Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

ספארק Apparatus Sintering פלזמה משמש ליצירת סטרונציום Titanate Bicrystals

Published: February 9, 2017 doi: 10.3791/55223
Automatic Translation
1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of California, Davis

Introduction

Sintering פלזמת ספארק (SPS) הוא טכניקה שבה הפעלת לחץ uniaxial גבוהה מובילה זרם ישר פעם אל הציפוף המהיר של אבקת מחזק 1. טכניקה זו גם מובילה להיווצרות המוצלחת של מבנים מרוכבים מחומרים שונים, כולל סיליקון ניטריד / סיליקון קרביד, זירקוניום boride / סיליקון קרביד, או סיליקון קרביד, ללא עזרי sintering נוספים הנדרשים 2, 3, 4, 5. הסינתזה של מבנים מרוכבים אלה על ידי קונבנציונליים חמים קשים היו מאתגרים בעבר. בעוד יישום של לחץ uniaxial גבוה וקצב חימום מהיר באמצעות טכניקת SPS משפר איחוד אבקות וחומרים מרוכבים, התופעה גורמת ציפוף משופר זה נושא לויכוח בספרות 2, 3,class = "Xref"> 6, 7. כמו כן, ישנה רק מידע מוגבל לגבי השפעת שדות חשמליים על היווצרות הגבול תבואה ואת מבנים אטומיים וכתוצאה מכך של ליבות תבואה הגבול 8, 9. מבני ליבה אלה קובעים את תכונות פעילות של חומרי sintered SPS, כוללים פריצה חשמלית של קבלי מתח גבוהים ואת החוזק המכאני וקשיחות של תחמוצות קרמיקה 10. לכן, הבנת מבנה גבול גרעין היסוד כפונקציה של פרמטרי עיבוד SPS, כגון נוכחי מיושם, הוא הכרחי עבור המניפולציה של התכונות הפיסיקליות הכלליות של חומר. שיטה אחת על מנת להבהיר את המנגנונים הפיזיים הבסיסיים שיטתי בבסיס SPS היא היווצרות של מבנים הגבול תבואה ספציפיים, כלומר, bicrystals. Bicrystal נוצר על ידי מניפולציה של שני גבישים יחידים, אשר אז diffuשיאון מלוכד misorientation הספציפי זוויות 11. שיטה זו מספקת באופן מבוקר כדי לחקור את מבני ליבת גבול גרעין יסוד כפונקציה של פרמטרי עיבוד, ריכוז dopant, וטומאת פרדה 12, 13, 14.

מליטה דיפוזיה תלויה ארבעה פרמטרים: טמפרטורה, זמן, לחץ, ואווירה מליטה 15. מליטת דיפוזיה קונבנציונלית של titanate סטרונציום (SrTiO 3, STO) bicrystals מתרחשת בדרך כלל בלחץ מתחת ל -1 מגפ"ס, בטווח טמפרטורות של 1,400-1,500 מעלות צלזיוס, וקשקשת הזמן הנעים בין 3 ל -20 שעות 13, 14, 16, 17. במחקר זה, מליט במנגנון SPS מושג בסקלות טמפרטורה וזמן נמוכה משמעותי גomparison לשיטות קונבנציונליות. לקבלת חומרים רבים-גבישים, מופחת סולמות טמפרטורה וזמן באמצעות SPS מגביל באופן משמעותי צמיחת תבואה, ובכך מתן שליטת יתרון של נכסי חומר באמצעות מניפולציה של מייקרו שלה.

המנגנון SPS, למדגם 5 × 5 מ"מ 2, מפעיל לחץ מינימלי של 140 מגפ"ס. בתוך טווח הטמפרטורות מליט דיפוזיה הקונבנציונלית, Hutt et al. לדווח שבר מיידי של STO כאשר הלחץ המליט עולה על 10 מגפ"ס 18. עם זאת, STO מפגין התנהגות פלסטית תלוי בטמפרטורה, בלחץ מליטת מציין יכול שיעלה על 10 מגפ"ס בטמפרטורות ספציפיות. מעל 1,200 מעלות צלזיוס ומטה 700 ° C, STO מפגין גמישות מסוימת, שבה מדגיש יותר מ -120 מגפ"ס ניתן ליישם אותו ללא שבר מיידי של המדגם. בתוך טווח טמפרטורות ביניים של 700-1,200 מעלות צלזיוס, STO הוא שביר וחוויות שבר מיידי ב sתלתלים יותר מ -10 מגפ"ס. ב 800 ° C, יש STO deformability קטין לפני לשברים מדגישים פחות מ -200 מגפ"ס 19, 20, 21. לפיכך, טמפרטורות מליטות להיווצרות STO bicrystal באמצעות מנגנון SPS חייבים להיבחר על פי התנהגות הפלסטיות של החומר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

לדוגמא הכנה 1. סינגל קריסטל סטרונציום Titanate

הערה: STO גביש יחיד מסופק עם משטח (100) מלוטשים לסיים את המראה.

  1. STO סעיף לחתיכות 5x5 מ"מ 2 באמצעות חוט יהלום ראה.
  2. אולטרסונית נקיות דגימות ב 50-60 הרץ ברצף באמבטיות של אצטון, isopropanol, מתנול במשך רבע שעה כל אחד.
  3. הסר STO מהאמבטיה מתנול למקום מיד על צלחת חמה שנערך בטמפרטורה של 200 מעלות צלזיוס. חימום המדגם לאחר הניקוי מונע היווצרות כתמי אידוי מהאלכוהול.
  4. מקום דגימות במשך עשר דקות בחומצה הידרופלואורית שנאגרו (pH = 4), 6: 1 פתרון של פלואוריד אמוניום 49% חומצה הידרופלואורית. פתרון 22 זה משרטט את STO, ויצר משטח הסתיים בעיקר (100) Tio 2. אם הצד השטוח האופטי של הגביש היחיד יש פטינת קשת, המדגם כבר מעל חרוט וצריך not לשמש.
  5. אחרי עשר דקות בתמיסה etchant, לשטוף דגימות deionized (DI) מים ולאחר מכן ב isopropanol. ולייבש באמצעות אוויר הבית נקי.

2. כינונה Bicrystal באמצעות מכשירי Sintering פלזמה ספארק

הערה: לקבלת 5x5 מ"מ 2 קריסטל שימוש קוביית גרפיט 30 מ"מ קוטר. אם למות עם קוטר קטן יותר מ -30 מ"מ משמש, bicrystal שברים קטסטרופלי במהלך מליטה. גודל למות אופטימלית וכן לחץ המופעל על ידי מנגנון SPS תלוי מאוד על גודל הגבישים.

  1. מניחים עיגול 30 מ"מ של נייר גרפיט על הבוכנה גרפיט בקוטר 30 מ"מ. גרפיט נייר מונע STO מ מליטה אל הבוכנה גרפיט במהלך הניסוי.
  2. סטאק שני גבישים יחידים STO 5x5 מ"מ 2 עם המשטחים השטוחים האופטי שלהם להציב מול פנימה כדי ליצור את גבול bicrystal. מרכז את הערימה על גבי נייר גרפיט בוכנה.
  3. סובב את זעקת יחיד העליונהStal סביב הציר <100> לזווית misorientation נבחרת. ה <100> הציר הוא בניצב לפני השטח האופטי השטוח של קריסטל.
  4. חלק את למות גרפיט על הבוכנה וקריסטלים. מניח עיגול בקוטר שני 30 מ"מימ של נייר גרפיט ואז בוכנה בקוטר 30 מ"מימ על גבישי STO המוערמים.
  5. סטאק את בוכנות בשילוב ולמות על מפרידי גרפיט במנגנון SPS (איור 1).
  6. החל כוח uniaxial של 3 kN למזער התנגדות מגע באמצעות לחצני שליטה Z- ציר. לאורך כל הניסוי, המשתמש חייב לשמור על כוח ב 3 kN באמצעות לחצני שליטה Z- ציר.
  7. K-סוג הכנס תרמי לתוך למות גרפיט על החור הקטן, שמוצג באיור 1. תרמי המשתרע דרך למות המדגם.
  8. הגדר את הלחץ הקאמרי של מנגנון SPS ל ~ 10 Pa באמצעות לחצני ואקום.
  9. טמפרטורה, זמן האג"ח בחר, ושיעורי חימום באמצעות שיתוף מכשיר התוכנית תוכנת ntrol (טבלה 1). עבור הטמפרטורה והזמן המליטים, השתמש קצב חימום של 70-80 מעלות צלזיוס / דקת קצב קירור של 50 ° C / min.
  10. גדר 12 s על, 2 s off דופק DC באמצעות המכשיר sintering כפתור. הטית הפעם של ~ 4 V ו זרמו ישר של ~ 550 מוחלים באופן הדרגתי מדגם פעם בתכנית מוגדרת לפעול.
  11. לחץ על כפתור ההפעלה על המכשיר.
  12. הסר את המדגם כאשר התוכנית מסתיימת. לאחר היווצרות bicrystal, המדגם יופיע באפור-שחור בשל סביבת הצמצום של מנגנון SPS.
  13. השתמש תנור בטמפרטורה גבוהה בטמפרטורה של 1,200 מעלות צלזיוס למשך 140 שעות, להחיל שום לחץ במהלך הליך זה, כדי לחשל מחדש לחמצן המדגם באוויר. פרמטרי חישול נבחרו על פי מחקרים קודמים נעשו על ידי ואח Hutt. שבו bicrystals נוצר ואקום גבוה 13. לאחר חישול, המדגם חושף צבע מחוץ לבן הוא מתחמצן.

"Jove_title"> 3. בואו לטעום הכנת Bicrystal עבור אלקטרונים Beam הדמיה

  1. Bicrystal חתך עם חוט יהלום ראה לתוך מ"מ 5x1 2 חלקים.
  2. דגימות חתך פולניות עם סרט לחיכה יהלומים. הגודל חצץ על הסרט לחיכה היהלומים ירד בהדרגה מ -9 מיקרומטר 0.1 מיקרומטר. שנה לגודל חצץ קטן פעם סריטות אחידות על פני השטח. השתמש תנועה platen נגד כיוון השעון במשך 9 מיקרומטר עד 6 מיקרומטר מלחכת הסרט. השתמש תנועת platen נגד כיוון שעון עם ראש מדגם נדנוד עבור 6 מיקרומטר 0.1 מיקרומטר סרט מלחך.
  3. דגימות חתך פולניות עם סיליקה colloidal במשך שתי דקות בעזרת מטלית מחצלת. ברציפות לשפוך סיליקה colloidal על מחצלת עם תנועה נגד כיוון השעון platen וראש מדגם נדנוד.
  4. חמש עשרה שניות לפני הסרת מדגם, להפסיק לשפוך סיליקה colloidal ויוצקים מים די על המסגרת. יוצקים מים DI עבור חמש עשרה שניות, להסיר מדגם, ומיד לשטוף מדגם במי DI דקות 1. אם הליך זה אינו אחריו, סיליקה colloidal יהיה הקשר פני השטח של המדגם לטשטש את הגבול תבואה במהלך מיקרוסקופיית אלקטרונים (SEM).
  5. לאחר המדגם הוא מלוטש משטח חלק אופטי, דגימות נקיות ultrasonically ברציפות באמבטיות של אצטון, isopropanol, מתנול במשך רבע שעה כל אחד.
  6. הסר STO מהאמבטיה מתנול למקום מיד על צלחת חמה שנערך בטמפרטורה של 200 מעלות צלזיוס. חימום המדגם לאחר הניקוי מונע היווצרות כתמי אידוי מהאלכוהול.
  7. מדגם הר מלוטש משטח לעלות על בדל מדגם באמצעות גרפיט colloidal.
  8. גמגום השטח מדגם מעיל עם 2-3 ננומטר של פחמן. השתמש בפרמטרים הבאים עבור coater פחמן: החלטה דופקת של 0.2 ננומטר / דופק, קצב צעד הנוכחי של 0.2 A / דופק, דופק נוכחי של 40 א ', דופק אורך 2 s, וקטניות מקסימלית של 50.

4. ניקוי רשת נחושת FIB

= "Jove_content"> הערה: ניקוי לא נכון של הרשת FIB יכול להוביל זיהום הפחמן של lamella של TEM.

  1. מניחים רשת FIB נחושת באמבט isopropanol אצטון ולאחר מכן במשך שעה 1 כל אחד.
  2. פלזמה נקיה רשת FIB נחושה במשך 10 דקות.

5. הכנת מיקרוסקופית אלקטרונים הילוכים (TEM) למלה באמצעות אלומת יונים ממוקדת (FIB) Apparatus

הערה: כל הפרמטרים ששימשו בעריכת FIB מוקלדים או נבחר מתוך התפריט הנפתח בתוכנה מנגנון FIB.

  1. מניחים מדגם STO ורשת FIB נחושת במנגנון FIB. הבמה היא ב -7 מ"מ.
  2. מצא אזור של עניין לאורך הממשק בין שני גבישים יחידים, כלומר, דגן הגבול.
  3. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר את כלי הדפוסים המלבן עם משטח Ce-DEP נכס יישום. הכנס C-DEP עבור הזרקת גז. להפקיד שכבת מגן 3 15 × 2 × 2 מיקרומטר של גarbon באמצעות קרן אלקטרונים במתח של 5.0 קילו וולט, זרם של 13.0 אנ-איי, זווית הטיה של 0 °. לחזור בו C-DEP.
  4. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר את כלי הדפוסים המלבן עם W-DEP נכס יישום. הכנס W-DEP עבור הזרקת גז. פיקדון 15 × 2 × שכבת מגן 2 מיקרומטר 3 של טונגסטן באמצעות אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט, זרם של 0.3 NA, זווית הטיה של 52 מעלות. לחזור בו W-DEP.
  5. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר את כלי דפוסי החתך הרגיל עם סי נכס יישום. השתמש 22 × 25 × 15 מיקרומטר 3 עבור הדפוס התחתון של 22 × 27 × 15 מיקרומטר 3 עבור הדפוס העליון במתח של 30.0 קילו וולט, זרם של 30.0 אנ-איים, זווית הטיה של 52 מעלות באמצעות אלומת היונים. הדפוס ייצור טחנת תעלה משני צידי שכבת המגן.
  6. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר הנקילחצות בסעיף כלי דפוסים עם יישום רכוש Si. השתמש 22 × 3 × 60 מיקרומטר 3 עבור דפוס העליון והתחתון במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 1.0 NA באמצעות אלומת יונים. זווית ההטיה היא 53.5 מעלות במשך התבנית התחתונה 50.5 מעלות במשך הדפוס העליון. הדפוס מנקה את השטח של lamella מְתוֹעָל מתבנית המיסוך שנובעת דפוסי חתך הרגילים.
  7. חותכי J-דפוס לתוך מדגם שימוש באפשרות הדפוסים המלבן עם יישום רכוש Si. השתמש 2 מיקרומטר עבור רוחב במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 1.0 NA באמצעות אלומת יונים.
  8. בחר בתיבת הדו-שיח רם קלה. הכנס את micromanipulator למיקום הפארק. מנמיך את micromanipulator ולצרף המדגם לרשת FIB הנחושת באמצעות ריתוך טונגסטן באמצעות התהליך מפורט 5.4.
  9. באמצעות השלבים המפורטים 5.7, μcut פניית דפוס, המשך מן J-הדפוס המקורי, במדגם באמצעות אלומת יונים במתח של30.0 ק ו ו זרם של 1.0 NA.
  10. הרם את lamella באמצעות micromanipulator מעל המדגם בתפזורת.
  11. סובב את micromanipulator 180 °, כך דגן הגבול הוא כבר לא מקבילים אלומת יונים, אבל בניצב אלומת יונים.
  12. טונגסטן לרתך את lamella לסריג FIB נחושת באמצעות השלבים המפורטים 5.4 עם אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 0.3 NA.
  13. חותכים את micromanipulator מן lamella באמצעות השלבים המפורטים 5.7 עם אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 1.0 NA.
  14. חזור על השלבים מפורטים 5.3. להפקיד שכבת מגן 15 × 2 × 4 מיקרומטר 3 של פחמן באמצעות קרן אלקטרונים במתח של 5.0 קילו וולט, זרם של 13.0 אנ-איי, זווית הטיה של 0 °.
  15. חזור על השלבים מפורטים 5.4. פיקדון 15 × 2 × שכבת מגן 8 מיקרומטר 3 של טונגסטן באמצעות אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט, זרם של 0.3 NA, זווית הטיה של 52 מעלות.
  16. עםאלומת היונים, רזה המדגם לכ -200 ננומטר באמצעות מתח של 30.0 קילו וולט וזרם הפחתה שיטתית של 0.5 NA, 0.3 NA, ו -0.1 נה. בשלב זה, דפוס חתך ניקוי משמש המדגם הוא מוטה בזווית של 52 ±± 1.5 °.
  17. עם אלומת היונים, רזה מדגם אלקטרוני שקיפות באמצעות מתח של 5.0 קילו וולט וזרם של 77.0 רשות. בשלב זה, תבנית מלבן משמשת עם זווית הטיה של 52 ± 3 °.
  18. הסר נזק אמורפי שנגרמו מן FIB ידי ניקוי המדגם במתח של 500 eV וזרם של 150 מיקרו-אמפר.
  19. מקום מדגם TEM ב בעל TEM ומחזיק התותב מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה (STEM). "ללכוד" בחר, גבול תבואת תמונה לדוגמא.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

טמפרטורה מליטה, זמן, וזווית misorientation היו כל שינה לקבוע פרמטרים אופטימליים הדרושים שבר הממשק מלוכד המרבי האפשרי של STO bicrystal (טבלת 1). הממשק נחשב 'מלוכדות' כאשר דגן הגבול לא היה גלוי במהלך ההדמיה SEM (איור 2 א). ממשק 'הלא-ערובה "הוצג כאשר ניגוד תמונה כהה או חללים נכחו מיקום הגבול (איור 2b). בניגוד תמונה כהה למסומן גרפיט colloidal מהליך הרכבת FIB היה מתפזר בין שני גבישי STO בשל תופעות נימים. ממשק הלא מלוכדות זו נצפה בקצוות של bicrystal, בעוד הממשק המלוכד הוא ציין במרכז של bicrystal. השינוי בהתנהגות מליטה מהקצה למרכז של bicrystals נוצר על ידי מנגנון SPS בא לידי ביטוי גם bicrystals נוצר באמצעות techniqu החם הדחופיםes 6.

היווצרות מיקרו-סדק את חלק הארי של bicrystal הוא ציין כל הדגימות. לקבלת bicrystals מלוכדת בהצלחה, היווצרות מייקרו-סדק לא להפריע ממשק המלוכד. בטמפרטורה מליטה של ​​1,200 מעלות צלזיוס, פיצוח מיקרו נרחב מתרחשת, מה שגורם לכשל פריך של bicrystal במהלך חישול. לכן, הטמפרטורה מליטה במנגנון SPS הוחזק מתחת 800 ° C כדי למנוע שבר קטסטרופלי.

לקבלת bicrystals עם 0 ° זווית misorientation בטמפרטורות מליטות של 600 ° C ו -700 ° C, ממשק 95% מלוכדים בהצלחה הושג. גידול זווית misorientation של bicrystal כדי 44.4 ° דורש טמפרטורה מליטה של ​​800 ° C ו מליטים זמן של 90 דקות כדי להשיג ממשק 45.8% מלוכדים בהצלחה. TEM ברזולוציה גבוהה (HRTEM) ושדה כהה טבעתי זווית גבוההבמיקרוסקופ אלקטרוני הילוכי סריקה (HAADF-STEM) micrographs של מדגם זה לעזור בזיהוי מבנה תבואת גבול פתאומי אטומי ללא סרט intergranular או משני שלבים נוכחי (איור 3). מרחבית נפתרה אלקטרונים בעלי אנרגיה אובדן ספקטרוסקופיה (צלופחים) שנזקפו ישירות מממשק מציגה ירידה קריעת שדה קריסטל של הקצוות Ti L 3 ו- L 2 וכן הפחתה בעוצמת קצה אישור כשמשווים את בתפזורת (איור 4) .

Bicrystal כיווני טוויסט (°) טמפרטורת בונד (° C) בונד זמן (דקות) טמפרטורה לחשל (° C) לחשל זמן (ח) ממשק Bonded ± 0.3 (%)
א 0 * 1200 15 1,200 16 -
B 0 600 90 1,200 100 92.3
C 0 700 90 1,200 100 99.7
D 4.3 ± 0.3 800 20 1,200 50 79.2
E 45 * 700 60 1,200 140 1.3
F 46.1 ± 0.5 800 20 1,200 140 35.4
G 44.4 ± 0.1 800 90 1,200 140 45.8

לוח 1. פרמטרים מליטים הפרקציה ממשק עוקבת של Bicrystals. מנגנון SPSפרמטרים מליטים דיפוזיה ושברי ממשק מלוכד הבאים של bicrystals STO. מתח הטיה פעמו של ~ 4 V ו זרם ישר של ~ 550 מוחל עבור כל הניסויים. שברי ממשק Bonded חושבו מתוך אורך גבול תבואה ממוצע של (1.5 ± 0.4) מ"מ. אזורים אלה נלקחו מאזורים שונים בתוך bicrystal.

איור 1
איור 1. Apparatus ספארק פלזמה Sintering. גדר בשביל מנגנון sintering פלזמת ניצוץ. לחץ מוחל בניצב ממשק bicrystal. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 2
איור 2. ממשקים טיפוסיים המופיעים SPS Apparatus הוקמה Bicrystals. נָקוּב 45 ° טוויסט bicrystal נוצר בטמפרטורה של 800 מעלות צלזיוס במשך 90 דקות. (א) תמונת SEM של ממשק מלוכד 'מוגדר, את מיקום גבול התבואה הוא להסיק על ידי הנוכחות של חלל פנים, ו- (ב) תמונת SEM הממשק הלא מלוכדות' המוגדר. חרוזים כדוריים שנצפו תמונות הם סיליקה שיורית מן הליטוש. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 3
איור 3. הדמיה ברזולוציה הגבוהה של Bicrystal גבול תבואה. גבול של bicrystal טוויסט 45 ° הנומינלי נוצר בטמפרטורה של 800 מעלות צלזיוס במשך 90 דקות נרשמות <100> ציר אזור עם יתרון-על אורינטציה של מטוס הממשק. ( (ב) תמונת HRSTEM DF, ו- (ג) מודל מבנה מורכב משני גבישים יחידים, אחד <100> והאחד <110> אורינטצית ציר האזור עם {001} מטוס ממשק. סטיות של נתוני הדמית ניסיוני ממודל המבנה המוקרן משקפות שינויים של תצורת הממשק לעומת העמדות האטומות יחיד הגביש האידיאליות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 4
מבנה איור 4. וכימיה של Bicrystal גבול התבואה. קרוב לקצה בסדר מבנה (א) קצה Ti L 2,3 ו- (ב) קצה האישור נלקח ב הגבול ואת עיקר 45 ° טוויסט bicrystal נוצר בטמפרטורה של 800° צלזיוס למשך 90 דקות. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 5
איור 5. FIB כרסום ב Bicrystal גבול תבואה. תמונות HRTEM של FIB TEM lamella של (א) המדגם עם מקבילים תבואה הגבול אל אלומת יונים ו (ב) דגימה עם תבואה הגבול בניצב אלומת יונים. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

הטמפרטורה המליטה של ​​1,200 מעלות צלזיוס נבחרה על מנת למקסם דיפוזיה כמו שינויים קטנים בטמפרטורה יכולים מאוד להשפיע על קינטיקה של כל מנגנוני מליטת דיפוזיה. טמפרטורה של 1,200 ° C נמצאת מחוץ לטווח הטמפרטורה השביר רקיע מעבר של STO. עם זאת, במדגם עבר שבר פריך בטמפרטורה זו. הכשל הנורא של bicrystal STO לא היה בלתי צפוי כמו STO יש ~ 0.5% משיכות של 1,200 מעלות צלזיוס. כמו כן, המדגם נערך בלחץ של 140 MPa לאורך כל תהליך החימום STO מעבר דרך הבמה שלה השבירה במהלך תהליך החימום הזה שבו יש לו 0% משייכות 21. כך מליט דיפוזיה מוצלחת של גבישים יחידים באמצעות מנגנון SPS מחייב הבנה מעמיקה של ההתנהגות הפלסטית התלויה בטמפרטורה של חומר.

שני bicrystals נוצר באמצעות טמפרטורה מליטה של ​​800 מעלות צלזיוס, זמן מליט של 20 דקות. הbicrystal עם misorientation נומינלי של 4˚ היה מרותק במשך 50 שעות ו הציג 2.2x חלק ממשק מלוכד יותר מאשר bicrystal עם misorientation הנומינלי של 45 °, מרותק במשך 140 שעות. פעמים חישול יותר מ -50 שעות לא חושפים שום שיפור משמעותי של איכות מליטה דיפוזיה. טמפרטורה וזמן חישול נבחרו על פי מחקרים קודמים שבהם bicrystals נוצרו בתוך תנור ואקום גבוה, בדומה למנגנון SPS 11. כדי לברר אם יש השפעה של תהליך החישול על מליטת דיפוזיה של bicrystals אלה, אורכי אג"ח דיפוזיה חושבו ונמצא 0.27 ננומטר בטמפרטורה של 1,200 מעלות צלזיוס למשך 140 שעות 23. פרמטרי החישול שנבחרו, אם כן, היו רק השפעה מוגבלת על מליטת דיפוזיה של bicrystal. ניתוח זו נתמכה עוד יותר כאשר מליטה דיפוזיה של bicrystal עם misorientation 45 ° טוויסט לא היהמוצלח עבור אותם פרמטרים מנוצל במהלך חישול.

הגם שמתווה חישול שנבחר לא השפיעה מליטה דיפוזיה משמעותית, זווית misorientation האם יש השפעה מובהקת. זוויות misorientation בזווית גבוהה ליצור התאמה מבנית גדולה יותר בין שתי-גבישים וחצי, אשר מעכבת דיפוזיה צלב ומפחיתה מליטה ממשק. עבור זוויות misorientation גבוהות, טמפרטורת מליטת זמן חייבת להיות מוגבר על מנת להיות חלק ממשק מלוכד בהצלחה גדולה.

היווצרות Bicrystal באמצעות טכניקות עיבוד SPS מתרחשת בסקלות פעמים אצות משמעותי וטווחי טמפרטורה מתונים בהשוואה לשיטות העיתונות החמות הקונבנציונליות. הבדל זה בפרמטרי עיבוד בין מליטת דיפוזיה קונבנציונלית שיטת SPS בא לידי הביטוי גם ביצירת מחזק אבקה וחומרים מרוכבים. כאמור, bicrystals נוצר באמצעות שיטות מליטות דיפוזיה קונבנציונליותיותר נוצרים בטמפרטורות מ -1,400 מעלות צלזיוס עם קשקשי פעמים נעים בין 3 ל 20 שעות 11, 24. באמצעות מכשיר SPS, מליטה דיפוזיה מתרחשת בטמפרטורה של 800 מעלות צלזיוס עם קשקשים פעמים הנעים בין 20 עד 90 דקות. טכניקת SPS אז שימושית עבור מליטת דיפוזיה המהירה של bicrystals בהשוואה לשיטות קונבנציונליות. היווצרות Bicrystal ידי מכשיר SPS מאפשרת גם תצפית ניסיונית של מנגנוני העברת מסה בכל תבואת גבול עם misorientation שנבחר. תצפית ניסיונית זו תספק תובנה רבה יותר על המנגנונים שבבסיס טכניקת SPS.

סדקי מייקרו ב bicrystal STO בתפזורת מנעו הכנת lamella TEM מכאנית קונבנציונלית. תהליך הדילול המכאני הוביל שבר של lamella TEM בשל סדקי מייקרו פושטים בתפזורת. לכן, הכנת FIB של lamella TEM הייתה בשימוש. l FIB קונבנציונליIFT-אאוט של lamella, שבו הגבול תבואה מקביל אלומת יונים, הוביל לכרסום מועדף במישור ממשק (איור 5 א). הטכניקה הכנה FIB ובהמשך שונה. ראשית, עובי שכבת המגן הראשוני של פחמן טונגסטן נבחר כך, בסוף השלב להרים-אאוט, שכבת המגן הייתה הסתובבה משם. אם שכבת המגן הייתה עבה מדי ונשארה לאורך כל תהליך ההרזיה, מחדש בתצהיר של טונגסטן התרחש וטשטש ניתוח TEM. שנית, לאחר lamella TEM צורף קצה micromanipulator, את micromanipulator היה לסובב על ידי 180 מעלות. סיבוב זה גרם דגן הגבול להיות בניצב אלומת יונים, ולפיכך למנוע דילול מועדף (איור 5 ב '). לבסוף, לאחר תהליך להרים-אאוט, שכבות מגנות של פחמן טונגסטן הופקדו על פני השטח של lamella TEM אורינטציה החדשה. שינויים אלה על יחסי ציבור FIB הקונבנציונלייםטכניקת eparation הובילה lamella TEM נקי המאפשר הדמיה ברזולוציה אטומית ידי HAADF-STEM.

micrographs HRTEM ו HAADF-STEM עבור bicrystal מלוכדת ב 800 מעלות צלזיוס במשך 90 דקות עם גבול תבואת טוויסט נומינלי 45 ° העלה שמבנה גבול תבואה נפתר אטומי ללא שלבים משניים. מרחבית נפתרה צלופחים לגלות שינויים בתיאום Ti בתוך ליבות תבואה הגבול, מה שמצביע על עלייה בריכוז פנוי חמצן בהשוואה בתפזורת. תוצאות אלו עולות בקנה אחד עם דיווחים בספרות גבולות גרעין טוויסט זווית נמוכה 25. ניתוח נוסף של ניסויים אלה מתואר במקומות אחרים 26.

במחקר זה, bicrystals STO היו מסונתז בהצלחה בפעם הראשונה באמצעות מנגנון SPS. Bicrystals עם אורינטציות טוויסט של 0 °, 4 ° ו -45 ° נוצרו בלחץ גבוה עם טמפרטורות וזמן מליטים מתוניםקשקשים בהשוואה לאלו פרמטרים שנמצאו מליטה קונבנציונלית. כינונה של bicrystals באמצעות מנגנון SPS מספק הזדמנות לקבוע את ההשפעה של שדה חשמלי כמותית וכן קצב חימום על מבני ליבת תבואת גבול שנבחרו.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

LH בתודה מודה תמיכה פיננסי על ידי גורם מלגת מחקר לתארים מתקדמים הקרן הלאומית למדע בארה"ב תחת גרנט מס '1148897. אלקטרונים אפיון מיקרוסקופיה ועיבוד SPS ב UC Davis נתמכה כלכלית על ידי מענק דמי מעבדה באוניברסיטת קליפורניה (# 12-LR-238,313). עבודה בבית היציקה מולקולרית נתמכה על ידי משרד המדע, משרד האנרגיה של יסוד מדעי, של משרד האנרגיה האמריקני תחת חוזה מס 'DE-AC02-05CH11231.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Strontium titanate single crystal (100) MTI Corporation STOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1 JT Baker  MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM) FEI Model: 430 NanoSEM
SPS apparatus  Sumitomo Coal Mining Co Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature Furnace Thermolyne Model: 41600
Ultrasonic Cleaner Bransonic Model: 221
Mechanical polisher Allied High Tech Products 15-2100-TEM
Diamond lapping film 3M 660XV 1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film 3M 661X 0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silica Allied High Tech Products 180-20000 0.05 μm Grit Size
Sputter coater QuorumTech Model: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument  FEI Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument 
Nanomill TEM specimen preparation system Fischione Instruments Model: 1040
Transmission electron microscope (TEM)  JEOL Model: JEM2500 SE 
Scanning transmission electron microscope (STEM) FEI Model: TEAM 0.5 

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Munir, Z. A., Anselmi-Tamburini, U., Ohyanagi, M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering method. J. Mater. Sci. 41 (3), 763-777 (2006).
  2. Chen, W., Anselmi-Tamburini, U., Garay, J. E., Groza, J. R., Munir, Z. A. Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process: I. Effect of dc pulsing on reactivity. Mater. Sci. Eng. A. 394 (1-2), 132-138 (2005).
  3. Holland, T. B., Anselmi-Tamburini, U., Mukherjee, A. K. Electric fields and the future of scalability in spark plasma sintering. Scr. Mater. 69 (2), 117-121 (2013).
  4. Wan, J., Duan, R., Mukherjee, A. Spark plasma sintering of silicon nitride/silicon carbide nanocomposites with reduced additive amounts. Scr. Mater. 53 (6), 663-667 (2005).
  5. Carney, C. M., Mogilvesky, P., Parthasarathy, T. A. Oxidation Behavior of Zirconium Diboride Silicon Carbide Produced by the Spark Plasma Sintering Method. J. Amer. Ceram. Soc. 92 (9), 2046-2052 (2009).
  6. Dupeux, M. Production of Oriented Two-Phase Bicrystals by Diffusion Bonding Technique. J. Cryst. Growth. 66, 169-178 (1984).
  7. Castro, R., van Benthem, K. Sintering: mechanisms of convention nanodensification and field assisted processes. 35, Springer Science & Business Media. (2012).
  8. Byeon, S. C., Hong, K. S. Electric field assisted bonding of ceramics. Mater. Sci. Eng. A. 287 (2), 159-170 (2000).
  9. Wang, J., Conrad, H. Contribution of the space charge to the grain boundary energy in yttria-stabilized zirconia. J. Mater. Sci. 49 (17), 6074-6080 (2014).
  10. Fujimoto, M., Kingery, W. D. Microstructures of SrTiO3 Internal Boundry Layer Capacitors During and After Processing and Resultant Electrical Properties. J. Amer. Ceram. Soc. 68 (4), 169-173 (1985).
  11. Mitsuma, T., et al. Structures of a Σ = 9, [110]/{221} symmetrical tilt grain boundary in SrTiO3. Journal of Materials Science. 46 (12), 4162-4168 (2011).
  12. Ikuhara, Y. Grain Boundary and Interface Structures in Ceramics. J. Ceram. Soc. Jpn. 109 (7), S110-S120 (2001).
  13. Hutt, S., Kienzle, O., Ernst, F., Ruhle, M. Processing and Structure of Grain boundaries in Strontium Titanate. Z. Metallkd. 92 (2), 105-109 (2001).
  14. Takahisa, Y., Ikuhara, Y., Sakuma, T. Current-voltage characteristics across 45◦ symmetric tilt boundary in highly donor-doped SrTiO3 bicrystal. J. Mater. Sci. Lett. 20, 1827-1829 (2001).
  15. Hill, A., Wallach, E. R. Modelling Solid State Diffusion Bonding. Acta Metall. 37 (9), 2425-2437 (1989).
  16. Sato, Y., et al. Non-linear current-voltage characteristics related to native defects in SrTiO3 and ZnO bicrystals. Sci. Technol. Adv. Mater. 4 (6), 605-611 (2003).
  17. Hirose, S., Nishimura, H., Niimi, H. Resistance switching effect in Nb-doped SrTiO[sub 3] (100) bicrystal with (100) ∼45° twist boundary. J. App. Phys. 106 (4), 043711-043716 (2009).
  18. Hutt, S. Doctoral Thesis. , University of Stuttgart. (2002).
  19. Brunner, D., Taeri-Baghbadrani, S., Sigle, W., Ruhle, M. Suprising Results of a Studay on the Plasticity in Strontium Titanate. J. Amer. Ceram. Soc. 84 (5), 1161-1163 (2001).
  20. Gumbsch, P., Taeri-Baghbadrani, S., Brunner, D., Sigle, W., Ruhle, M. Plasticity and an inverse brittle-to-ductile transition in strontium titanate. Phys. Rev. Lett. 87 (8), 085501-085504 (2001).
  21. Taeri, S., Brunner, D., Sigle, W., Ruhle, M. Deformation Behavior of Strontium Titanate between Room Temperature and 1800K under Ambient Pressure. Z. Metallkd. 95, 433-446 (2004).
  22. Takahashi, K., Ohtomo, A., Kawasaki, M., Koinuma, H. Advanced Processing and Characterization of SrTiO3 Single Crystals and Bicrystals for High Tc Superconducting Film Substrate. Mater. Sci. Eng. B. 41, 152-156 (1996).
  23. Rhodes, W. H., Kingery, W. D. Dislocation Dependence of Cationic Diffusion in SrTiO3. J. Amer. Ceram. Soc. 49 (10), 521-526 (1966).
  24. Yamamoto, T., Hayashi, K., Ikuhara, Y., Sakuma, T. Grain Boundary Structure and Electrical Properties in Nb-Doped SrTiO3 Bicrystals. Key Eng. Mater. 181-182, 225-230 (2000).
  25. Fitting, L., Thiel, S., Schmehl, A., Mannhart, J., Muller, D. A. Subtleties in ADF imaging and spatially resolved EELS: A case study of low-angle twist boundaries in SrTiO3. Ultramicroscopy. 106 (11-12), 1053-1061 (2006).
  26. Hughes, L. A., van Benthem, K. Formation of SrTiO3 bicrystals using spark plasma sintering techniques. Scr. Mater. 118, 9-12 (2016).

Tags

הנדסה גיליון 120 גבול תבואה bicrystal שדה חשמלי sintering פלזמת ניצוץ titanate סטרונציום מיקרוסקופי אלקטרוני הילוכי סריקה
ספארק Apparatus Sintering פלזמה משמש ליצירת סטרונציום Titanate Bicrystals
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hughes, L. A., van Benthem, K. Spark … More

Hughes, L. A., van Benthem, K. Spark Plasma Sintering Apparatus Used for the Formation of Strontium Titanate Bicrystals. J. Vis. Exp. (120), e55223, doi:10.3791/55223 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter