Summary
ここで、我々は準備して二次構造を可視化するためのプロトコルを提示する（ 例えば 、繊維、トロイダルアーキテクチャ、およびナノ球体）ヘリカルポリカルボジイミド由来。両方の原子間力顕微鏡（AFM）及び走査電子顕微鏡（SEM）によって特徴付けられる形態は、分子構造、濃度、および選択した溶媒に依存することが示されました。
Abstract
ポリカルボジイミド系二次構造を製造するための簡便な方法（ 例えば 、ナノリング、「クレーター」繊維は、繊維、繊維網、リボン、ウォーム状凝集体、トロイダル構造、球状粒子をループ）に記載されています。原子間力顕微鏡（AFM）及び走査電子顕微鏡（SEM）技術によって推定されるこれらの凝集体は、形態学的に、単一のポリカルボジイミド鎖の広範な疎水性側鎖 - 側鎖相互作用により影響されます。 Polycarbodiimide- G -ポリスチレンコポリマー（PS-のPCD）配位挿入重合を含む、合成方法の組み合わせによって調製された、銅（I）は、アジド、アルキン付加環化（CuAACの）触媒化学を「クリック」し、原子移動ラジカル重合（ATRP ）。 PS-のPCDをCHCl 3中に低濃度で特定のトロイダル型アーキテクチャを形成することが見出されました。 （より極性溶媒媒質の影響を決定するために、すなわち、
Introduction
らせんは自然界で見られる遍在キラルモチーフです。そのようなタンパク質、ポリペプチド、およびDNAのような複雑な生物学的システムとその構成要素は、すべての情報記憶、組織の分子輸送のサポート、および局所的な化学変換のようなアプリケーションのために複雑なタスクを実行するための手段としての螺旋構造を利用します。
らせん状高分子巨大分子1は、機能性材料の設計のための標的となっており、多くの領域2、3、4、5でその実用化を可能に興味深い特性を有する複合材料。これまで、多数の螺旋状の足場6、7、8、9、ならびにそれらの二次構造モチーフは、悪用されてきたTO物理工学10、11、12の分野および生物学的応用13、14の両方において、有望な結果を達成します。現在の研究は、繰り返し単位15、16、17ごとに1つまたは2つの変更アルキン部分を有する光学活性アルキンのポリカルボジイミドを合成するために私たちの以前の努力の論理的な拡張を表します。
最近、我々は22ホモおよびキラルらせん状高分子につながるカルボジイミドのモノマーの共重合を報告- （R）の家族-及び（S）は、プロトコルを「クリック」CuAACを通じてさらなる官能を提供する修正ペンダント基で-polycarbodiimides。それぞれのエチニル前駆体から得られたBR-終端ポリカルボジイミドがsでしたスチレン23でグラフト -polymerizationにATRPマクロ開始剤として作用することhown。
この原稿の具体的な目的は、周知のクリックプロトコル21を使用して、対応するエチニル前駆体から合成されたPS-のPCDから形成された二次構造の形態学的特徴付け（AFM測定およびSEM検査）のための実用的なガイドを提供することです。特に、このような選択された溶媒、温度、蒸着法などの実験の詳細は、堆積のために選択された基材、およびポリマー構造は、右を含む特定の形態（ 例えば 、繊維を得るために非常に重要であることが示されたと左利きヘリカル感覚;ナノ球体;およびナノリング）。彼らはまた、正確に制御されたキラルなアーキテクチャを持つポリカルボジイミドに基づいて調整可能な特性を有する材料の開発のための使用であってもよいです。
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Protocol
注：（注意場合、またはドラフト）全ての反応は、標準的なシンチレーションバイアルを用いてグローブボックス中で行いました。
1.（R）の合成-とEthynylpolycarbodiimidesの（S）-series
- （3エチニルフェニル） - - 1.0グラムのN（0.00442モル）を配置N '-hexylcarbodiimideモノマー（ET）を 、Nの0.894グラム（0.00442モル）をN -フェニル- 」で透明、粘性の液体として-hexylcarbodiimideモノマー（PH）を清浄なシンチレーションバイアル（20 mL）を磁気撹拌棒（グローブボックス）を有する代表的なR -50-ET-50-PH組成物を得ました。
注：それぞれのホモポリマーを生成するために一つだけのモノマーを使用してください。ランダム共重合体22のライブラリーを得た異なる比率の2つの単量体前駆体を混合します。 - （R）の0.018グラム（0.00004モル）を秤量- BINOLのTi（IV）、赤（時にはオレンジ）としてジイソプロ触媒、細かい捕虜グローブボックス内デア材料（モノマー対触媒のモル比は250：1）、シンチレーションバイアルに追加します。
- モノマーと触媒の両方を溶解させるために、無水のCHCl 3〜3-5 mLを加え。穏やかな攪拌は、他の材料の塊を形成することができる触媒を溶解するために、この段階で必要とされ得ます。 25℃で不活性雰囲気（グローブボックス）の下での試薬で全ての操作を実行します。
- 全ての試薬を含有するシンチレーションバイアルをキャップし、反応混合物をグローブボックス中で25℃で一晩撹拌することを可能にします。
- 磁気バーを削除し、（グローブボックスの外側）に再溶解暗赤色、粘性材料に追加のCHCl 3〜5 mLを加え。
- 黄色がかった繊維としてポリマー材料を沈殿させ、1,8-ジアザビシクロ0.5mLの[2.5.0]ウンデカ-7-エン（DBU）を含む冷MeOH（250 mL）に、前のステップで得られた溶液を注入します。
- 濾過（フリット漏斗、15mLの、4-8ミクロンによって形成されたポリマーを収集）およびMeOH（〜10 mLを、3×）でそれを洗います。
- 残留のTi（IV）-BINOL触媒を除去するためにMeOH中でそれをCHCl 3中の前の工程から得られた、再沈殿材料を再溶解します。 MeOHを除去するために24時間、高真空（200ミリトール）の下で沈殿物を乾燥させます。得られたポリマーの純度を確保するために、一度、この手順を繰り返します。
2.（R）の合成-および（S）」をクリックして"下トリアゾールポリカルボジイミドの-seriesプロトコル
- 代表的なR合成するR -50-ET-50Phを0.25g（0.00117モル）を含有するシンチレーションバイアル（20mL）に5無水THF（グローブボックス）のmL及び磁気攪拌棒を追加-50-TRZを、50- Phは組成物。
- グローブボックス内で（3-アジドプロピル）-2-ブロモ-2-メチルプロパンアミド22とシンチレーションバイアルに追加- Nの0.146グラム（0.00059モル）を秤量。
- 0.00012（0.022グラムを量り分けますグローブボックス中のCu（I）、ヨウ化触媒のモル）とシンチレーションバイアルにロードします。均質な懸濁液を形成するために2分間この溶液攪拌をしてみましょう。
- 、DBUの0.713グラム（0.00468モル）と同じバイアルを充電バイアルをキャップし、25°C（硬いゲルの形成を防止するために、より長い反応時間を回避するため）に、グローブボックス中で2時間撹拌することを可能にします。
- 磁気バーを取り外し、反応混合物を注入（緑がかったゲル状の溶液）（グローブボックスの外側）DBUの0.5 mLを含む冷MeOH（250 mL）にステップ2.4で得られました。
- 濾過（フリット漏斗、15 mLを、10ミクロン）によって形成されたトリアゾールポリマーを回収し、MeOHで洗ってください。
- 繰り返し精製工程2.6（メタノールからすなわち 、THF中の溶解と沈殿）残留触媒を除去するために1より多くの時間。
- メタノールの痕跡を除去するために24時間、高真空（200ミリトール）の下で「クリック」反応の生成物を乾燥させます。
（Rの3合成） - Polycarbodiimide- グラム -ポリスチレン共重合体及び（S）-series
- N、N、の0.101グラム（0.00058モル）を含有するシンチレーションバイアル（20mL）にR -50-TRZ-50Phマクロ開始剤を0.1g（0.00029モル）と銅（I）クロリド触媒0.029グラム（0.00029モル）の混合N '、N'、N '' -pentamethylenediethylenetriamine（PMDETA）。代表的なR -50-TRZ-50Ph- グラフト -ポリスチレン共重合体を得るために、バイアル（グローブボックス）に磁気撹拌棒を置きます。
- 新たに蒸留したスチレンの1.510グラム（0.0145モル）とステップ3.1からバイアルを充電してください。
- 〜12無水トルエンmLの（またはDMF）23は、試薬を溶解するためにステップ3.2からバイアルに追加します。グローブボックスの外にそれを取る前にしっかりバイアルを密封します。
- ヒュームフードの中で、油浴中で密封バイアルを浸漬し、温度を上昇させます。温度Tに達すると彼は、（温度が特定のコポリマーに応じて、57から100℃まで変化してもよい）23、12時間（実際の反応時間は実験に応じて、6時間から4日間の範囲であってもよい）のためにそれを維持する値を所望しました。
- ホットプレートからバイアルを取り外し、25°Cまで白、粘性材料を冷却します。
- グローブボックスの外に得られた固体との反応容器を取ります。
- バイアルを外し、撹拌棒を削除し、DBUの0.5 mLを含む冷MeOH 250ml中に反応混合物を注ぎます。
- 濾過（フリット漏斗、15 mLの、4-8ミクロン）によりPS-のPCDの形成されたフレークを収集し、冷MeOH（ろ過後に残った上清を捨てる）を有する材料を洗います。
- 繰り返し精製工程3.8（メタノールからのDMFと降水量のすなわち 、溶解）残留触媒を除去するために1より多くの時間。
- MeOHを除去するために24時間、高真空（200ミリトール）の下で、材料（白色粉末）を乾燥させます。
- 高分子材料10mgを秤量し、5 mLのバイアルに入れてください。
- バイアルに選択の溶媒の1 mLの（ 例えば 、クロロホルム3またはTHF）を追加し、材料を溶解するポリマー懸濁液をボルテックス。
注：一部のポリマー組成物は、ポリマーを完全に溶解するための時間（〜6時間）に立っての延長期間を必要とします。 - 5.0、2.5、1.25、0.625、0.313、および0.156ミリグラム/ mLの濃度の株式のシリーズを準備する（「株式」として、各ステップでより多くの希釈溶液を用いて、 すなわち 、）の連続希釈を行います。
- 次の仕様（DIAM：25.4±0.5 mmのシリコンウエハ（200μL）に堆積前に0.45μmのPTFEシリンジフィルターを通して原液をフィルタリングし、方位：100±0.5°;厚さ：250〜300ミクロン;表面：片面研磨;タイプ：N /フォス）。
注：T彼は、溶液がシリコンウェハの全領域をカバーしなければならない堆積しました。 - ）均一なポリマーフィルムでウェハ全面をカバーするために、すぐにサンプル（1分、1,000回転）を堆積した後、スピンコーティング機を使用してください。
- 0.01から0.02 ohm-：42 N /メートル、320 kHzでの公称共振周波数、および標準的なシリコンOTESPAまたはOTESPA-R3のヒント（ 例えば 、OTESPA-R3材料の公称ばね定数を有するシリコンカンチレバーを用いて、25℃でのAFM画像を取得cmのシリコン、カンチレバー：T：3.7μmで、F O：300 kHzの、L：160μmで、K：26 N / mの、W：40ミクロン）。 150と1.99 Hzで、それぞれ22、23のスキャン速度で、425から273 mVのに振幅設定点値を変化させます。
注：SEM試料調製および画像取得のための実験の詳細は、23以前に議論されました。
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Representative Results
反復の改変比とethynylpolycarbodiimidesの（S）-series -または（R）に至る（S） -チタン（IV）触媒により媒介される配位挿入重合- 図1（上パネル）BINOL（R）を示します単位（ すなわち 、アリールおよびアルキンアリール）。他の場所で18説明したようにモノマーと触媒が得られました。両方の（R） - （3-アジドプロピル）-2-ブロモ-2-メチルプロパンアミド22 -及び（S）-familyアルキンのランダムコポリマーは、Nで-coupling "クリック"のために選択しました。下のパネルは、22、23 polycarbodiimide- G -polystyrenes（PS-のPCD）を生成するATRP反応におけるマクロ開始剤として使用されるトリアゾールポリカルボジイミドの合成を示します。
図2 illus黄色の軸を中心に回転してピンクのスパイラルとして描かれ、ポリカルボジイミド骨格のモデルをtrates。茶色と緑の置換基は、ピンクのアミジン、主鎖に対して「二次」ヘリカルモチーフを形成します。高分子は、繊維、ループ状繊維、superhelices、繊維状ネットワーク、リボン、ワームのような集合体、トロイダル構造、およびクレーターのような複雑な超分子アーキテクチャの多種多様を形成する薄膜中に自己集合することができます。トリアゾールマクロ開始剤の分子モデルを、 図3（赤色で表される末端臭素原子を有するポリマー鎖の35-merのセグメント）で与えられます。
〜76ナノメートル（パネルB）、38から60ナノメートル（パネルC）、30： 図4および図 5は、繊維状の形態及びそれらのそれぞれの直径の大きさ（ 例えば、 図5の形成を確認したアルキンのPCDの代表的なAFM画像を示します-40ナノメートル（パネルE）、および〜12-20 nmの（ペインLF））。一般に、希釈ストック溶液が形成された凝集した形態のサイズを減少をもたらした（ 例えば 、比較的高濃度で「厚い、「繊維のようなネットワークは、希釈時に、薄い、分離繊維に変身する傾向があります）。
またpolycarbodiimide- グラム -polystyrenesから形成された形態にスピンコートを CHCl 3在庫から（ 図6）が示されています。 CHCl 3中のアルキンポリカルボジイミド集約行動とは異なり、調べるPS-のPCDが優勢モチーフとしてクレーター状の集合体とナノサイズのトロイダル・アーキテクチャの両方を明らかにしました。これらの形態の再現可能な形成は、濃度の変化によって駆動されると考えられています。
図7および8は、両方の代表的なAFM画像を示すpolycarbodiimide- G -polystyrenes discrの形成を示しますETEナノ球体THFまたはバイナリTHF /エタノール（25％、v）の濃度依存性の粒子サイズを有する試料堆積のための溶媒系を適用する場合。 図8は、サイズが〜84ナノメートルの球状ナノ粒子への個々の巨大分子の集合体が密接SEM-測定形態（〜100nmで、パネルe）のマッチアップを示しています。注目すべきことに、パネル広告に示す大きなミクロンサイズの凝集体が互いに凝集し、個々のナノ粒子から構成されてもよいです。
図1.アルキンポリカルボジイミドの合成とそのPS-のPCDに変換"からのグラフト化」。 （R）が - （3-エチニルフェニル） -及び（S）ethynylpolycarbodiimidesの-seriesカルボジイミド前駆体（ すなわち 、N -フェニル- N '-hexylcarbodiimideモノマー（PH）とNの比を変化させることによって生成されました-N '-hexylcarbodiimide（ET））、範囲内で変動する繰返し単位の組成を有する：0：100（100-PH）、15：85（15-ET-85-PH）、30：70（30-ET-70- PH）、50：50（50-ET-50-PH）、70：30（70-ET-30-PH）、85：15（85-ET-15-PH）、および100：0（100-ET ）。 「クリック」プロトコルは、さらにスチレンとATRP反応のためのBr-終了のマクロ開始剤として使用した（いずれか50または100当量）polycarbodiimide- グラム -polystyrenesを形成するために彼らのトリアゾール誘導体を合成するために使用されました。許可22を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2の概略図自己組織化線維状モチーフにポリカルボジイミド。パネルは、AFM分析によって同定バンドル構造を形成する個々の高分子の代表的ならせん状高分子および自己集合を示します。許可22を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
トリアゾールポリカルボジイミドの図3.分子モデル。トリアゾールポリカルボジイミド構造は、BR-終端側鎖の特定の配向によって導入された螺旋状のモチーフを示します。原子のカラーコード：炭素（緑）、窒素（青）、酸素（赤）、及び臭素（赤）。 このビデオを見るにはこちらをクリックしてください。 （に右クリックダウンロード。）
AFMによるアルキンポリカルボジイミド繊維形成のため4.証拠図。繊維状凝集体は、すべてのアルキン複合材料のための一般的な傾向であるように思われました。代表的なAFM顕微鏡写真をのために採取された（S）-85-ET-15-PH-PCD（パネルAC）及び（S）-100-ET-PCD（パネルD-F） を CHCl 3から堆積ポリマー。許可22を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図5.濃度変化を介して繊維のサイズ/厚さを制御します。繊維集合体は、FRに生成されますOM異なる濃度で（S）-100-ET-PCD：5.0 mg / mlで（ パネルA）。 2.5 mg / mlで（ パネルB）。 1.25 mg / mlで（ パネルC）。 0.625 mg / mlで（ パネルD）。 0.313 mg / mlで（ パネルE）。し、CHCl 3から堆積0.156 mg / mlで（ パネルF）、。スキャンサイズ= 5.0×5.0ミクロン。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図6薄膜にPS-PCDナノリングパターンを開発します。以下のための代表的な濃度系列 （R）-30-TRZ-70-PH-スチリ川（1：100）-PCDポリマー：10.0 mg / mlで（ パネルA）。 5.0 mg / mlで（ パネルB）。 2.5 mg / mlで（ パネルC）。 1.25 mg / mlで（ パネルD）。 0.625メートルG / mLの（ パネルE）。 0.313 mg / mlで（ パネルF）。及び0.156 mg / mlで（パネルGおよびH）。スキャンサイズ= 5.0×5.0ミクロン。許可23を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
薄膜で組み立て図7. Polycarbodiimide- グラム -ポリスチレンナノ粒子。 THF（ パネルb）及びTHF / EtOHで二成分系（パネルC、D）：異なる溶媒中の（S）-50-TRZ-50-PH-スチリ川（1：50）-PCDポリマーの代表的な高さおよび位相図。重要なのは、ポリカルボジイミド骨格にPS-セグメントを追加すると自己集合特性に顕著な効果を持っています。このように、高分子はクレート」に凝集する傾向がありますRS "とナノリングではなく、繊維、すべてのアルキンのPCD。許可23を得て転載見つかり優勢なモチーフ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図8. SEM分析によって証明されるようpolycarbodiimide- グラム -ポリスチレンナノ球の概略図。 （S）から組み立てられ、個々のナノ粒子（ パネルE）と大きな凝集（ パネル広告 ）-70-TRZ-30-PH-スチリ川（1：100）-PCDおよび（R）-50-TRZ-50-PH-スチリ川（1：100）-PCDポリマー、それぞれ。硬質ポリカルボジイミド骨格（黄緑色）環境に分散させ、によって形成されると、個々のpolycarbodiimide- グラムの -ポリスチレン高分子のための提案された自己組織化モデルポリスチレン横鎖（ライトブルー）。許可23を得て転載。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
要約すると、スピンコーティング堆積法は、繊維状集合体を含む、再現性の複数の型の形態を生成するための便利な方法を表し、リボン、ワーム状構造、繊維状ネットワークは、アルキンポリカルボジイミドまたはいずれかからの繊維、トロイド、およびsuperhelicesを、ループそれぞれのPS誘導体（ すなわち 、polycarbodiimide- グラム -polystyrenes）から。ほぼ定量的収率でとバックボーンのS -配置-このように、ATRPに続く「クリック」反応を用いてさらに官能基化とともに配位挿入重合は、急速にRと統計的ポリカルボジイミドのシリーズを取得するユニークな機会を提供します。
アルキンポリカルボジイミドの形成（ 図1）は 、これらの巨大分子は、繊維状集合体を製造するための基質として重要であるため、ポリマー合成における重要なステップであると思われます。彼らはまた、precursとして役立ちますpolycarbodiimide- グラム -polystyrenesの合成におけるORS。特に、高nのアルキン組成：M比は、おそらく交差の結果として、合成を「クリック」 - 触媒のCu（I）の過程で完全に不溶性の（または有機溶媒中で非常に限られた溶解度を有する）材料を製造する傾向があります副反応を結びます。最も一般的なC 6 -residuesとは異なり、長いドデシルアルキル鎖（ すなわち 、C 12 - ）彼らは多くの場合、かなり複雑なディウェッティングパターンと「クレーター」の形成をもたらすため、増加したコンホメーションの柔軟性を有する、実用的な観点から避けるべきです22の異なる個々の繊維よりも。
両方のアルキンPCDおよびPS-PCDシリーズのもう一つの重要な実用的な知見は強く（ すなわち 、型と大きさ（または凝集形態の大きさ）を制御）、木溶媒および濃度によって影響される二次構造を形成する能力であります剛直棒状ポリカルボジイミドに基づく新規機能性材料の構造設計と製造のためのsの開放の可能性。具体的には、トロイダル凝集体は、正常にpolycarbodiimide- グラム -polystyrenesときにスピンコートされた0.156 mg / mlでのCHCl 3株（ 図6）から、より極性THFまたはTHF /エタノールを適用するのに対し（25体積％）の溶媒系から得ることができ、 AFM及びSEM技術（ 図7及び8）の組み合わせによって示されるようにグラフト化された高分子は、球状凝集体の形成を誘導します。 Siウェハ上のCHCl 3からスピンコートしたとき形成された繊維/リボンの濃度と直径との間に直線関係が存在しないという事実にもかかわらず、ストック溶液の濃度を減少する繊維の厚さの制御のために許可されているように見えましたアルキンのPCDのための形態（ 図5）。
提供の制限この方法は、それ自体がナノ構造体を生成するために使用される技術から生じる（ すなわち 、または溶液またはバルク中でそれらの構造を保持してもしなくてもよいタッピングモードによる薄膜でAFMによって容易に同定可能なモチーフ、ある場合には、しかしながら、確証することが可能ですSEM測定とAFM所見）。 AFM技術を使用することの別の欠点は、薄膜パターンの低い均一性です。したがって、最終結果は、多くの場合、選択、堆積法、及び基板の溶媒、ポリマー構造の微妙なバランスによって予め決定されます。後者は、それぞれの特定の形態学的なモチーフのための最適な条件を定義するために、複数の検体の徹底と慎重なスクリーニングを必要とします。
前述のAFM技術の重要な利点は、それが特定の形態（ すなわち 、繊維、ナノリング、および球）を生成し、可視化するための信頼できると安価な方法を提供することである硬質backbonで統計的なポリカルボジイミドポリマーから組み立て化学的に異なるポリマー24のブレンドを含む、より洗練された方法、界面活性剤を適用すること、またはマイクロキャピラリー装置25のような比較的複雑な機械を使用して、そうでなければ得られるエス。この方法の将来のアプリケーションは、電子鼻26を開発する薬物分子27を提供するキャリアとして球状凝集体を構築、および新規液晶材料28の設計が含まれる場合があります。
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Acknowledgments
私たちは感謝（CHE-1126177）は、ブルカーアドバンスIII 500 NMR装置を購入するために使用されるNSF-MRI許可を認めます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45 µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4 ± 0.5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
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