Summary

Molibden Karbür Katalizörler üzerinde Asetik Asit Sıcaklık programlanmış deoksijenasyonu

Published: February 07, 2017
doi:

Summary

asetik asit deoksijenlemesi sırasında molibden karbür katalitik performansını değerlendirmek için bir mikro ölçekli sıcaklık programlı bir reaktörün çalışması için bir protokol burada sunulmuştur.

Abstract

Sıcaklık programlanmış reaksiyonu (TPRxn) koşullar çeşitli katı katalizör performansı taranması için basit ama güçlü bir araçtır. Bir TPRxn sistemi gerçek zamanlı (örneğin, kütle spektrometresi) 'de tepkisini izlemek için reaksiyon ürünlerini (örneğin, gaz kromatografisi), ve enstrümantasyon ölçmek için, enstrümantasyon akış kontrolü, bir reaktör, fırın, gaz ve buhar kaynağı içermektedir. Burada, asetik asit, biyokütle piroliz buharlarının iyileştirilmesi / istikrar birçok arasında önemli bir reaksiyonun Oksijensizlendirme için molibden karbür katalizörler incelemek için TPRxn metodolojisini uygulamak. TPRxn katalizörü etkinliği ve seçiciliğinin değerlendirmek ve varsayımsal Reaksiyon yolları (örneğin, dekarbonilasyon, ketonization ve hidrojenasyon) test etmek için kullanılır. Asetik asit deoksijenlemesi arasında TPRxn çalışmanın sonuçları molibden karbür yaklaşık üstündeki sıcaklıklarda, bu reaksiyon için aktif bir katalizör olduğunu göstermektedir 300 ° C ve reaksiyon iyilik olduğunuyaklaşık altındaki sıcaklıklarda deoksijenasyon (yani, CO bağı kıran) ürünleri Yaklaşık üstündeki sıcaklıklarda 400 ° C ve dekarbonilasyon (yani, CC bağ-kırma) ürünleri 400 ° C.

Introduction

Sıcaklık programlanan reaksiyonu (TPRxn) sürekli bir artış ile oksidasyon (TPO) ve indirgeme (TPR) ve ilerledikçe bir reaktan eşzamanlı bir katalizörün maruz ile veya ardından (TPD) desorpsiyon dahil olmak üzere birçok sıcaklık programlı yöntemler biridir sıcaklık. 1, 2, 3 TPRxn reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak, katalizör etkinliği ve seçiciliği hakkında bilgi sağlayan geçici bir tekniktir. 4, 5, 6 Ayrıca popüler bir tekniktir: edebiyat verimleri kullanımını gerekçe 1000'in üzerinde kaynaklar içinde anahtar kelimelerin sıcaklık programlanmış reaksiyonun 'bir arama.

TPRxn deneyler genellikle gerçek zamanlı reaktör çıkış akımı analizi ve p korelasyon için bir kütle spektrometresi (MS) ile donatılmış, bir mikroreaktör sisteminde yapılmaktadırsıcaklık performansı alabilirsiniz. Reaktif gazlar, bir şırınga pompası yoluyla ya da bir sıvı ile atıl gaz kabarcıkları geçirmek suretiyle buhar olarak sokulabilir kütle akış kontrol ve sıvılar kullanılarak dahil edilebilir. Katalizör, genellikle reaksiyon için arzu edilen katalitik faz oluşturmak için in situ ön işlemden geçirilir. Bazı sistemler katalizörün, ya da reaksiyon mekanizması üzerinde mevcut olan nicel ve nitel bir katalizör seçiciliği hakkında bilgi, yüzey türleri temin etmek için, tipik bir kütle spektrometresi ötesinde ilave analiz cihazları yer alır. Örneğin, in situ Fourier programlanmış sıcaklık Infrared Spektroskopisi (FTIR), reaksiyon sıcaklığı değişen yüzey türlerin evrimi hakkında bilgi sağlar Transform. Bu çalışmada gösterilmiştir 7, 8 kişi bu TPRxn sistemi daha tipik MS ek bir gaz kromatogram (GC) ile donatılmıştır. dört paralel sütun ile donatılmış bu GC, daha doğru hacmindeki sağlarReaksiyon ürünleri on Klor, ancak sütun üzerinden akıtmak için ürünler gereken zaman ile analiz frekans sınırlıdır. Bu durumda, MS ve GC kombinasyonu reaktanların ve ürünlerin doğru miktar gerçek zamanlı belirlenmesini bağlanması için özellikle yararlı olabilir.

Burada, molibden karbür katalizörler üzerinde asetik asit deoksijenasyon incelemek için TPRxn metodolojisini uygulamak. asetik asit kütle piroliz buharları bulunan birçok karboksilik asitler için yararlı bir analog olduğu için bu, katalizör araştırma ilginç ve önemli bir reaksiyondur. 9 kütle piroliz buharının yüksek oksijen içeriği furfural, 1-propanol gibi birçok biyo-kütle piroliz buharı model bileşikler için, deoksijenasyon performansı umut verici göstermiştir hidrokarbon yakıt, 10, 11, 12 ve molibden karbür katalizörleri üretmek için oksijen çıkarma gerektirir,fenolikler ve asetik asit elde edildi. 9, 13, 14, 15, 16 Bununla birlikte, deoksijenasyon reaksiyonlarda molibden karbür katalizörlerin etkinliği ve seçiciliği katalizör yapısı ve bileşimi, tepkimeye türler ve reaksiyon koşullarına bağlıdır.

Asetik asit TPRxn toplanan veriler molibden karbür katalizörler yaklaşık yukarıdaki deoksijenasyon reaksiyonlar için aktif olduğunu göstermektedir Katalizör karakterizasyonu bilgileri ile bir araya getirildiğinde, 300 ° C ve asetik asit devinimlerinin hesaplanması yoluyla sıcaklığın bir fonksiyonu olarak katalizör etkinliğinin ölçümü sağlar. TPRxn sonuçları deoksijenasyon (yani, CO bağı kıran) ürünleri yaklaşık altındaki sıcaklıklarda tercih olduğunu gösteriyor 400 ° C ve dekarbonilasyon (yani, CC bağ-kırma) ürünleri favo vardıryaklaşık üzerindeki sıcaklıklarda kırmızı 400 ° C. Buna ek olarak, TPRxn çalışmalar çeşitli sentetik yöntemler kullanılarak üretilen molibden karbür katalizörlerin aktivitesine değişiklikleri ve seçiciliği göstermektedir (yani, farklı bir molibden karbür katalizör yapıları ve bileşimlerin üretimi). Yine de, bu bilginin değeri ve daha genel olarak, katalizör tasarımı ve proses optimizasyonu doğru TPRxn deneysel verilerin başarılı uygulama elde edilen verilerin kalitesinin bir fonksiyonudur. TPRxn işlem boyunca vurgulanan potansiyel zorluklar ve sınırlamalar dikkatle göz ve bilgi çok önemlidir.

Protocol

DİKKAT: Ameliyat öncesi kullanılan tüm kimyasallar için başvurun güvenlik bilgi formları (SDS). hava ya da oksijen ve bir ateşleme kaynağı ile birlikte eğer yanıcı gazlar patlama tehlikeleri ortaya çıkabilir. Hidrojen son derece yanıcı bir gazdır. Asitler aşındırıcı, deri ya da göz teması halinde, tahriş edici ve yanıklara neden olabilir. Asetik asit potansiyel olarak ciddi deri yanıkları ve göz hasarına neden ek olarak, tutuşturmak ve / veya açık alev, kıvılcım ve oksitleyici ajanl…

Representative Results

Online MS gerçek zamanlı olarak, reaktör çıkışındaki gaz bileşiminin analiz yeteneği sağlar. Online MS analizi öncesinde ürünleri ve kütle parçalanması desen üst üste gelen bileşikler arasında ayrım Böylece türlerin belirlenmesi zordur ayırmak için herhangi bir cihaz ile birlikte değildir. Tablo 2'de de gösterildiği gibi, asetik asit TPRxn deneylerden sık rastlanan ürünler arasında çok sayıda çok sayıda ortak m / z sinyalleri ile …

Discussion

TPRxn yöntemi, reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak bir katalizör etkinliği ve seçiciliği hakkında bilgi veren, katalitik malzemeler taranması için güçlü bir araçtır. Böyle TPD, TPO ve TPR gibi diğer ısı programlanmış yöntemler adsorpsiyon tepkenlerin gücü, adsorpsiyon sitelerinin sayısı ve uygun bir katalizör ön tedavi yöntemleri hakkında bilgi verebilir, ancak doğrudan katalitik performans verileri vermemektedir. Çalışmanın ayrıntıları TPRxn yöntemi kararlı durum reak…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.

Materials

glacial acetic acid Cole-Parmer EW-88401-62 alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP H₂ Airgas HY R300 alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP He Airgas HE R300SS alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP Ar Arigas AR R200 alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetone VWR International BDH1101-4LP alternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chips Powder Technology Inc. Crushed Quartz sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer – turbo vacuum pump Pfeiffer Vacuum TSU 071 mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer – turbo vacuum pump Stanford Research Systems RGA100
micro gas chromatograph Agilent CP740388 490 Micro GC; 4-channel system
Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush
Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush
Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL
Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC software Aglient OpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filters Agilent CP17974 for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactor n/a hand blown glass, custom built to order
bubbler n/a custom built to order
ceramic furnace Watlow discontinued Similar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controller n/a custom built with Watlow EZ-zone parts
heat tape Omega FGH051-060 alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulation JEGS 710-80809 alternate supplier acceptable
thermocouple Omega e.g., KMQSS-062U-18 K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple o-ring Swagelok VT-7-OR-001-1/2 perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring
2 µm solids filter, VCR gasket Swagelok SS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasket Lenox Laser SS-4-VCR-2 for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittings Swagelok Varies See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittings Swagelok Varies See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information

References

  1. Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
  2. Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
  3. Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
  4. Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
  5. Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
  6. Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
  7. Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
  8. Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
  9. Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
  10. Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
  11. Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
  12. Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
  13. Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
  14. Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
  15. Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
  16. Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
  17. Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
  18. Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
  19. Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
  20. Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
  21. Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
  22. Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
  23. Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
  24. Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
  25. Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
  26. Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
  27. Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
  28. . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
  29. Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
  30. Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
  31. Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).

Play Video

Cite This Article
Nash, C. P., Farberow, C. A., Hensley, J. E. Temperature-programmed Deoxygenation of Acetic Acid on Molybdenum Carbide Catalysts. J. Vis. Exp. (120), e55314, doi:10.3791/55314 (2017).

View Video