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
  19. Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
  20. Wu, Z. -Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
  21. Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
  22. Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
  23. Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
  24. Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
  25. Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
  26. Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
  27. Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
  28. Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).

Tags

الكيمياء، العدد 120، polycarbodiimides حلزونية، التجميع الذاتي في فيلم رقيقة، ومجهر القوة الذرية، المجهر الإلكتروني،
الأشكال التضاريسية الذاتي تجميع تم الحصول عليها من حلزوني Polycarbodiimide البوليمر ومشتقاتها التريازول
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A.,… More

Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembling Morphologies Obtained from Helical Polycarbodiimide Copolymers and Their Triazole Derivatives. J. Vis. Exp. (120), e55124, doi:10.3791/55124 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter