Introduction
Spark - Plasma - Sintern (SPS) ist eine Technik , bei der Anwendung von hohem Druck und uniaxial gepulstem Gleichstrom führt zum schnellen Verdichtung von Pulver 1 verdichtet. Diese Technik führt auch zur erfolgreichen Bildung von Verbundstrukturen aus verschiedenen Materialien, einschließlich Siliciumnitrid / Siliciumcarbid, Zirkonborid / Siliziumkarbid oder Siliziumkarbid, ohne zusätzliche Sinterhilfsmittel 2 erforderlich, 3, 4, 5. Die Synthese dieser Verbundstrukturen, die durch herkömmliche Heißpressen hatte in der Vergangenheit eine Herausforderung. Während Anlegen einer hohen uniaxialen Druck und schnelle Aufheizrate über die SPS - Technik Konsolidierung von Pulvern und Verbunde verbessert, das Phänomen diese verbesserte Verdichtung in der Literatur diskutiert Verursachung 2, 3,class = "xref"> 6, 7. Es besteht auch nur begrenzte Informationen über den Einfluss von elektrischen Feldern auf Korngrenzenbildung und die daraus resultierenden atomaren Strukturen der Korngrenzenkerne 8, 9. Diese Kernstrukturen bestimmen , die funktionellen Eigenschaften des SPS - Sintermaterialien, einschließlich elektrischer Durchschlag der Hochspannungskondensatoren und die mechanische Festigkeit und Zähigkeit von keramischen Oxide 10. Daher als eine Funktion der Verarbeitungsparameter SPS die grundlegende Korngrenzenstruktur zu verstehen, wie angelegte Strom ist, die für die Manipulation eines gesamten physikalischen Eigenschaften des Materials. Eine Methode , um systematisch die grundlegenden physikalischen Mechanismen aufzuklären SPS Untermauerung ist die Bildung von spezifischen Korngrenzenstrukturen, dh Bikristalle. Ein Bikristall wird durch Manipulation von zwei Einkristallen erstellt, die dann DIFFUsion mit spezifischen Fehlorientierung gebunden Winkel 11. Dieses Verfahren stellt eine kontrollierte Art und Weise die Grundkorngrenzenkernstrukturen als eine Funktion der Verarbeitungsparameter, Dotierstoffkonzentration und Verunreinigungs Segregation 12, 13, 14 zu untersuchen.
Diffusionsverbinden ist abhängig von vier Parametern: Temperatur, Zeit, Druck und Atmosphäre Bindungs 15. Herkömmliche Diffusionsverbindung von Strontiumtitanat (SrTiO 3, STO) Bikristalle tritt typischerweise bei einem Druck unter 1 MPa, in einem Temperaturbereich von 1400-1500 ° C und die Zeitskalen von 3 bis 20 Stunden 13, 14, 16, 17. In dieser Studie Bonden in einer SPS Vorrichtung bei wesentlich niedrigerer Temperatur und Zeitskalen in c erreichtERGLEICH zu herkömmlichen Verfahren. Für polykristalline Materialien, Temperatur und Zeitskalen reduziert über SPS signifikant Kornwachstum begrenzt, wodurch vorteilhafte Steuerung einer Materialeigenschaften durch Manipulation seiner Mikrostruktur bereitstellt.
Die SPS Vorrichtung für eine 5 × 5 mm 2 Probe übt einen Mindestdruck von 140 MPa. Innerhalb der herkömmlichen Diffusionsbonden Temperaturbereich, Hutt et al. berichten momentanen Bruch von STO , wenn der Bindungsdruck 10 übersteigt MPa 18. Jedoch zeigt STO temperaturabhängige Plastizität Verhalten, was darauf hinweist Bindungsdruck 10 MPa bei bestimmten Temperaturen nicht überschreiten. Oberhalb von 1.200 ° C und unter 700 ° C, aufweist STO gewisse Duktilität, bei denen mehr als 120 MPa Spannungen können ohne momentane Bruch der Probe angewendet werden. Im mittleren Temperaturbereich von 700-1200 ° C, ist STO spröde und Erfahrungen momentanen Bruch bei sTressen größer als 10 MPa. Bei 800 ° C hat STO minor Verformbarkeit vor bei Belastungen bis zum Bruch von weniger als 200 MPa 19, 20, 21. Daher müssen Bindungstemperaturen für STO Bikristall Bildung über SPS Vorrichtung gemäß der Plastizitätsverhalten des Materials ausgewählt werden.
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Protocol
1. Probenvorbereitung von Einkristall-Strontiumtitanat
HINWEIS: Einkristall STO ist mit einer (100) Oberfläche auf Spiegelglanz poliert geliefert.
- Abschnitt STO in 5x5 mm 2 Stück mit Diamantdrahtsägen.
- Die ultraschall reine Proben bei 50-60 Hz nacheinander in Bädern von Aceton, Isopropanol und Methanol fünfzehn Minuten.
- Entfernen Sie STO aus Methanol-Bad, um sofort auf heisse Platte bei einer Temperatur von 200 ° C gehalten. Das Erwärmen der Probe nach der Reinigung verhindert die Bildung von Verdampfungsspek vom Alkohol.
- Ort Proben für 10 Minuten in gepufferter Fluorwasserstoffsäure (pH = 4), ein 6: 1-Lösung von Ammoniumfluorid und 49% Flusssäure. 22 Diese Lösung ätzt die STO, eine überwiegend (100) TiO 2 terminierten Oberfläche bildet. Wenn die optisch flache Seite des Einkristall mit einer Regenbogen Patina hat, hat die Probe wurde überätzt und sollte not verwendet werden.
- Nach zehn Minuten in der Ätzlösung gründlich Proben in entionisiertem (DI) Wasser und dann in Isopropanol. Trocknen Sie mit einem sauberen Haus Luft.
2. Bikristall Formation über Spark Plasma Sintering Vorrichtung
HINWEIS: 5x5 mm 2 Kristall Verwendung einer 30 mm Durchmesser Graphitform. Wenn eine Düse mit einem Durchmesser kleiner als 30 mm verwendet wird, bricht die Bikristall katastrophal beim Bonden. Optimal Chipgrße sowie Druck durch die SPS Vorrichtung ausgeübt ist stark abhängig von der Größe der Kristalle.
- Legen Sie eine 30 mm Kreis aus Graphitpapier auf einem Graphit Kolben mit einem Durchmesser von 30 mm. Graphitpapier verhindert STO von Bindung an die Graphit Plunger während des Experiments.
- Stapeln Sie zwei 5x5 mm 2 STO - Einkristalle mit ihren optisch flachen Oberflächen platziert nach innen die Bikristall Grenze zu bilden. Zentrieren Sie den Stapel auf dem Graphitpapier und Kolben.
- Drehen Sie den oberen einziger SchreiStal um die <100> Achse zu einer Fehlorientierung Winkel gewählt. Die <100> -Achse senkrecht zu der optisch flachen Oberfläche des Kristalls.
- Schieben Sie die Graphitform über den Kolben und Kristalle. Legen Sie eine zweite 30 mm Durchmesser-Kreis aus Graphitpapier und dann mit 30 mm Durchmesser Kolben über die gestapelten STO-Kristallen.
- Stapeln Sie die kombinierten Kolben und sterben auf den Graphitabstandshalter in der SPS - Vorrichtung (Abbildung 1).
- Tragen Sie eine einachsige Kraft von 3 kN Kontaktwiderstand unter Verwendung der z-Achsen-Steuerung Tasten zu minimieren. Während des gesamten Experiments, muss der Benutzer halten die Kraft bei 3 kN über die z-Achsen-Steuertasten.
- Legen Sie k-Typ Thermoelement in Graphitform in das kleine Loch, die in 1 gezeigt. Das Thermoelement erstreckt sich durch die Düse zu der Probe.
- Stellen Sie den Kammerdruck der SPS Gerät auf ~ 10 Pa die Vakuum-Drucktaster.
- Wählen Sie Bindung Temperatur, Zeit und Heizraten über Programm Instrument control Software (Tabelle 1). Für die Bindungstemperatur und Zeit verwenden, um eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 70-80 ° C / min und einer Abkühlgeschwindigkeit von 50 ° C / min.
- Set 12 s auf, 2 s aus DC-Impuls mit dem Instrument des Sinterns Taste. Eine gepulste Vorspannung von ~ 4 V und Gleichstrom von ca. 550 A werden inkrementell an die Probe angelegt, sobald das Programm festgelegt wird ausgeführt.
- Drücken Sie die Start-Taste auf dem Gerät.
- Entfernen Sie die Probe, wenn das Programm beendet wird. Nach Bikristall Bildung wird die Probe erscheinen grau-schwarz aufgrund der Verringerung der Umgebung der Vorrichtung SPS.
- Verwenden, um einen Hochtemperaturofen bei einer Temperatur von 1.200 ° C für 140 h, gelten keinen Druck während dieses Verfahrens, zu tempern und erneut oxidieren die Probe in Luft. Glühparameter wurden nach bisherigen Arbeit von Hutt et al ausgewählt. in denen Bikristalle im Hochvakuum 13 gebildet. Nach dem Tempern zeigt die Probe eine off-weiße Farbe und oxidiert wird.
- Querschnitt Bikristall mit Diamantdrahtsägen in 5x1 mm 2 Abschnitte.
- Polnisch Querschnitt Proben mit Diamant Läppfilm. Die Korngröße auf der Diamant Läppfilm verringert sich allmählich von 9 & mgr; m bis 0,1 & mgr; m. Wechseln Sie in kleinere Körnung einmal Kratzer auf der Oberfläche einheitlich sind. Verwenden Sie einen gegen den Uhrzeigersinn Platte Bewegung für 9 um bis 6 um Läppen Film. Verwenden Sie einen gegen den Uhrzeigersinn Platte Bewegung mit einer oszillierenden Probenkopf für 6 um bis 0,1 um Läppen Film.
- Polnisch Querschnitt Proben mit kolloidalem Siliciumdioxid für zwei Minuten eine Matte Tuch. gießen Kontinuierlich kolloidale Kieselsäure auf die Matte mit gegen den Uhrzeigersinn Platte Bewegung und oszillierenden Probenkopf.
- Fünfzehn Sekunden vor der Probe zu entfernen, stoppen kolloidalem Siliciumdioxid Gießen und DI-Wasser auf Platte gießen. Gießen Sie DI-Wasser für 15 Sekunden, entfernen Sie Probe und sofort Probe spülenin DI-Wasser für 1 min. Wenn dieses Verfahren nicht befolgt wird, wird das kolloidale Siliciumdioxid die Oberfläche der Probenbindung und die Korngrenze verdunkeln während Rasterelektronenmikroskopie (SEM).
- Sobald die Probe zu einer optisch glatten Oberfläche poliert wird, mit Ultraschall reinigen Proben nacheinander in Bädern von Aceton, Isopropanol und Methanol fünfzehn Minuten.
- Entfernen Sie STO aus Methanol-Bad, um sofort auf heisse Platte bei einer Temperatur von 200 ° C gehalten. Das Erwärmen der Probe nach der Reinigung verhindert die Bildung von Verdampfungsspek vom Alkohol.
- Berg Probe polierte Oberfläche auf eine Probe Stummel bis unter Verwendung von kolloidalem Graphit.
- Sputter Mantel Probenoberfläche mit 2-3 nm Kohlenstoff. Verwenden die folgenden Parameter für die Kohlenstoffbeschichtungsvorrichtung: einen Impulsauflösung von 0,2 nm / Impuls, aktuelle Schrittrate von 0,2 A / Puls, Pulsstrom von 40 A, Impulslänge von 2 s und die maximale Impulse von 50.
4. Reinigen des FIB Kupfernetz
- Platzieren Kupfer FIB Gitter in einem Aceton und Isopropanol-Bad 1 h je.
- Plasma reinigen Kupfer FIB Raster für 10 min.
5. Herstellung von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Lamella über Focused Ion Beam (FIB) Geräte
HINWEIS: Alle in FIB Herstellung verwendeten Parameter eingegeben oder aus einer Drop-Down-Menü in der FIB-Gerät-Software ausgewählt.
- Platzieren Sie STO Probe und Kupfer FIB Gitter in FIB-Gerät. Die Bühne ist 7 mm.
- Finden Sie eine Region von Interesse entlang der Grenzfläche zwischen den beiden Einkristallen, also der Korngrenze.
- Wählen Sie Patterning Dialogfeld. In Patterning Steuerung wählen Sie das Rechteck-Patterning-Tool mit Auftragungseigenschaft Ce-dep Oberfläche. Legen Sie C-dep für Gasinjektion. Kaution 15 × 2 × 2 & mgr; m 3 Schutzschicht aus cArbon unter Verwendung des Elektronenstrahls mit einer Spannung von 5,0 kV, einem Strom von 13,0 nA, und einen Neigungswinkel von 0 °. Einfahren C-dep.
- Wählen Sie Patterning Dialogfeld. In Patterning Steuerung wählen Sie das Rechteck-Patterning-Tool mit Auftragungseigenschaft W-dep. Legen Sie W-dep für Gasinjektion. Ablagerung 15 × 2 × 2 & mgr; m 3 Schutzschicht aus Wolfram des Ionenstrahls bei einer Spannung von 30,0 kV unter Verwendung einer Stromstärke von 0,3 nA, und einen Neigungswinkel von 52 °. Einfahren W-dep.
- Wählen Sie Patterning Dialogfeld. In Patterning Control das regelmäßige Querschnitt Patterning-Tool mit Auftragungseigenschaft Si. Verwenden 22 × 25 × 15 & mgr; m 3 für das untere Muster und von 22 × 27 × 15 & mgr; m 3 für das obere Muster bei einer Spannung von 30,0 kV, einem Strom von 30,0 nA und einem Neigungswinkel von 52 ° über den Ionenstrahl. Das Muster wird eine Grabenmühle auf beiden Seiten der Schutzschicht schaffen.
- Wählen Sie Patterning Dialogfeld. In Patterning Control das ReinigenQuerschnitt Strukturierungswerkzeug mit Auftragungseigenschaft Si. Verwenden , 22 × 3 × 60 & mgr; m 3 für die obere und untere Muster bei einer Spannung von 30,0 kV und einem Strom von 1,0 nA über den Ionenstrahl. Der Neigungswinkel beträgt 53,5 ° für die unteren Muster und 50,5 ° für die obere Muster. Das Muster reinigt die Oberfläche der eingegrabenen Lamelle vom curtaining Muster, das von den regulären Querschnitt Musterungs führt.
- Schneiden Sie ein J-Muster in der Probe das Rechteck-Patterning-Tool mit Auftragungseigenschaft Si verwendet wird. Verwenden 2 & mgr; m für die Breite bei einer Spannung von 30,0 kV und einem Strom von 1,0 nA über den Ionenstrahl.
- Wählen Sie Easy Lift Dialogfeld. Legen Sie die Mikromanipulator in die Parkposition. Senken Sie den Mikromanipulator und befestigen Sie die Probe auf den Kupfer FIB Raster über eine Wolfram Schweiß den Prozess in 5.4 detailliert mit.
- Mit Hilfe der detaillierten Schritte in 5.7, μcut eine U-Form, von der ursprünglichen J-Muster fortgesetzt, in der Probe unter Verwendung des Ionenstrahls bei einer Spannung von30,0 kV und einem Strom von 1,0 nA.
- Heben Sie die Lamelle über den Mikromanipulator über der Massenprobe.
- Drehen, um die Mikromanipulators 180 °, so dass die Korngrenze nicht mehr Ionenstrahl parallel, aber senkrecht zu dem Ionenstrahl.
- Tungsten schweißen die Lamelle an einem Gitter Kupfer FIB mit Hilfe der detaillierten Schritte in 5.4 mit dem Ionenstrahl bei einer Spannung von 30,0 kV und einem Strom von 0,3 nA.
- Schneiden Sie das Mikromanipulators aus der Lamelle die Schritte detailliert in 5.7 mit dem Ionenstrahl bei einer Spannung von 30,0 kV und einem Strom von 1,0 nA verwendet.
- Wiederholen Sie die einzelnen Schritte in 5.3. Abzuscheiden eines Elektronenstrahls mit einer Spannung von 5,0 kV, einem Strom von 13,0 nA 15 × 2 × 4 & mgr; m 3 Schutzschicht aus Kohlenstoff verwenden, und einen Neigungswinkel von 0 °.
- Wiederholen Sie die einzelnen Schritte in 5.4. Ablagerung 15 × 2 × 8 & mgr; m 3 Schutzschicht aus Wolfram , einen Ionenstrahl bei einer Spannung von 30,0 kV, einem Strom von 0,3 nA verwendet, und ein Neigungswinkel von 52 °.
- Mitder Ionenstrahl, dünn die Probe auf etwa 200 nm eine Spannung von 30,0 kV und eine systematische Abnahme Strom von 0,5 nA, 0,3 nA und 0,1 nA verwenden. In diesem Stadium wird ein Reinigungsquerschnitt Muster verwendet, und die Probe auf einen Winkel von 52 ±± 1,5 ° geneigt ist.
- Mit dem Ionenstrahl, dünn die Probe auf Elektronentransparenz eine Spannung von 5,0 kV und einem Strom von 77,0 pA verwendet. In diesem Stadium wird ein Rechteck-Muster mit einem Neigungswinkel von 52 ± 3 ° verwendet.
- Entfernen aus dem FIB entstandenen amorphen Schaden, indem die Probe bei einer Spannung von 500 eV Reinigung und einem Strom von 150 uA.
- Platz TEM Probe in TEM-Halter und Einsatzhalter in Raster-Transmissions-Elektronenmikroskops (STEM). Wählen Sie 'Capture', Bildprobe Korngrenze.
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Representative Results
Bindungstemperatur, die Zeit und Fehlorientierungswinkel waren alle geänderten optimalen Parameter für die maximal mögliche verschweißten Grenzfläche Bruchteil der STO Bikristall (Tabelle 1) benötigt zu bestimmen. Die Schnittstelle wurde "gebunden" betrachtet , wenn die Korngrenze während der SEM - Bildgebung (2a) nicht zu sehen war. A 'nicht gebundene "-Schnittstelle ausgestellt wurde , als ein dunkler Bildkontrastes oder Hohlräume an der Grenzstelle vorhanden waren (Abbildung 2b). Dunkle Bildkontrast bezeichnet kolloidalem Graphit aus der FIB Montagevorgang zwischen den beiden STO-Kristallen aufgrund Kapillarwirkung diffundiert war. Diese nicht-gebundene Grenzfläche an den Rändern des Bikristall beobachtet, während der verschweißten Grenzfläche in der Mitte des Bikristall beobachtet wird. Die Veränderung der Bindungsverhalten von der Kante zum Zentrum der Bikristalle von SPS Vorrichtung gebildet wird ebenfalls in Bikristalle über Heißpressen geformt techniqu gesehenes 6.
Mikrorissbildung in der Masse des Bikristall wird in allen Proben beobachtet. Für erfolgreich gebunden Bikristalle, Mikrorissbildung nicht stört verbundenen Schnittstelle. Bei einer Bindungstemperatur von 1.200 ° C, ausgedehnte Mikrorissbildung auftritt, zu Sprödbruch des Bikristall beim Glühen führt. Daher wurde unter 800 ° C Bindungstemperatur in der SPS Vorrichtung gehalten katastrophalen Bruch zu verhindern.
Für Bikristalle mit 0 ° Fehlorientierungswinkel bei Verbindungstemperaturen von 600 ° C und 700 ° C, eine 95% erfolgreich verschweißten Grenzfläche erhalten wurde. Eine Erhöhung der Fehlorientierungswinkel des Bikristall auf 44,4 ° erfordert eine Verbindungstemperatur von 800 ° C und Bindungszeit von 90 Minuten eine 45,8% erfolgreich verschweißten Grenzfläche zu erreichen. Hochauflösende TEM (HRTEM) und hoher Winkel RingdunkelfeldRastertransmissions - Elektronenmikroskopie (STEM-HAADF) Mikrographien dieser Probe zeigen eine atomar abrupte Korngrenzenstruktur ohne intergranulare Film oder Sekundärphasen vorhanden ist (Abbildung 3). Räumlich aufgelöst Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) aufgezeichnet direkt von der Schnittstelle zeigt eine Reduktion der Kristallfeldaufspaltung der Ti L 3 und L 2 Kanten sowie eine Verringerung der OK Randintensität im Vergleich zu der Masse (Abbildung 4) .
| Bikristall | Drehen Ausrichtung (°) | Bond-Temperatur (° C) | Bond Zeit (min) | Glühtemperatur (° C) | Anneal Zeit (h) | Verschweißten Grenzfläche ± 0,3 (%) |
| EIN | 0 * | 1200 | 15 | 1200 | 16 | - |
| B | 0 | 600 | 90 | 1200 | 100 | 92.3 |
| C | 0 | 700 | 90 | 1200 | 100 | 99,7 |
| D | 4,3 ± 0,3 | 800 | 20 | 1200 | 50 | 79.2 |
| E | 45 * | 700 | 60 | 1200 | 140 | 1.3 |
| F | 46,1 ± 0,5 | 800 | 20 | 1200 | 140 | 35.4 |
| G | 44,4 ± 0,1 | 800 | 90 | 1200 | 140 | 45.8 |
Tabelle 1 Bindungsparameter und anschließende Schnittstelle Fraktion von Bikristalle. SPS GerätDiffusionsbonden Parameter und anschließender Verbundzwischenfraktionen von STO Bikristalle. Eine gepulste Vorspannung von ~ 4 V und Gleichstrom von ~ 550 A ist für alle Experimente verwendet. Verbundzwischenfraktionen wurden aus einer mittleren Korngrenzenlänge von (1,5 ± 0,4) mm berechnet. Diese Regionen wurden aus unterschiedlichen Bereichen innerhalb der Bikristall genommen.
Abbildung 1. Spark Plasma Sintering Gerät. Richten Sie für die Spark-Plasma-Sintervorrichtung. Druck wird senkrecht zur Bikristall Schnittstelle angewendet. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2. Typische Schnittstellen Gefunden in SPS Apparatus Formed Bikristalle. nominal 45 ° Verdrillung Bikristall bei einer Temperatur von 800 ° C für 90 Minuten gebildet. (A) SEM - Bild definiert 'gebondet "-Schnittstelle, die Korngrenzen Ort wird durch die Anwesenheit einer facettierten leer, und (b) SEM - Bild des definierten" ungebundenen "Schnittstelle abgeleitet. Sphärische Perlen in Bildern beobachtet wurden, sind Rest Kieselsäure aus dem Polieren. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. Hohe Auflösung Imaging von Bikristall Korngrenzen. Boundary von nominal 45 ° Verdrillung Bikristall bei einer Temperatur von 800 ° C für 90 Minuten aufgezeichnet in <100> Zonenachse mit einer edge-on Orientierung für die Schnittstelle Ebene ausgebildet. (
Abbildung 4. Struktur und Chemie des Bikristall Korngrenzen. In der Nähe Rand Feinstruktur von (a) der Ti L 2,3 Rand und (b) der OK - Kante an der Grenze genommen und die Masse von 45 ° Drall Bikristall bei einer Temperatur von 800 gebildet° C für 90 Minuten. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. FIB Fräsen bei Bikristall Korngrenzen. HRTEM - Bilder von FIB TEM Lamelle (a) Probe mit Korngrenzen parallel zu dem Ionenstrahl , und (b) Probe mit Korngrenzen senkrecht zum Ionenstrahl. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Die Bindungstemperatur von 1200 ° C wurde die Diffusion als kleine Änderungen in der Temperatur zu maximieren gewählt stark die Kinetik aller Diffusionsbindungsmechanismen beeinflussen. Eine Temperatur von 1.200 ° C ist außerhalb des spröd-duktilen Übergang Temperaturbereich von STO. Dennoch wurde die Probe Sprödbruch bei dieser Temperatur. Die katastrophale Versagen der STO Bikristall war nicht unerwartet, da STO ~ 0,5% Duktilität bei 1200 ° C aufweist. Auch wurde die Probe bei einem Druck von 140 MPa während des gesamten Heizprozesses gehalten und STO - Übergänge durch die brüchige Phase während dieses Erwärmungsvorgangs wo es 0% Duktilität 21. So erfolgreich Diffusionsbonden von Einkristallen über die SPS-Gerät erfordert eine eingehende Verständnis der temperaturabhängigen Plastizität Verhalten eines Materials.
Zwei Bikristalle wurden unter Verwendung einer Bindungstemperatur von 800 ° C und einer Bindungszeit von 20 Minuten gebildet. DasBikristall mit einem nominalen Fehlorientierung von 4˚ wurde 50 Stunden lang geglüht und zeigte eine gebundene Grenzfläche Fraktion 2.2x größer als die Bikristall mit Nennfehlorientierung von 45 ° für 140 Stunden getempert. Annealing-mal länger als 50 Stunden ergab keine signifikante Verbesserung der Diffusionsbindungsqualität. Annealing Temperatur und Zeit wurden gemäß früheren Arbeiten , bei denen die ausgewählten Bikristalle wurden in einem Hochvakuumofen ausgebildet ist , ähnlich der SPS Vorrichtung 11. Um festzustellen , ob es eine Auswirkung des Wärmebehandlungsprozesses auf der Diffusionsbonden dieser Bikristalle war, Diffusionsbindungslängen berechnet wurden und 23 für 140 Stunden betragen 0.27 nm bei einer Temperatur von 1200 ° C gefunden. Die ausgewählten Glühparameter hatte daher nur begrenzte Auswirkungen auf die Diffusionsbonden des Bikristall. Diese Analyse wurde weiter unterstützt, wenn die Diffusionsbonden eines Bikristall mit 45 ° Verdrillung Desorientierung nicht warerfolgreich für die gleichen Parameter während des Anlassens verwendet wird.
Während die ausgewählten Glühparameter nicht signifikant die Diffusionsbonden auswirken, wird der Fehlorientierung Winkel eine ausgeprägte Wirkung haben. High-Winkel der Fehlorientierungswinkel schaffen eine größere strukturelle Ungleichgewicht zwischen den beiden Halb Kristalle, die Querdiffusion behindert und verringert Schnittstelle Bindung. Für hohe Fehlorientierungswinkel, Bindungstemperatur und die Zeit muss erhöht werden, um eine größere erfolgreich gebunden Schnittstelle Fraktion zu haben.
Bikristall Bildung über SPS Verarbeitungstechniken tritt bei wesentlich beschleunigten Zeiten Skalen und moderate Temperaturbereiche im Vergleich zu den herkömmlichen Heißpressverfahren. Dieser Unterschied in der Verarbeitungsparameter zwischen konventionellen Diffusionsbindung und dem SPS Verfahren wird auch bei der Bildung von Pulverpresslinge und Verbundstoffen gesehen. Wie oben erwähnt, Bikristalle über herkömmliche Diffusionsbindungsverfahren gebildet3-20 Stunden 11, 24 hin sind bei Temperaturen von mehr als 1400 ° C mit Zeiten Skalen gebildet. Verwendung eines SPS Instrument tritt Diffusionsbonden bei einer Temperatur von 800 ° C mit Zeiten Skalen im Bereich von 20 bis 90 Minuten. Die SPS-Technik ist dann nützlich für die schnelle Diffusionsbonden von Bikristalle Vergleich zu herkömmlichen Verfahren. Bikristall Bildung durch das SPS Instrument ermöglicht auch die experimentelle Beobachtung der Massentransfermechanismen an einer Korngrenze mit einer Fehlorientierung ausgewählt. Diese experimentelle Beobachtung wird mehr Einblick in die Mechanismen bieten die SPS-Technik zugrunde liegt.
Mikrorisse in der Masse STO Bikristall verhindert herkömmliche mechanische TEM-Lamelle Vorbereitung. Die mechanische Dünnungsprozess führte zum Bruch der TEM-Lamelle aufgrund Mikrorisse in der gesamten Masse zu verbreiten. Daher wurde FIB Herstellung der TEM-Lamelle verwendet. Herkömmliche FIB lift-out der Lamelle, in dem die Korngrenze parallel zum Ionenstrahl, führte zu Vorzugs Fräsen entlang der Grenzfläche (5a). Die FIB Präparationstechnik wurde anschließend modifiziert. Zunächst wurde die Dicke der anfänglichen Schutzschicht aus Kohlenstoff und Wolfram ausgewählt so, am Ende des Ausheben Schritt wurde die Schutzschicht abgefräst. Wenn die Schutzschicht zu dick war und während des Verdünnungsprozesses blieb, Wiederabscheidung von Wolfram aufgetreten und TEM-Analyse verdeckt. Zweitens, nachdem der TEM-Lamelle zur Spitze des Mikromanipulators befestigt wurde, wurde die Mikromanipulators um 180 ° gedreht. Diese Drehung verursacht die Korngrenze senkrecht zu dem Ionenstrahl zu werden, damit Vorzugs Ausdünnung (5b) verhindert. Schließlich nach dem Ausheben Verfahren, Schutzschichten aus Kohlenstoff und Wolfram wurden auf der Oberfläche der neu orientierten TEM Lamelle abgeschieden. Diese Modifikationen der herkömmlichen FIB preparation Technik führte zu einer sauberen TEM-Lamelle ermöglicht atomar auflösende Bildgebung von HAADF-STEM.
HRTEM und HAADF-STEM Mikroskopische Aufnahmen für die Bikristall bei 800 ° C gebunden für 90 Minuten mit einer nominalen 45 ° Drall Korngrenze zeigen eine atomar aufgelösten Korngrenzenstruktur ohne Sekundärphasen. Ortsaufgelöstes EELS zeigen Veränderungen in der Ti Koordination innerhalb der Korngrenzen-Kerne, was auf eine Erhöhung der Sauerstoffleerstellenkonzentration im Vergleich zu der Masse. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit Berichten in der Literatur für Kleinwinkelkorngrenzen Verdrillung 25. Eine weitere Analyse dieser Experimente ist an anderer Stelle beschrieben 26.
In dieser Studie wurden STO Bikristalle zum ersten Mal mit einer SPS-Gerät erfolgreich synthetisiert. Bikristalle mit Drehorientierungen von 0 °, 4 °, und 45 ° wurden bei hohem Druck mit moderate Bindungstemperaturen und Zeit gebildetSkalen im Vergleich zu den in herkömmlichen Bindung gefunden Parameter. Die Bildung von Bikristalle über die SPS-Gerät bietet die Möglichkeit, quantitativ die Auswirkungen des elektrischen Feldes sowie Erwärmungsrate auf ausgewählte Korngrenzenkernstrukturen bestimmen.
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Acknowledgments
LH dankt finanzielle Unterstützung von einem US-amerikanischen National Science Foundation Graduate Research Fellowship unter Grant No 1148897. Elektronenmikroskopie Charakterisierung und SPS-Verarbeitung an der UC Davis finanziell von einem University of California Labor Fee Auszeichnung (# 12-LR-238313) unterstützt wurde. Die Arbeit in der Molecular Foundry wurde durch das Amt für Wissenschaft, dem Büro des Basic Energy Sciences, der US - Department of Energy unter Vertrag Nr DE-AC02-05CH11231 unterstützt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Strontium titanate single crystal (100) | MTI Corporation | STOa101005S1-JP | |
| Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1 | JT Baker | MBI 1178-03 | |
| Scanning electron microscope (SEM) | FEI | Model: 430 NanoSEM | |
| SPS apparatus | Sumitomo Coal Mining Co | Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus | |
| High Temperature Furnace | Thermolyne | Model: 41600 | |
| Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Model: 221 | |
| Mechanical polisher | Allied High Tech Products | 15-2100-TEM | |
| Diamond lapping film | 3M | 660XV | 1 μm to 9 μm Grit Size |
| Diamond lapping film | 3M | 661X | 0.5 μm to 0.1 μm Grit Size |
| Colloidal silica | Allied High Tech Products | 180-20000 | 0.05 μm Grit Size |
| Sputter coater | QuorumTech | Model: Q150RES | |
| Focused ion beam (FIB) instrument | FEI | Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument | |
| Nanomill TEM specimen preparation system | Fischione Instruments | Model: 1040 | |
| Transmission electron microscope (TEM) | JEOL | Model: JEM2500 SE | |
| Scanning transmission electron microscope (STEM) | FEI | Model: TEAM 0.5 |
References
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