Introduction
Ontstekingsplasma sinteren (SPS) is een techniek waarbij de toepassing van hoge uniaxiale druk en gepulseerde gelijkstroom leidt tot de snelle verdichting poeder verdicht 1. Deze techniek geeft ook de succesvolle vorming van composieten van verschillende materialen, zoals siliciumnitride / siliciumcarbide, zirkoniumoxide boride / siliciumcarbide of siliciumcarbide, zonder extra sinterhulpmiddelen vereiste 2, 3, 4, 5. De synthese van deze samengestelde structuren volgens gebruikelijke warmpersen waren tegen in het verleden. Ofschoon de toepassing van een hoge uniaxiale druk en snelle verwarmingssnelheid via SPS techniek verbetert consolidatie van poeders en composieten, het verschijnsel waardoor deze verbeterde verdichting besproken in de literatuur 2, 3,class = "xref"> 6, 7. Er bestaat ook slechts beperkte informatie over de invloed van elektrische velden op korrelgrens vorming en de resulterende atoomstructuren van korrelgrens geleiders 8, 9. Deze kernstructuren bepalen de functionele eigenschappen van SPS gesinterde materialen, waaronder elektrische doorslag hoogspanningscondensatoren en de mechanische sterkte en taaiheid van keramische oxiden 10. Daarom Doorgronden korrelgrens structuur als functie van SPS procesparameters, zoals aangelegde stroom, nodig voor het manipuleren van algemene fysieke eigenschappen van een materiaal. Een methode om systematisch verhelderen de fundamentele fysische mechanismen van SPS is de vorming van specifieke korrelgrens structuren, dwz bicrystals. Een bicrystal wordt door manipulatie van twee eenkristallen, die dan diffuSion gebonden met specifieke misoriëntatie hoeken 11. Deze werkwijze verschaft een gecontroleerde wijze om de fundamentele korrelgrens kernstructuren als functie van procesparameters, doteringsmateriaal concentratie aan onzuiverheden scheiding 12, 13, 14 te onderzoeken.
Diffusielassen is afhankelijk van vier parameters: temperatuur, tijd, druk en gemeenschappelijke atmosfeer 15. Conventionele diffusielassen van strontium titanaat (SrTiO 3, STO) bicrystals typisch optreedt bij een druk van minder dan 1 MPa, bij een temperatuur van 1,400-1,500 ° C en tijdschalen variërend van 3 tot 20 uur 13, 14, 16, 17. In deze studie wordt binding in een SPS-inrichting bereikt bij aanzienlijk lagere temperatuur- en tijdschalen in cERGELIJKING conventionele werkwijzen. Polykristallijne materialen, verlaagde temperatuur en tijdschalen via SPS aanzienlijk beperkt korrelgroei, waardoor gunstige regeling van eigenschappen van een materiaal door manipulatie van de microstructuur.
De SPS apparaat, voor een 5 × 5 mm 2 monster, oefent een minimale druk van 140 MPa. Binnen het conventionele diffusielassen temperatuurbereik, Hutt et al. rapporteren momentane breuk van STO als de bindingsdruk dan 10 MPa 18. Echter, STO vertoont temperatuur plasticiteit gedrag aangeeft bindingsdruk kan 10 MPa overschrijden specifieke temperaturen. Boven 1200 ° C en beneden 700 ° C, vertoont een aantal STO ductiliteit, waarbij benadrukt meer dan 120 MPa kunnen worden toegepast zonder momentane breuk van het monster. In de tussenliggende temperatuurbereik van 700-1,200 ° C, STO is bros en ervaringen onmiddellijke breuk bij stresses groter dan 10 MPa. Bij 800 ° C, STO heeft een geringe vervormbaarheid vóór breuk bij spanningen kleiner dan 200 MPa 19, 20, 21. Daarom moet bonding temperaturen STO bicrystal vorming via SPS inrichting is afhankelijk van de plasticiteit gedrag van het materiaal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Monstervoorbereiding van Single Crystal strontiumtitaanoxide
LET OP: Single kristal STO wordt geleverd met een (100) oppervlak gepolijst tot een spiegel afwerking.
- Sectie STO in 5x5 mm 2 stuks met behulp van diamantdraad zag.
- Ultrasoon reinigen monsters bij 50-60 Hz achtereenvolgens in baden aceton, isopropanol, methanol en vijftien minuten elk.
- Verwijderen van STO methanolbad direct plaats op hete plaat gehouden op een temperatuur van 200 ° C. Verwarmen van het monster na reiniging voorkomt de vorming van verdamping spotten van de alcohol.
- Leg monsters gedurende tien minuten gebufferd fluorwaterstofzuur (pH = 4), een 6: 1 oplossing van ammoniumfluoride en 49% fluorwaterstofzuur. 22 Deze oplossing etst de STO, vormen een overwegend (100) TiO 2 beëindigd oppervlak. Als het optisch platte kant van de single crystal heeft een regenboog patina, is de steekproef over-geëtst en mag not worden gebruikt.
- Na tien minuten in de etsoplossing, spoel monsters in gedeïoniseerd (DI) water en vervolgens in isopropanol. Droog met schoon huis lucht.
2. Bicrystal Formation via Spark Plasma sinterapparatuur
LET OP: Voor 5x5 mm 2 kristallen gebruik een 30 mm diameter grafiet sterven. Als een matrijs met een diameter kleiner dan 30 mm wordt gebruikt, de bicrystal catastrofale breuken tijdens binding. Optimale matrijs maat en druk van de SPS inrichting sterk afhankelijk van de grootte van de kristallen.
- Plaats een 30 mm cirkel van grafiet papier op een grafiet zuiger met een diameter van 30 mm. Grafietpapier voorkomt STO binden van de grafiet zuiger tijdens het experiment.
- Stapel twee 5x5 mm 2 STO enkele kristallen met hun optisch platte oppervlakken geplaatst naar binnen om de bicrystal grens vormen. Centreer de stapel bovenop de grafietpapier en zuiger.
- Draai de top enkele kreetstal rond de <100> as naar een gekozen misoriëntatie hoek. De <100> as staat loodrecht op het optisch vlakke oppervlak van kristallen.
- Schuif het grafiet sterven over de zuiger en kristallen. Plaats een tweede 30 mm cirkel met een diameter van grafiet papier en vervolgens 30 mm diameter zuiger over de gestapelde STO kristallen.
- Stapel de gecombineerde plunjers en sterven op het grafiet afstandsbussen SPS inrichting (figuur 1).
- Breng een uniaxiale kracht van 3 kN te contactweerstand minimaliseren van de z-as bedieningsknoppen. Gedurende het experiment, moet de gebruiker de kracht bij 3 kN te houden via de z-as bedieningsknoppen.
- Plaats K-type thermokoppel in grafiet matrijs bij de kleine opening, weergegeven in figuur 1. Het thermokoppel zich door de matrijs om het monster.
- Stel de druk in de verbrandingskamer van de SPS-apparaat tot ~ 10 Pa met behulp van de vacuüm drukknoppen.
- Kies de temperatuur band, tijd, en verwarming tarieven via programma instrument control software (tabel 1). Voor de bindingstemperatuur en keer een verwarmingssnelheid van 70-80 ° C / min en een afkoelsnelheid van 50 ° C / min.
- Set 12 s op, 2 s uit DC puls met behulp van het instrument sinteren knop. Een gepulseerde voorspanning van ~ 4 V en gelijkstroom van ~ 550 A wordt stapsgewijs toegepast op het monster wanneer het programma wordt ingesteld om te werken.
- Druk op de startknop van de machine.
- Verwijder het monster wanneer het programma eindigt. Na bicrystal formatie, zal het monster verschijnen grijs-zwart als gevolg van de reducerende omgeving van de SPS-apparaat.
- Met een hoge temperatuur oven bij een temperatuur van 1200 ° C gedurende 140 uur, zonder druk uit te oefenen deze procedure te versmelten en opnieuw oxideren het monster in lucht. Gloeien parameters werden geselecteerd op basis van eerder werk gedaan door Hutt et al. waarbij bicrystals gevormd in hoog vacuüm 13. Na hybridisatie wordt het monster onthult een gebroken-witte kleur en wordt geoxideerd.
- Dwarsdoorsnede bicrystal met diamantdraad zag in 5x1 mm 2 secties.
- Poolse doorsnede monsters met diamant kabbelende film. De korrelgrootte op de diamant kabbelende film is geleidelijk gedaald van 9 urn tot 0,1 urn. Wissel naar kleinere korrelgrootte eens krassen zijn uniform over het oppervlak. Gebruik een tegen de klok plaat motion 9 pm tot 6 pm lappen film. Gebruik een tegen de klok plaat beweging met een oscillerende monster kop voor 6 pm tot 0,1 pm lappen film.
- Poolse doorsnede monsters met colloïdaal silica gedurende twee minuten met een mat doek. Continu pour colloïdaal silica op de mat met tegen de klok plaat beweging en oscillerende sample hoofd.
- Vijftien seconden voor het verwijderen van het monster, stop gieten colloïdaal silica en giet DI water op glasplaat. Giet DI water gedurende vijftien seconden, verwijder monster, en meteen monster spoelenin DI-water gedurende 1 min. Als deze procedure niet wordt gevolgd, wordt de colloïdale silica oppervlak van het monster binden en versluieren de korrelgrens tijdens scanning elektronenmicroscopie (SEM).
- Zodra het monster gepolijst met een optisch glad oppervlak, ultrasoon reinigen monsters achtereenvolgens in baden aceton, isopropanol, methanol en vijftien minuten elk.
- Verwijderen van STO methanolbad direct plaats op hete plaat gehouden op een temperatuur van 200 ° C. Verwarmen van het monster na reiniging voorkomt de vorming van verdamping spotten van de alcohol.
- Mount steekproef gepolijst oppervlak tot op een steekproef stomp met behulp van colloïdaal grafiet.
- Sputteren jas monster oppervlak met 2-3 nm koolstof. Gebruik de volgende parameters voor de koolstofbedamper: een puls resolutie van 0,2 nm / pulse, huidige stap van 0,2 A / pulse, pulse stroom van 40 A, puls lengte van 2 s en een maximale pulsen van 50.
4. Het schoonmaken van de FIB Copper Grid
- Plaats koper FIB rooster in een aceton en isopropanol bad voor elke 1 uur.
- Plasma schoon koper FIB grid voor 10 min.
5. Voorbereiding van de transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) Lamella via Focused Ion Beam (FIB) Apparatus
LET OP: Alle parameters die gebruikt worden in FIB voorbereiding zijn getypt of geselecteerd uit een drop-down menu in de FIB apparaat software.
- Plaats STO monster en koper FIB net in FIB-apparaat. Het podium is 7 mm.
- Een gebied van belang langs het grensvlak tussen de twee enkele kristallen, dwz de korrelgrens.
- Selecteer patroonvorming dialoogvenster. In Patterning Control, selecteer de Rectangle Tool patroonvorming met toepassing onroerend Ce-dep oppervlak. Plaats C-dep voor gas injectie. Stort een 15 × 2 × 2 pm 3 beschermende laag van carbon met de elektronenbundel bij een spanning van 5,0 kV, een stroom van 13,0 nA en een hellingshoek van 0 °. Trek C-dep.
- Selecteer patroonvorming dialoogvenster. In Patterning Control, selecteer de Rectangle Tool patroonvorming met toepassing onroerend W-dep. Plaats W-dep voor gas injectie. Borg 15 x 2 x 2 3 micrometer beschermende laag van wolfraam met de ionenbundel op een spanning van 30,0 kV, een stroom van 0,3 nA en een hellingshoek van 52 °. Trek W-dep.
- Selecteer patroonvorming dialoogvenster. In Patterning Control, selecteer het periodiek Dwarsdoorsnede patroonvorming Tool met toepassing pand Si. Met 22 x 25 x 15 micrometer 3 voor de bodem patroon en 22 x 27 x 15 micrometer 3 voor de berg patroon op een spanning van 30,0 kV, een stroom van 30,0 nA en een kantelhoek van 52 ° via de ionenbundel. Het patroon wordt een geul molen aan beide zijden van de beschermende laag.
- Selecteer patroonvorming dialoogvenster. In Patterning Control, selecteer het CleanDwarsdoorsnede patroonvorming Tool met toepassing pand Si. Met 22 x 3 x 60 micrometer 3 van de bovenste en onderste patroon bij een spanning van 30,0 kV en een stroomsterkte van 1,0 nA via de ionenbundel. De kantelhoek is 53,5 ° voor de bodem patroon en 50,5 ° voor de top patroon. Het patroon maakt het oppervlak van de lamel gegraven vanaf de gordijnen patroon dat resulteert uit de normale doorsnede patroon.
- Snijd een J-patroon in het monster met behulp van de Rectangle patroonvorming tool met toepassing pand Si. Gebruik 2 urn voor de breedte bij een spanning van 30,0 kV en een stroomsterkte van 1,0 nA via de ionenbundel.
- Selecteer Easy Lift dialoogvenster. Plaats de micromanipulator naar de parkeerstand. Laat de micromanipulator en hechten het monster op de koperen FIB rooster via een wolfraam las met de werkwijze beschreven in 5.4.
- De stappen beschreven in 5,7, μcut een U-patroon, voortzetting van de oorspronkelijke J-patroon in het monster met de ionenbundel bij een spanning van30,0 kV en een stroomsterkte van 1,0 nA.
- Til de lamellen via de micromanipulator boven de bulk monster.
- Draai de micromanipulator 180 °, zodat de korrelgrens niet meer parallel aan ionenbundel, maar loodrecht op de ionenbundel.
- Tungsten lassen de lamel aan een koperen FIB raster met de stappen beschreven in de 5,4 ionenbundel bij een spanning van 30,0 kV en een stroomsterkte van 0,3 nA.
- Snijd de micromanipulator van de lamel met de stappen beschreven in de 5,7 ionenbundel bij een spanning van 30,0 kV en een stroomsterkte van 1,0 nA.
- Herhaal de stappen beschreven in 5.3. Storten een 15 × 2 × 4 micrometer 3 beschermende laag koolstof met een elektronenbundel bij een spanning van 5,0 kV, een stroom van 13,0 nA en een hellingshoek van 0 °.
- Herhaal de stappen beschreven in 5.4. Borg 15 x 2 x 8 micrometer 3 beschermende laag van wolfraam met behulp van een ionenbundel met een spanning van 30,0 kV, een stroom van 0,3 nA en een hellingshoek van 52 °.
- Metde ionenbundel, verdun het monster tot ongeveer 200 nm, bij een spanning van 30,0 kV en een systematisch dalende stroom van 0,5 nA, 0,3 nA en 0,1 nA. In dit stadium wordt een reinigingssectie dwarspatroon gebruikt en het monster wordt over een hoek van 52 ±± 1,5 °.
- Met de ionenbundel, verdun het monster transparantie elektronen met een spanning van 5,0 kV en een stroom van 77,0 pA. In dit stadium wordt een patroon rechthoek gebruikt met een kantelhoek van 52 ± 3 °.
- Verwijderen amorfe schade van FIB van het monster reinigen bij een spanning van 500 eV en een stroom van 150 uA.
- Plaats TEM monster in TEM houder en inzetstuk houder in scanning transmissie-elektronenmicroscoop (STEM). Selecteer 'Capture', het monster korrelgrens.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Bindingstemperatuur, tijd en misoriëntatie hoek waren veranderd om optimale parameters die nodig zijn voor de maximale gebonden interface-fractie van de STO bicrystal (tabel 1) te bepalen. De interface werd beschouwd als 'gebonden' wanneer de korrelgrens tijdens SEM beeldvorming (Figuur 2a) zichtbaar was. Een 'niet-gebonden "-interface werd tentoongesteld als een donkere beeldcontrast of holtes aanwezig op de grens locatie (Figuur 2b) waren. Donker beeld contrast betekende colloïdaal grafiet uit de FIB montage procedure had verspreid tussen de twee STO kristallen als gevolg van capillaire werking. Deze niet-gebonden interface is waargenomen bij de randen van de bicrystal, terwijl de gebonden interface is waargenomen in het midden van de bicrystal. De verandering in binding gedrag van de rand naar het midden van de bicrystals gevormd door SPS inrichting wordt ook in bicrystals gevormd via warmpersen techniques 6.
Micro-scheurvorming in de bulk van de bicrystal waargenomen in alle monsters. Voor succesvol gebonden bicrystals gaat micro-scheurvorming niet interfereren met de gebonden interface. Bij een hechtende temperatuur van 1200 ° C, uitgebreid micro-kraken optreedt, wat leidt tot brosse breuk van de bicrystal tijdens uitgloeien. Daarom werd bindingstemperatuur in de SPS inrichting beneden 800 ° C gehouden katastrofisch breuk te voorkomen.
Voor bicrystals bij 0 ° misoriëntatie hoek bindingstemperaturen van 600 ° C en 700 ° C, werd een 95% succes gebonden-interface verkregen. Een verhoging van de misorientatie hoek van de bicrystal tot 44,4 ° is een binding temperatuur van 800 ° C en hechting tijd van 90 minuten tot 45,8% succesvol gebonden-interface bereiken. Hoge resolutie TEM (HRTEM) en hoge hoek ringvormige donker veldscanning transmissie elektronenmicroscopie (STEM-HAADF) microfoto van dit monster blijkt een atomair abrupte korrelgrens structuur zonder interkristallijne film of secundaire fasen aanwezig (figuur 3). Ruimtelijk opgeloste elektronen energieverlies spectroscopie (EELS) direct opgenomen van de interface toont een verlaging van het kristalveld splitsing van de Ti L3 en L2 randen en een verlaging van de OK rand intensiteit in vergelijking met de bulk (figuur 4) .
| Bicrystal | Twist Orientation (°) | Bond Temperatuur (° C) | Bond Time (min) | Gloeien Temperatuur (° C) | Gloeien Time (h) | Bonded Interface ± 0,3 (%) |
| EEN | 0 * | 1200 | 15 | 1200 | 16 | - |
| B | 0 | 600 | 90 | 1200 | 100 | 92.3 |
| C | 0 | 700 | 90 | 1200 | 100 | 99.7 |
| D | 4.3 ± 0.3 | 800 | 20 | 1200 | 50 | 79.2 |
| E | 45 * | 700 | 60 | 1200 | 140 | 1.3 |
| F | 46,1 ± 0,5 | 800 | 20 | 1200 | 140 | 35.4 |
| G | 44,4 ± 0,1 | 800 | 90 | 1200 | 140 | 45.8 |
Tabel 1. Bonding Parameters en latere Interface Fractie van Bicrystals. SPS apparatendiffusielassen parameters en daaropvolgende gebonden interface-fracties van STO bicrystals. Een gepulseerde voorspanning van ~ 4 V en gelijkstroom van ~ 550 A wordt toegepast voor alle experimenten. -Interface gebonden fracties werden berekend uit een gemiddelde korrelgrens lengte van (1,5 ± 0,4) mm. Deze gebieden werden genomen vanuit verschillende gebieden binnen het bicrystal.
Figuur 1. Spark Plasma sinterapparatuur. Opgezet voor de ontstekingsplasma sinterapparatuur. Druk uitgeoefend loodrecht op de bicrystal interface. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Typische Interfaces Gevonden in SPS ApParatus Gevormd Bicrystals. nominaal 45 ° twist bicrystal gevormd bij een temperatuur van 800 ° C gedurende 90 minuten. (A) SEM beeld van gedefinieerde "gebonden" interface wordt korrelgrens locatie afgeleid door de aanwezigheid van een gefacetteerde leegte, en (b) SEM beeld van de gedefinieerde "ongebonden" interface. Bolvormige parels waargenomen in beeld residuele silica uit polijsten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3. High Resolution Imaging van Bicrystal Grain Boundary. Nominale grens van 45 ° draai bicrystal gevormd bij een temperatuur van 800 ° C gedurende 90 minuten opgenomen in <100> zone as een rand- richting voor het koppelingsvlak. (
Figuur 4. Structuur en chemie van Bicrystal Grain Boundary. Near edge fijne structuur van (a) de Ti L 2,3 rand en (b) de OK rand die bij de grens en het grootste deel van 45 ° twist bicrystal gevormd bij een temperatuur van 800° C gedurende 90 minuten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5. FIB Malen op Bicrystal Grain Boundary. HRTEM beelden van FIB TEM lamellen van (a) monster met korrelgrenzen evenwijdig aan de ionenbundel en (b) monster met korrelgrenzen loodrecht op de ionenbundel. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De hechting temperatuur van 1200 ° C werd gekozen diffusie maximaliseren kleine temperatuurschommelingen sterk de kinetiek van diffusielassen mechanismen kunnen beïnvloeden. Een temperatuur van 1200 ° C is buiten de bros-ductiele overgang temperatuurbereik van STO. De monster onderging brosse breuk bij deze temperatuur. De katastrofisch falen van de STO bicrystal was niet onverwacht als STO heeft ~ 0,5% vervormbaarheid bij 1200 ° C. Tevens werd het monster gehouden op een druk van 140 MPa gedurende het verwarmingsproces en STO overgangen door de brosse fase tijdens deze verhitting waar zij 0% 21 ductiliteit. Zo succesvol diffusielassen van enkele kristallen via de SPS apparaat vereist een grondige kennis van de temperatuur afhankelijke plasticiteit gedrag van een materiaal.
Twee bicrystals werden gevormd onder toepassing van een binding temperatuur van 800 ° C en een hechting tijd van 20 minuten. Debicrystal met een nominale misorientatie van 4˚ werd gegloeid gedurende 50 uur en vertoonden een gebonden fractie-interface 2,2x hoger dan de nominale bicrystal misorientatie van 45 °, gegloeid gedurende 140 uren. Annealingstijden langer dan 50 uur heeft een aanzienlijke verbetering van de kwaliteit diffusiebinding niet onthullen. Annealing temperatuur en tijd werden geselecteerd op basis van eerder werk waarin de bicrystals in een hoog vacuüm oven, vergelijkbaar met de SPS inrichting 11 gevormd. Vast te stellen of er een effect van het uitgloeien taak op de diffusieverbinding van deze bicrystals was, werden diffusiebinding lengtes berekend en bleek 0,27 nm bij een temperatuur van 1200 ° C gedurende 140 uur 23 zijn. De geselecteerde gloeien parameters, dus had slechts een beperkte invloed op de verspreiding hechting van de bicrystal. Deze analyse werd verder ondersteund wanneer de verspreiding hechting van een bicrystal met een 45 ° draai misoriëntatie niet wassuccesvol voor dezelfde parameters gebruikt tijdens uitgloeien.
Terwijl de geselecteerde gloeien parameters niet significant invloed op de diffusie-binding, doet de misoriëntatie hoek hebben een uitgesproken effect. High-angle misoriëntatie hoeken maken een grotere structurele mismatch tussen de twee halve kristallen, hetgeen onderlinge diffusie verhindert en vermindert interface-binding. Voor hoge misoriëntatie hoeken moeten bindingstemperatuur en tijd worden verhoogd om een groter succes gebonden fractie-interface hebben.
Bicrystal formatie via SPS verwerkingstechnieken gebeurt op aanzienlijk versneld tijden schalen en gematigde temperaturen in vergelijking met de conventionele hete pers methoden. Dit verschil in bewerkingsparameters tussen conventionele diffusielassen en de SPS werkwijze wordt ook in de vorming van poeder compacts en composieten. Zoals hierboven vermeld, bicrystals gevormd via conventionele werkwijzen diffusielassenworden gevormd bij temperaturen hoger dan 1400 ° C met tijden schalen van 3 tot 20 uur 11, 24. Met behulp van een SPS instrument diffusiebinding plaatsvindt bij een temperatuur van 800 ° C met tijden schalen van 20 tot 90 minuten. De SPS techniek is dan bruikbaar voor de snelle verspreiding hechting van bicrystals vergelijking met gebruikelijke werkwijzen. Bicrystal formatie door de SPS instrument maakt het ook mogelijk voor experimentele observatie van de massa-overdracht mechanismen bij een korrelgrens met een geselecteerde misoriëntatie. Deze experimentele observatie zal meer inzicht in de mechanismen die ten grondslag liggen aan de SPS-techniek bieden.
Micro-scheuren in de bulk STO bicrystal voorkomen conventionele mechanische TEM lamellen voorbereiding. De mechanische verdunnen tot breuk van de TEM lamellen door microscheurtjes verspreidt zich door de bulk. Daarom FIB bereiding van de TEM lamel gebruikt. Conventionele FIB lift-out van de lamellen, waarin de korrelgrens evenwijdig aan de ionenbundel tot preferentiële malen langs het koppelingsvlak (figuur 5a). De FIB bereidingstechniek werd vervolgens aangepast. Eerst werd de dikte van de eerste beschermende laag van koolstof en wolfraam zodanig gekozen, aan het einde van de uitneembare stap werd de beschermende laag weg gefreesd. Als de beschermende laag te dik was en bleef gedurende de verdunningswerkwijze, opnieuw afzetting van wolfraam plaatsgevonden en verduisterd TEM analyse. Ten tweede, nadat de TEM lamel is bevestigd aan het uiteinde van de micromanipulator werd de micromanipulator 180 ° gedraaid. Deze rotatie veroorzaakt de korrelgrens loodrecht op de ionenbundel worden en voorkomt zo preferentiële verdunning (figuur 5b). Tenslotte na de lift-out proces beschermlagen koolstof en wolfraam zijn afgezet op het oppervlak van de nieuw georiënteerd TEM lamellen. Deze wijzigingen in de conventionele FIB preparation techniek heeft geleid tot een schone TEM lamel waardoor atomair resolutie beeldvorming door HAADF-STEM.
HRTEM en HAADF-STEM microfoto voor de bicrystal gebonden bij 800 ° C gedurende 90 minuten met een nominale 45 ° draai korrelgrens tonen een atomair opgelost korrelgrens structuur zonder secundaire fasen. Ruimtelijk opgeloste EELS onthullen veranderingen in de Ti coördinatie in de korrelgrens kernen, wijst op een toename van het zuurstofgehalte vacatureconcentratie opzichte van de bulk. Deze resultaten zijn consistent met rapporten in de literatuur voor lage-hoek twist korrelgrenzen 25. Verdere analyse van deze experimenten wordt elders 26 beschreven.
In deze studie werden STO bicrystals succes gesynthetiseerd voor het eerst met behulp van een SPS-apparaat. Bicrystals met twist oriëntaties van 0 °, 4 ° en 45 ° werden gevormd bij hoge druk met matige hechting temperatuur en tijdschalen vergeleken met die parameters in conventionele binding. Vorming van bicrystals via de SPS apparaat biedt de mogelijkheid om de gevolgen van elektrisch veld en verwarming tarief op geselecteerde korrelgrens kern structuren kwantitatief te bepalen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
LH dankbaar erkent financiële steun door een Amerikaanse National Science Foundation Graduate Research Fellowship onder Grant No. 1148897. Elektronenmicroscopie karakterisering en SPS verwerking bij UC Davis werd financieel ondersteund door de Universiteit van California Laboratory Fee award (# 12-LR-238313). Werken bij de Molecular Foundry werd gesteund door de Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences, het Amerikaanse ministerie van Energie onder contract No. DE-AC02-05CH11231.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Strontium titanate single crystal (100) | MTI Corporation | STOa101005S1-JP | |
| Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1 | JT Baker | MBI 1178-03 | |
| Scanning electron microscope (SEM) | FEI | Model: 430 NanoSEM | |
| SPS apparatus | Sumitomo Coal Mining Co | Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus | |
| High Temperature Furnace | Thermolyne | Model: 41600 | |
| Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Model: 221 | |
| Mechanical polisher | Allied High Tech Products | 15-2100-TEM | |
| Diamond lapping film | 3M | 660XV | 1 μm to 9 μm Grit Size |
| Diamond lapping film | 3M | 661X | 0.5 μm to 0.1 μm Grit Size |
| Colloidal silica | Allied High Tech Products | 180-20000 | 0.05 μm Grit Size |
| Sputter coater | QuorumTech | Model: Q150RES | |
| Focused ion beam (FIB) instrument | FEI | Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument | |
| Nanomill TEM specimen preparation system | Fischione Instruments | Model: 1040 | |
| Transmission electron microscope (TEM) | JEOL | Model: JEM2500 SE | |
| Scanning transmission electron microscope (STEM) | FEI | Model: TEAM 0.5 |
References
- Munir, Z. A., Anselmi-Tamburini, U., Ohyanagi, M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering method. J. Mater. Sci. 41 (3), 763-777 (2006).
- Chen, W., Anselmi-Tamburini, U., Garay, J. E., Groza, J. R., Munir, Z. A. Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process: I. Effect of dc pulsing on reactivity. Mater. Sci. Eng. A. 394 (1-2), 132-138 (2005).
- Holland, T. B., Anselmi-Tamburini, U., Mukherjee, A. K. Electric fields and the future of scalability in spark plasma sintering. Scr. Mater. 69 (2), 117-121 (2013).
- Wan, J., Duan, R., Mukherjee, A. Spark plasma sintering of silicon nitride/silicon carbide nanocomposites with reduced additive amounts. Scr. Mater. 53 (6), 663-667 (2005).
- Carney, C. M., Mogilvesky, P., Parthasarathy, T. A. Oxidation Behavior of Zirconium Diboride Silicon Carbide Produced by the Spark Plasma Sintering Method. J. Amer. Ceram. Soc. 92 (9), 2046-2052 (2009).
- Dupeux, M. Production of Oriented Two-Phase Bicrystals by Diffusion Bonding Technique. J. Cryst. Growth. 66, 169-178 (1984).
- Castro, R., van Benthem, K. Sintering: mechanisms of convention nanodensification and field assisted processes. 35, Springer Science & Business Media. (2012).
- Byeon, S. C., Hong, K. S. Electric field assisted bonding of ceramics. Mater. Sci. Eng. A. 287 (2), 159-170 (2000).
- Wang, J., Conrad, H. Contribution of the space charge to the grain boundary energy in yttria-stabilized zirconia. J. Mater. Sci. 49 (17), 6074-6080 (2014).
- Fujimoto, M., Kingery, W. D. Microstructures of SrTiO3 Internal Boundry Layer Capacitors During and After Processing and Resultant Electrical Properties. J. Amer. Ceram. Soc. 68 (4), 169-173 (1985).
- Mitsuma, T., et al. Structures of a Σ = 9, [110]/{221} symmetrical tilt grain boundary in SrTiO3. Journal of Materials Science. 46 (12), 4162-4168 (2011).
- Ikuhara, Y. Grain Boundary and Interface Structures in Ceramics. J. Ceram. Soc. Jpn. 109 (7), S110-S120 (2001).
- Hutt, S., Kienzle, O., Ernst, F., Ruhle, M. Processing and Structure of Grain boundaries in Strontium Titanate. Z. Metallkd. 92 (2), 105-109 (2001).
- Takahisa, Y., Ikuhara, Y., Sakuma, T. Current-voltage characteristics across 45◦ symmetric tilt boundary in highly donor-doped SrTiO3 bicrystal. J. Mater. Sci. Lett. 20, 1827-1829 (2001).
- Hill, A., Wallach, E. R. Modelling Solid State Diffusion Bonding. Acta Metall. 37 (9), 2425-2437 (1989).
- Sato, Y., et al. Non-linear current-voltage characteristics related to native defects in SrTiO3 and ZnO bicrystals. Sci. Technol. Adv. Mater. 4 (6), 605-611 (2003).
- Hirose, S., Nishimura, H., Niimi, H. Resistance switching effect in Nb-doped SrTiO[sub 3] (100) bicrystal with (100) ∼45° twist boundary. J. App. Phys. 106 (4), 043711-043716 (2009).
- Hutt, S. Doctoral Thesis. , University of Stuttgart. (2002).
- Brunner, D., Taeri-Baghbadrani, S., Sigle, W., Ruhle, M. Suprising Results of a Studay on the Plasticity in Strontium Titanate. J. Amer. Ceram. Soc. 84 (5), 1161-1163 (2001).
- Gumbsch, P., Taeri-Baghbadrani, S., Brunner, D., Sigle, W., Ruhle, M. Plasticity and an inverse brittle-to-ductile transition in strontium titanate. Phys. Rev. Lett. 87 (8), 085501-085504 (2001).
- Taeri, S., Brunner, D., Sigle, W., Ruhle, M. Deformation Behavior of Strontium Titanate between Room Temperature and 1800K under Ambient Pressure. Z. Metallkd. 95, 433-446 (2004).
- Takahashi, K., Ohtomo, A., Kawasaki, M., Koinuma, H. Advanced Processing and Characterization of SrTiO3 Single Crystals and Bicrystals for High Tc Superconducting Film Substrate. Mater. Sci. Eng. B. 41, 152-156 (1996).
- Rhodes, W. H., Kingery, W. D. Dislocation Dependence of Cationic Diffusion in SrTiO3. J. Amer. Ceram. Soc. 49 (10), 521-526 (1966).
- Yamamoto, T., Hayashi, K., Ikuhara, Y., Sakuma, T. Grain Boundary Structure and Electrical Properties in Nb-Doped SrTiO3 Bicrystals. Key Eng. Mater. 181-182, 225-230 (2000).
- Fitting, L., Thiel, S., Schmehl, A., Mannhart, J., Muller, D. A. Subtleties in ADF imaging and spatially resolved EELS: A case study of low-angle twist boundaries in SrTiO3. Ultramicroscopy. 106 (11-12), 1053-1061 (2006).
- Hughes, L. A., van Benthem, K. Formation of SrTiO3 bicrystals using spark plasma sintering techniques. Scr. Mater. 118, 9-12 (2016).
