Summary
아세트산 탈산 소화 동안 탄화 몰리브덴의 촉매 성능을 평가하기위한 마이크로 스케일 온도 프로그래밍 반응기의 작동을위한 프로토콜은 여기에 제시 하였다.
Abstract
온도 프로그램 반응 (TPRxn)는 다양한 조건에서 고체 촉매의 성능을 선별하기위한 간단하면서도 강력한 도구입니다. TPRxn 시스템은 실시간 (예를 들면, 질량 분석)으로 반응을 모니터링하는 반응 생성물 (예를 들면, 가스 크로마토 그래피), 및 계측을 정량화하는 계측 제어 흐름 반응기, 보일러, 가스 및 증기 공급원을 포함한다. 여기서 우리는 아세트산, 바이오 매스의 열분해 증기의 업그레이드 / 안정화에 많은 가운데 중요한 반응의 탈 산소에 대한 몰리브덴 탄화 촉매를 연구하는 TPRxn 방법론을 적용합니다. TPRxn는 촉매 활성 및 선택성을 평가하고 가상의 반응 경로 (예를 들면, 탈 카보 닐화, ketonization, 수소화)을 테스트하기 위해 사용된다. 아세트산의 탈 산소 TPRxn 연구의 결과는 탄화 몰리브덴이 약 이상의 온도에서 반응을위한 활성 촉매임을 보여준다 300 ° C에서 반응 호의 해당약 이하의 온도에서 탈 산소 (즉, CO의 결합을 파괴) 제품 약 이상의 온도 400 ° C와 탈 카르 보 닐화 (즉, CC 결합 - 분리) 제품 400 ° C.
Introduction
온도 프로그램 반응 (TPRxn)는 꾸준히 증가하여 산화 (TPO), 환원 (TPR), 진행과 반응 동시에 촉매의 노출을 통해 또는 다음 (TPD) 탈착 등 많은 온도 프로그래밍 방법 중 하나입니다 온도. 1, 2, 3 TPRxn는 반응 온도의 함수로서, 촉매 활성 및 선택성에 대한 정보를 제공하는 일시적인 기술이다. 4, 5, 6 또한 인기있는 기술이다 : 문헌 수율의 사용을 인용 1,000 원의 키워드 '온도 프로그램 반응'의 검색.
TPRxn 실험은 일반적으로 실시간 반응기 유출 분석 및 P의 상관 관계에 대한 질량 분석기 (MS)를 갖춘 마이크로 반응기 시스템에서 수행온도 erformance. 반응 가스는 주사기 펌프를 통해 또는 액체를 통해 불활성 기체를 버블 링에 의해 증기로서 도입 될 수있는 질량 유량 제어기와 액체를 사용하여 도입 할 수있다. 촉매는 종종 반응을위한 바람직한 촉매 상을 형성하는 반응계에서 사전 처리된다. 일부 시스템은 촉매, 또는 반응 메커니즘에 존재하는 정량적 또는 정 성적 촉매 선택에 대한 자세한 내용은 표면 종을 제공하는, 전형적인 질량 분석기를 넘어, 추가 분석 장비를 갖추고 있습니다. 예를 들어, 현장 프로그래밍 푸리에 온도는 적외선 분광기 (FTIR)을 반응 온도를 변화와 표면 종의 진화에 대한 정보를 제공하는 변환. 이 연구에서 입증 7, 8 TPRxn 시스템은 전형적인 MS 이외에 가스 크로마토 그램 (GC)를 구비한다. 4 개의 병렬 열 장착이 GC는 더 정확한 정량화 가능반응 생성물을 없애는의 수 있으나,이 컬럼을 통해 용출 제품 걸리는 시간에 의한 분석 주파수에 제한된다. 따라서, MS 및 GC의 결합은 반응물과 생성물의 정확한 정량 실시간 식별을 연결하기에 특히 유용 할 수있다.
여기, 우리는 몰리브덴 탄화 촉매에 아세트산의 탈 산소를 연구하기 위해 TPRxn 방법론을 적용합니다. 아세트산 바이오 매스의 열분해 증기에 존재하는 많은 카르 복실 산에 유용한 아날로그이기 때문에 이것은 촉매 연구에 흥미 있고 중요한 반응이다. 9 매스 열분해 증기의 높은 산소 함량 푸르 푸랄, 1- 프로판올을 포함한 많은 미생물 열분해 기상 모델 화합물 용 탈산 소화 성능 유망 도시 한 탄화수소 연료, 10, 11, 12, 탄화 몰리브덴 촉매를 제조하는 산소 제거를 필요로한다,페놀 및 아세트산. 9, 13, 14, 15, 16 단, 탈산 소화 반응에서 탄화 몰리브덴 촉매의 활성 및 선택성은 촉매 구조 및 조성은 반응 종 및 반응 조건에 따라 달라진다.
아세트산 TPRxn로부터 수집 된 데이터는 탄화 몰리브덴 촉매는 캘리포니아 상기 탈산 소화 반응에 대한 활성임을 보여준다 촉매 특성 정보와 결합 될 때 300 ° C는 아세트산 회전율의 계산을 통해 온도에 따른 촉매 활성의 정량을 허용한다. TPRxn 결과는 탈 산소 (즉, CO 결합 - 분리) 제품이 약 이하의 온도에서 선호하는 것을 보여 400 ° C와 탈 카르 보 닐화 (즉, CC 결합 - 분리) 제품 사진은 마음에 있습니다약 이상의 온도에서 빨간색 400 ° C. 또한 TPRxn 연구는 다양한 합성 방법을 사용하여 제조 된 탄화 몰리브덴 촉매의 활성 및 선택성의 변화를 도시한다 (즉, 다른 탄화 몰리브덴 촉매 구조 및 조성물의 제조). 또,이 정보의 값은,보다 일반적으로, 촉매를 설계 및 공정 최적화 향해 TPRxn 실험 데이터의 성공적인 응용은 얻어진 데이터의 품질의 함수이다. TPRxn 절차 전반에 걸쳐 강조 잠재적 인 어려움과 한계를 충분히 고려하고 지식이 중요합니다.
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Protocol
주의 : 이전 작업에 사용되는 모든 화학 물질에 대한 문의 안전 보건 자료 (SDS). 공기 또는 산소 및 점화원과 결합 된 경우 가연성 가스는 폭발 위험 요소가 내재되어있다. 수소가 매우 가연성 가스이다. 산은 부식성, 피부 또는 눈 접촉의 경우, 자극하고 화상을 생성 할 수있다. 아세트산은 잠재적으로 피부에 심한 화상과 눈에 손상을 야기 할뿐만 아니라, 점화 및 / 또는 화염, 스파크 및 산화제의 존재에 폭발 할 수 있습니다 따라서 화성 액체 및 증기입니다. 폐쇄계 또는 용기에, 아세트산 화학 퓸 후드의 내부에 처리해야하지 않는 경우. 나노 촉매의 위험 따라서이 물질을 국소 배기 인클로저 (즉, 화학 후드) 노출을 줄이기 위해 내부에서 처리되어야합니다, 잘 이해되지 않습니다. 개인 보호 장비 이들 재료 중 하나를 처리하는 동안 착용해야합니다 (안전 안경, 니트릴 장갑, 실험실 코트, 신발, 긴 바지를 터진 폐쇄).
참고 : 본 연구에 사용 된 사중 극 질량 분석계 (MS)는 패러데이 컵 검출부를 구비 70 eV의 이온화 에너지로 작동된다. 모든 반응 생성물의 정량, 마이크로 가스 크로마토 그래피 (μGC)의 열 전도도 검출기 (TCD)를 구비 네 개의 독립 컬럼들 각각의 전체를 포함한다. 컬럼의 경우 유형은 특정 장비 / 재료 목록을 참조하십시오. 청정 가스 필터 H 2 O에 의한 열 열화를 방지하고, 열전도 검출기의 성능을 개선하기 위해 μGC 캐리어 가스 (그는, AR)에 사용된다. 간단히, μGC 단위는 일반적으로 저렴하고, 종래의 가스 크로마토 그래피 시스템보다 짧은 샘플 시간이 있지만 (영구 가스, 단쇄 탄화수소 및 저 분자량 네이트 대 즉 가장 효과적) 분석 될 수있는 화합물에 한정되는 것으로 한정 열전도 검출기.
1. 싸이준비 줄기
- 장비 시작
- 이동국과 μGC을 조정, 안정에 전원이 공급되고, μGC가 보정되어 있는지 확인합니다. 이동국과 μGC의 조정 및 방법 개발, 분석 장비의 작동 설명서를 참조하십시오. μGC 교정을위한 자세한 과정은 다른 게시 17, 18, 19, 20은, 여기에서 사용되는 특정 교정 공정 (21)과 관련 아래 참고로 제시된다.
참고 : 화합물은 공지 된 기준에 체류 시간 비교를 통해 확인되었다. 정량 분석은 공지 된 농도의 표준으로 교정 하였다 TCDs를 사용하여 수행 하였다. 간단히, 각각의 가스 표준은 두 단계로 μGC 레귤레이터에 공급하고, 농도를 안정화시켰다. 가스 농도가 안정화되면상기 크로마토 그램의 피크 면적의 안정성에 의해 입증 교정 가스 기준의 적어도 3 개의 시료를 가지고 있었던 것에 D. 이 과정은 모든 관련 가스 기준에 대해 반복되었다. 각 종 응답 계수는 공지 된 표준 가스 농도의 함수로서 삼중 교정 샘플의 피크 면적의 최적의 라인에서 발생 하였다. 교정에 필요한 종 농도 실험에서 관찰 범위, 따라서이 표 1에 요약되어있다. 일반적으로, 전체 예상 범위에 걸쳐 각 종 세 교정 포인트의 최소가 바람직하다. 따라서 (즉, 낮은 증기압) 상대적 비 휘발성 아세트산과 같은 종 어렵다 적절한 가스 농도 보정 표준을 획득하는 등에 대한 단일 포인트 교정 유일한 옵션 일 수있다. - 시스템 라인 가스상 반응물 및 생성물의 응축을 방지하기 위해, 그 확인 시스템으로부터 라인상기 MS에 그리고 MS μGC로부터 반응기를 84 ° C로 가열되어 105 ° C에 각각 열 절연 테이프 (도 1a) 및 열 테이프 온도 제어기를 사용. 이러한 온도는 μGC 공급 가스의 최대 허용 온도 및 충분히 낮은 MS 진공 압력을 유지해야 할 필요성에 대한 반응 및 제품 종류, 제조 사양의 비점에 기초하여 선택된다.
참고 : 별도의 표시가없는 한, 모든 시스템 라인 316 / 316L 스테인리스 스틸입니다. VCR 및 압축 이음쇠 형 반응기 열전대 하나 제외하고 시스템을 통해 독점적으로 사용된다. 시스템 튜브에 석영 "U 튜브"원자로를 연결하는 피팅 VCR이다; 그러나, 울트라 토르 피팅은이 연구에서 사용 된 조건에서 적용 할 수있다. 이러한 피팅 열전대 t의 위치를 허용하는 관통 한 조합과 함께, 반응기 열전대에 사용오 조정을합니다. 아세트산 호환 O 링 (퍼플 루오로)이 피팅에 사용됩니다. - 1 × 아래 MS 압력 -4 토르을 감소하기 위해 러핑 펌프를 사용합니다.
- 이동국에 대한 터보 진공 펌프의 전원을 켜고 원하는 진공 압력에 도달하기 위해 진공 펌프에게 충분한 시간을 허용 (<1 × -7 토르).
- 적절한 환기 흄 후드에서 빙초산과 포화 (그림 1B)를 입력합니다.
- 조심스럽게 포화로 아세트산을 부어; 산과 구리 개스킷 피팅을 완료하는 데 사용되는 스테인리스 "절삭"사이의 접촉을 최소화한다.
- 포화 기 장치의 하단에 구리 가스켓을 놓고 제자리에 포화의 위쪽 절반을 맞 춥니 다.
- 플랜지 구멍을 통해 볼트를 삽입하고 세탁기에 손으로 조입니다. 균일 한 도장을 아 크로스 보장하기 위해 각 반 회전 한 후 볼트 교류, 더 볼트를 강화 렌치를 사용하여구리 가스켓이야.
- TPRxn 시스템에 가습기를 설치합니다.
참고 : 포화를 설치할 때 포화의 방향이 올바른지 확인합니다. 헬륨 증기가 상부 공간을 통해 포화를 종료하여, 액체 아세트산으로 스테인레스 스틸 튜브를 통과한다. 잘못 설치하면 시스템 라인을 입력 액체 아세트산이 발생할 수 있습니다.
- 이동국과 μGC을 조정, 안정에 전원이 공급되고, μGC가 보정되어 있는지 확인합니다. 이동국과 μGC의 조정 및 방법 개발, 분석 장비의 작동 설명서를 참조하십시오. μGC 교정을위한 자세한 과정은 다른 게시 17, 18, 19, 20은, 여기에서 사용되는 특정 교정 공정 (21)과 관련 아래 참고로 제시된다.
- 원자로로드
- (명목상 110-150 ° C에서 보관) 저장 / 건조 오븐에서 깨끗하고 마른, 석영 "U 튜브"반응 (그림 2)를 제거합니다.
- 반응기를 실온으로 냉각되면, 반응기에 석영 울을 소량로드. 촉매층을 지원하기 위해 필요한 석영 울 최소량을 사용한다.
- 깨끗하고 단단한 금속 와이어 포장로드를 사용하여 (예를 들면, 3/32 "OD 316 / 316L 스테인레스 스틸), 부드럽게 직선 부 (O)의 단부에 석영 관을 양모를 밀어튜브 바.
- 50 mg의 촉매를 계량 및 채널링 방지 할 수 있고, 촉매층 온도를 통해 일관성을 보장하기 위해 200 mg을, 석영 칩을 혼합한다. 촉매의 것과 입자 크기로 체 석영 칩 유사한 (즉, 180-300 μm의)을 사용하기 전에 (즉, 150 ~ 250 μm의)의 물리적 혼합물의 불균일성을 제한한다.
주 : 작은 입자 크기 석영 칩을 체질하는 촉매층을 가로 지르는 큰 압력 강하가 발생할 수있다. - 종이와 깨끗한 깔때기 무게를 사용하여 촉매 침대 석영 울 지원의 꼭대기에 앉아 있도록, 반응기에 촉매 / 석영 칩 혼합물을 붓는다.
- 부드럽게 대신에 촉매 베드를 고정 촉매 베드의 상부에 석영 울 번째 작은 조각을 누른다.
- 원자로 설치
- 아세톤 청소 원자로 열전대는 이전 실험에서 어떤 잔여 물을 제거합니다.
- 제 1 연결과 TIG하여 원자로 설치촉매층의 상류 측에 끼워 맞춤을 htening (즉, 석영 반응기 튜브의 평탄 부).
- 연결 촉매층의 하류 측에 끼움을 조인다. 여기 증명 시스템이 피팅에 사용되는 유연한 스테인레스 스틸 튜브의 짧은 섹션은 원자로 설치 및 제거시 섬세한 "U 튜브"원자로의 잠재적 휴식을 완화합니다.
- 열전대의 끝이 촉매층의 위쪽 가장자리에 앉아 있도록 루-을 통해 피팅을 통해 열전대를 밀어 원자로 열전대의 위치를 조정합니다. 열전쌍은 촉매층의 상단에 위치 된 석영 울을 통해 가압한다.
참고 : 퍼플 루오로 엘라스토머 (FFKM) O 링이 실험에 존재하는 반응물과 생성물과 호환되며, 따라서 피팅을 밀봉하는 것이 좋습니다. - 조심스럽게 "U-TU 허용하는 최고 수준으로 노 (도 1C)을 마련일 "반응기, 반응기에 닿지 않도록 노의 상부 가장자리. 노 바닥 접촉 반응기 바닥 허용 안되도록.
- 절연 노 위의 "U 튜브"원자로의 노출 된 부분을 감싸.
2. 원자로 시작
- 불활성 제거
참고 : 사람과 다른 실험실 장비는 유해 가스와 증기에 노출되지 않도록 반응기 시스템 및 분석 장비는 흄 후드 등의 안전한 장소로 배출해야합니다. 앞서 모든 가스의 유동을 시작으로, 각 가스 봄베 및 2 단계 조절기 공급 밸브가 개방되어야한다. 필요하다면, 조절 송출 압력은 관련된 질량 유량 제어기 (MFC)가 조정되었을 때의 입구 압력으로 조정한다. 에서 MFC의 송출 압력은 140 kPa의 상기 μGC의 입구에서의 최대 허용 압력에 의해 정의 된 한계를 초과하지 않아야한다.
참고 : 별도의 규정이없는 한, 모든 압력이 지역의 기압 (게이지 압력)을 기준으로 제공됩니다. 각 가스 공급 라인에 워터 트랩 첨가 가스로부터 임의의 미량의 물을 제거하기 위해 권고된다. - 조정 된 MFC를 통해 분당 40 표준 입방 센티미터 (SCCM)에 UHP He 가스 유량. 이 유량 경험적 효과적으로 합리적인 기간 (약 45-60 분) 내에 공기를 잔류 가스 시스템을 제거하기 위해 결정되었다.
주 : 밸브는 MFC의 손상을 초래할 수 잔여 아세트산 증기의 역류를 방지하기 위해 MFC에의 바로 하류에 배치되어있다. 가스 흐름을 시작할 때, 흐름을 시작하는 것이 중요MFC를 즉시 이러한 시스템 라인 밸브를 연 후. - 시스템 압력 이상 7 kPa로 상승하지 않음을 확인합니다.
주 : 높은 시스템 압력 밸브가 폐쇄 또는 촉매 베드를 통한 압력 강하가 허용 가능한보다 높다는 것을 의미 할 수있다. 후자의 경우, 촉매를 혼합 한 석영 칩의 크기를 증가시키는 촉매 베드를 가로 지르는 압력 강하를 감소시킬 수있다. - 상기 MS와 연관된 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 온라인 MS를 시작한다. (100)에 대량으로 충전 (m / z)에서 0의 비율을 검사하기 위해 MS를 설정합니다.
주 : 스캔 모드 사용은 알 수없는 제품의 검출을 허용하는 선택적 이온 모니터링 (SIM) 모드를 사용하는 것이 바람직하다. 주사 범위는 0-100 MS (m / z)의 범위에 걸쳐 스캔의 한계에 기초하여 선택되는 주요 아세트산과 반응 생성물의 분석에 일반적으로 충분하다. 장치는 더 큰 범위를 허용하는 경우 (102)까지 스캐닝 상관 아세트산 anhy의 검출을 포함하는 것이 바람직 할 것이다화 포리 생산. - 단말 시스템의 진공이 1 ㎛ 오리피스를 통해 가스를 그릴 수 있도록 MS의 가스 샘플링 오리피스 밸브를 연다.
참고 : VCR 가스켓에 통합 된 2 μm의 필터는 1 μm의 구멍의 막힘 제한하기 위해 1 μm의 오리피스의 상류 설치됩니다. - 입구 및 출구 포화 밸브를 개방하고,이어서 포화 바이 패스 밸브를 폐쇄하여 그 UHP와 아세트산 포화에서 퍼지 공기. 액체 아세트산을 통해 연속 기포 시스템 라인 밸브가 정확한 위치 및 포화 정확한 흐름 방향으로 설치되었는지 것을 나타낸다. O 2 (m / z = 28, 32 각각) N이 될 때까지 MS 신호를 모니터링하면서 포화가 제거 할 수 있도록 더 이상 존재하지 않는다.
참고 :이 이전의 실험에서 수행 된 경우 단계 2.1.6은 건너 뛸 수 있습니다. - 투르을 포화 바이 패스 밸브를 개방 및 폐쇄하여 포화 퍼지를 중지ATOR의 입구와 출구 밸브.
- 그는 제외한 모든 m / Z 신호까지 UHP 그는로 시스템을 정화 계속 (m / z = 4) 더 이상 존재 (시스템 볼륨에 따라 45 ~ 60 분을 필요로하지 않을 수)있다.
참고 : 시스템이 준비 될 때까지 UHP 그는 흐름에 따라 남아있을 수는 후속 단계를 시작합니다.
3. 촉매 전처리
- 수소 전처리 현장의에서
주 :이 시점에서, 촉매는 탄화 몰리브덴으로 존재하는 다른 방법을 통해 게시 계외를 합성 하였다. 9 수소 전처리 공정 (종종 합성 다음 산소 패시베이션 인한) 표면 산소를 제거 및 / 또는 합성의 결과, 촉매 표면에 존재할 수있는 유기 리간드를 제거하기 위해 포함된다 시츄 22.- 40 SCCM에서 UHP 그 흐름을 계속합니다.
- 가 H 2 탱크 실린더 밸브를 엽니 다. 조정이(2.1.1 참고 참조)이 필요하고, 레귤레이터 니들 밸브를 열 경우 - 무대 레귤레이터 송출 압력.
- 가 H 2 MFC 단지 하류 H 시스템이 라인 차단 밸브를 개방하고 1.3 SCCM으로 흐르게 MFC 설정하여 H 2 흐름을 시작한다. UHP 그는 36 SCCM에 흐름을 조정합니다.
주 : 3.5 %의 H 2 / He 가스 혼합물은 수소, (4 %)의 폭발 하한값 이하로 H 2 / 그 조성물을 유지하도록 선택된다. 37.3 SCCM의 유량 우리 시스템의 MFC의 흐름 범위 제한 주어 원하는 혼합 조성물을 달성하도록 선택되고, 상기 촉매 전처리 동안 H 2의 안정 공급을 보장하기 위해, 140 kPa의 아래에서 시스템 압력을 유지하도록 . - H (2)의 기체 상 농도를 허용하고 그 각각은 그와 H 2의 신호 MS m / z = 4 및도 2를 모니터링하여 (30-45 분) 안정화.
- 노 컨트롤러에 온도 프로그램을 시작합니다. 전형적인 온도 프로그램 인의는 다음과 같습니다 : 5 ° C / 분에서 400 ° C의 실온에서 램프를 2 시간 동안 400 ℃에서 유지.
참고 : 환원 온도 및 유지 시간은 종종 물질에 의존하고 경험적으로 결정합니다. 여기에서,이 값은 H 2 O 등의 H 2 O 2에 의해 제거가 완료되면 나타내는 탄화 몰리브덴 촉매의 이전 온도 프로그래밍 환원 과정에 의해 결정되었다. 일례로서, 대량 사방 β 모 2 C를 들면, O 2 제거는 400 ℃에서 완전한 다음 2 시간이었다. 5 ° C의 온도 변화율 / 분 전처리를 보장하기에 충분히 느린 촉매에 파괴적이고 합리적인 기간 내에 완료 할만큼 충분히 빠르지. - 온도 프로그램을 시작합니다.
- 프로그램이 종료되면 반응기는 3.5 %의 H 2 / 그는 흐르는에서 주위 온도로 냉각 할 수있다.
4. 아세트산 온도 프로그래밍 된 반응 (TPRxn)
- 실험 시작
- 각각 36, 1.3 SCCM의 유량에서 UHP 그와 H 2 흐르는 계속합니다.
- 입구 및 출구 포화 밸브를 개방하고,이어서 포화 바이 패스 밸브를 폐쇄하여 반응기를 아세트산 증기의 흐름을 시작한다.
- μGC 위치 (로컬 배기구 반응기로부터 가스를 보내는) 그 현재 위치에서 반응기의 하류에 삼방 밸브를 전환하여 행 μGC 기류.
참고 : 시스템 압력이 증가하기 시작한다. 이 압력의 증가가 μGC 부에 사용 1/16 "배관을 통해 압력 강하에 기인한다 (이 제한은 μGC의 입구에서 최대 허용 압력에 기초한다) 140 kPa의 초과하도록 허용해서는 안된다. - 아세트산 시스템 압력 및 기체 상 농도가 안정 될 수 있도록 (60-90 분 시스템 볼륨에 따라 필요).
참고 : 아세트산 교류ID 농도는 일반적으로 약 130 kPa의 안정화 m / z = 43, 60 시스템 압력에서 실시간 데이터를 가시화하여 MS에 추적 될 수있다. - 프로그램 노 온도 제어기는 10 ℃ / 분으로 600 ℃ 실온에서 램프 (ramp)한다.
참고 : 10 ° C의 온도 변화율 / 분 온도의 함수로서 잘 해결 된 데이터를 얻기 위해 촉매 어떤 파괴를 피하기 위해 충분히 천천히, 그러나 합리적인 기간 내에 실험을 완료하기에 충분히 신속하며 실질적인 촉매없이 비활성화. - 가능한 한 자주 μGC 샘플을 수집하기 시작합니다.
참고 : 여기에 사용 된 μGC 방법은마다 5.5 분을 샘플링 할 수 있습니다. 시간 데이터 및 μGC 데이터 모두 MS와 μGC 온도 데이터와 관련 될 수있는 타임 스탬프를 포함한다 동기화 대 MS 데이터는 온도를 포함한다. - 즉시 μg의 시작 후 온도 프로그램을 시작C 샘플.
- 실험 중지
- 온도 프로그램이 완료되면 μGC 서열을 멈춘다.
- 상기 MS와 연관된 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 오프 MS 차례.
주 : '에'를 MS 터보 펌프를 남겨 MS 후속 실험에서 사용되는 경우. - 1 μm의 MS 오리피스 밸브를 닫습니다.
- 제조업체에서 권장하는대로, 자신의 최대 허용 한계에 열 온도를 설정하는 μGC 방법을로드합니다.
참고 : μGC에 캐리어 가스가 남아 있어야합니다. 이 '베이크 아웃'방법은 μGC 열에서 (청소) 산소, 물, 고비 화합물을 제거하기 위해 제조업체가 권장된다. - 0 SCCM으로 H 2 MFC 설정하고, H 2 개폐 밸브를 닫음으로써 수소의 흐름을 차단.
- 40 SCCM에서 UHP 그는 흐르는 시스템을 정화하면서 반응기를 주위 온도로 냉각시킵니다.
- 때 멋진, UHP 그 흐름을 끄고 시스템은 주위 압력에 도달 할 수 있습니다.
- 일단 삼방 밸브를 사용하여 로컬 배기구 주위 압력, 가스의 경로.
5. 원자로 언로드
- 반응기를 제거
- 0 SCCM에 그는 MFC를 설정하여 UHP 그는 흐름을 중지합니다. 헬륨 MFC의 바로 하류에있는 UHP 그는 라인 차단 밸브를 닫습니다.
- 울트라 토르 피팅 열전대 풀고 원자로 제거를 용이하게하기 위해 멀리 촉매층에서 열전대 위로 당깁니다.
- 제 반응기의 하류 측에 끼워 맞춤을 해제하여 반응기를 제거 (즉,가요 성 스테인레스 스틸 튜브에 연결된 피팅).
- 반응기의 상류 측에 피팅을 분리합니다.
- 화학 물질 흄 후드 시스템 및 전송에서 원자로를 제거합니다.
- 원자로 청소
- 가공용NG 화학 퓸 후드에서, 촉매층의 위에 석영 울의 단편을 제거하기 위해, 세척 부식성 와이어 (예를 들면, 24 게이지 니크롬 선)을 사용한다.
- 나중에 요구되는 경우 이후의 반응 특성을 유지하기 위해 샘플 바이알에 사용 된 촉매를 따르십시오.
- 5.2.1에서와 같이, 석영 울의 나머지 부분을 제거하기 위해 와이어를 사용합니다.
- 아세톤 반응기의 내부를 청소한다.
주 : 파이프 클리너 잔류 탄소가 존재하는 경우, 반응기 내부를 청소할 아세톤과 함께 사용될 수있다. - 임의의 잔류 물을 제거하기 위해 110 ℃의 오븐에서 반응기를 저장한다. 오븐을 사용할 수없는 경우, 반응기는 화학 퓸 후드에서 압축 공기 라인을 사용하여 통풍 건조하고, 데시 케이 터에 저장 될 수있다.
6. 데이터 분석
- MS 역대 합
참고 : MS의 디컨 볼 루션 방법은 간단히 여기에 설명되어있다. recen 참조TLY 아세트산 TPRxn MS 데이터의 디컨 볼 루션의 전체 요약 문헌을 발표했다. (9), (23)- 단말기 소프트웨어를 사용하여 반응 온도의 함수로서 각각의 m / z 비율 데이터를 다운로드.
- 장 등, 사용하는 방법을 채택. (24) 개별 종 (아래 토론 섹션을 참조) 대량 조각 패턴을 사용하여 MS 신호를 중첩에 대한 올바른.
- 코에 의해 기재된 방법과 유사 deconvoluted MS 데이터를 정정 외., 25, 이온화 효율의 상대적인 차이를 전송하고, 전자 승산 이득 극자.
- 촉매 성능에 대한 반 정량적 인 정보를 얻기 위해 표준화 및 보정 데이터를 사용합니다.
- μGC 데이터 통합 및 분석
- μGC 소프트웨어를 사용하여 크로마토 그램 피크를 통합하고있다.
- 사용1.1.1 절에서 설명한 μGC 교정으로부터 생성 된 반응 인자 관찰 각 종의 몰 조성 데이터로 피크 면적 계수 변환.
- μGC 데이터 분석 절차의 상세한 설명하고 제공 할 수있는 정량적 인 정보는 최근의 문헌 참조. (22)
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Representative Results
온라인 MS 실시간으로 반응기 출구에서의 가스 조성을 분석 할 수있는 기능을 제공한다. 온라인 MS는 분석에 앞서 제품, 대량 조각 패턴을 중복으로 화합물을 구별 할 때, 따라서 종 식별이 도전을 분리하는 장치와 함께 결합되어 있지 않습니다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 아세트산 TPRxn 실험에서 공통 제품의 많은 여러 공통 m / z 신호에 의해 특징 지어진다. 상기 MS 데이터 컨벌루션 - 특정 종에 대한 MS의 신호 강도가 종의 분압에 대략 비례하기 때문에 반 정량적 데이터가 얻어 질 때까지 (m / z = 1 온도의 함수로서 100)를 허용한다. 디콘 볼 루션에 따라 26, 27, 데이터를 정규화하고 보정하고, 따라서 이러한 반응 전환율 및 상대 금지와 같은 정보를 수집하는 반 정량적으로 사용될 수있다반응 온도의 함수로서 전자 제품의 농도 (도 4).
TPRxns 분석에 필요한 시간 해상도를 유지하면서 μGC 또한, 반응물과 생성물의보다 정확한 정량을위한 시스템에 포함된다. 우리 그룹에 의해 사용되는 μGC 방법 (이 샘플마다 약 55 °의 C에 대응하고, 10 ℃ / 분의 램프 속도에서) 약 5.5 분 간격으로 샘플 수집의 빈도를 제한한다. 샘플들 사이의 시간은 일산화탄소 용출와 GC의 1 열에서 H 2와 그 사이의 간격을 양립하기 위해 필요한 방법에 의해 제한된다. 도 5 및도 6은 다양한 구조 및 형태 학적 조성물과 탄화 몰리브덴 촉매의 아세트산 탈 산소 활성 및 선택성을 비교하는 연구를위한 대표 데이터를 도시한다. 그 일, 나노 입자 또는 MoC 1-X (NP-또는 MoC에서 <서브> 1-X)는로 및 SBA-15 서식없이 합성 벌크 또는 MoC 1-X 벌크 모 2 C.도 5와 비교하여 촉매 특성 정보와 결합 μGC 데이터의 사용, 아세트산을 생성하기를 (도시 된 도 5A)과 반응 온도의 함수로서 H 2 (도 5b) 회전율 (TOR). 결과는 주형 NP-MoC 또는 1-X / MSBA 아래 벌크 탄화 몰리브덴 촉매에 비해 큰 아세트산 TOR 및 untemplated NP-MoC 또는 1-X에 비해 따라서 큰 촉매 활성 및 유사한 아세트산 TOR 입증 보여 400 ° C. 400 ° C보다도 템플릿 촉매 연구 다른 촉매들보다 더 큰 아세트산 TOR을 보여 주었다. 가 H 2 TOR는 모든 온도 공부에 대량 촉매에 비해 나노 입자 촉매에 낮았다. 용도 6a 및도 6b 쇼 데이터탈 카르 보 닐화 및 탈 카복실 화에 대한 반응 선택성 TPRxn 실험 동안 μGC 샘플링에서 얻어진 반응 온도의 함수로서 각각과 ketonization (아세톤 KET 선택성) (DCO는 선택성의 합은 4, CO 2, CO를 CH)이다. 두 나노 입자 재료 (NP-MoC 또는 1-x와 NP-MoC 또는 1-X / MSBA)는 자신의 벌크에 비해 400 °의 C 이상 KET에 높은 선택성을 보여 주었다. 산 및 H 사이트 적정 데이터의 관점에서, 저자는 높은 KET 선택성이 벌크 재료에 대해 강한 산점의 분율의 증가에 기인하고 있다고 결론 지었다. 또한, 이들 결과에 기초하여, H-사이트 산점의 비는 아세트산 탈산 소화 성능을 결정하는 중요한 특성 인 것이 확인되었다. 도 5 및도 6에서, 각각의 데이터 포인트에 대한 오차 막대는 적어도 3 개의 복제 실험에서 수집 된 데이터에 기초한다.
1. TPRxn 장비 그림. (A) 포장 열 테이프. 열 테이프를 고온 전기 테이프와 스테인리스 튜브를 녹화 단열의 두 층으로 덮여있다. (B) 아세트산 포화. (C) 세라믹 노. μGC의 상류 TPRxn 시스템에서 낮은 지점에서 (D) 녹아웃 용기. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2. 석영 "U 튜브"반응. 아세트산 TPRxn 사용 (A)가 설치된 석영 "U 튜브"반응기. (B) 몰리브덴 탄화 촉매의 근접침대와 열전대. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 3 프로세스 흐름도. TPRxn 시스템에 대한 프로세스 흐름도이다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4 : 디컨 볼 루션 후 MS 데이터의 대표적인 분석. 몰리브덴 탄화물 촉매를 사용하는 아세트산 TPRxn시 아세트산 및 수소이고, (B 및 C) 제품의 상대 농도 (A) 변환. Reprinte허가와 D [9]. 저작권 2016 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5 : μGC 데이터로부터 아세트산과 수소 이직률. 제 (A) 아세트산 및 (B) 수소 회전율 (TOR). 토르 값은 촉매 물질에 각각 산성 H-사이트의 숫자로 아세트산 및 수소 변환을 정규화하여 계산 하였다. 오차 막대는 적어도 3 개의 복제 실험으로부터 측정 데이터의 표준 오차를 표현 하였다. [22]의 허가를 적응. 저작권 2016 케미 Angewandte 국제 버전. 부디이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6 : 아세트산 TPRxn 실험 중에 선택도. 여러 탄화 몰리브덴 촉매 위에 아세트산 TPRxn 실험 동안 (A) 탈 카르 보 닐화 및 탈 카르 복 실화 (DCO)와 (B) ketonization (KET) 제품 선택성. 오차 막대는 적어도 3 개의 복제 실험으로부터 측정 데이터의 표준 오차를 표현 하였다. [22]의 허가를 적응. 저작권 2016 케미 Angewandte 국제 버전. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
표 1 : 반응물보정의 농도를 대응하는 제품 종. 전형적인 농도는 아세트산 TPRxn 동안 반응물과 생성물에 대한 범위. μGC위한 교정 표준 관찰 농도의 범위에 걸쳐 설계되어야한다.
주 : 단일 농도를 나타내는 경우, 0 몰 % 관찰 된 농도 범위의 하위 범위를 상정 할 수있다.
표 2 : 질량 조각 패턴입니다. 아세트산 TPRxn 동안 반응물과 생성물의 조각 패턴. 단편화 패턴 정규화 종 농도 데이터를 생성하기 위해 상기 MS의 디콘 볼 루션 알고리즘이 사용된다. 의 허가 재판 [9]. 저작권 2016 미국 화학 학회. t의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오자신의 테이블.
굵게 강조 질량 단편 강도는 각 화합물의 기본 질량 절편으로 확인되었다.
B 1의 모든 m / z 값 - (100)는 TPRxn 실험에서 수집된다 단지 선택된 서브 세트는 여기 디컨 볼 루션에서 사용 만 m / z 값에 해당하는 표시됩니다.
C 질량 단편화 패턴 에탄 제외한 모든 화합물에 대해 MS로 순수한 화합물의 증기를 도입하여 수집된다. 에탄에 대한 질량 단편화 패턴은 NIST 화학 WebBook 데이터베이스로부터 얻어진다. (28)
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Discussion
TPRxn 방법은 반응 온도의 함수로서 촉매의 활성 및 선택성에 대한 정보를 제공하고, 촉매 물질의 스크리닝을위한 강력한 도구이다. 예컨대 TPD, TPO와 TPR과 같은 다른 온도 프로그래밍 방법 흡착 반응물의 강도, 흡착 부위의 수 및 적절한 촉매의 전처리 과정에 대한 정보를 제공 할 수 있지만, 직접 촉매 성능 데이터를 제공하지 않는다. 이는이 연구에서 설명 된 TPRxn 방법은 정상 상태 반응 속도를 측정하지 않고, 따라서, 반응 데이터를 촉매 안정화, 비활성화 및 전송 제한의 영향을 포함 할 수 있다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 그러나 TPRxn 연구들은 높은 정상 실험보다 처리량 동기보다 엄격한 미래 연구를 알릴 수있는 촉매 활성 및 선택성에 대한 초기 통찰력을 제공한다. 특정 반응 COND 하에서 탄화 몰리브덴 촉매 위에 아세트산하면서 탈산 소화itions이 작업에 설명되어 상기 TPRxn 방법은 반응물 화합물 (예를 들면, 에탄올, 메탄올, 크로톤 알데히드), 촉매 물질 (예, 제올라이트, 귀금속, 금속 산화물) 및 반응 조건 (예를 들면, 반응물의 농도는 넓은 범위에 적용 할 수있다 사전 처리 절차, 압력). 이 작품에 설명 된 시스템 설치로, 연구 반응물 분자의 제한은 주로 분석 장비와 반응물 분자와의 호환성 (즉, 비점) 변동성 있습니다. 포화 기에서 사용하기 위해, 상기 반응은 열역학적 원리 (즉, 증기 - 액체 평형)에 의해 지시 된 바와 같이, 기상에 충분한 농도를 달성하기 위해 충분히 휘발성이어야한다. 고비 점 화합물의 사용은 가열 된 미네랄 오일 욕으로 포화로 조절 된 가열 장치를 추가하여 달성 될 수있다.
R의 반응기 유출 물 기체를 모니터링하는 기능온라인 MS를 사용 EAL 시간은 사용자가 반응 진행을 모니터하고, 따라서 TPRxn 방법의 효율을 향상시키는 시스템이 제대로 수행되고 있는지 확인 할 수있다. 이 시스템은 실험에 영향을 미칠 수있는 오염 물질을 취소하면 알고 있어야하는 등의 제거 공정 등의 작업의 추측을 제거 기본 분열 피크를 (표 2)를 모니터링 같이 MS의 사용은 시스템 작동을 단순화한다. 엄격한 정량적 데이터는 MS로부터 달성하기 어렵지만, 반 정량적 데이터는 관찰 제품 단편화 패턴 (표 2)의 복잡함에도 불구하고 달성된다. MS 최적의 성능을 위해, 상기 터보 진공 이온 소스에 충분히 낮은 압력에 도달하기에 충분한 시간을 허용하도록 펌프 중요하다. 유사하게, MS에 가스 유동을 제어하는 1 ㎛ 오리피스 밸브 단단히 터보 펌프, 즉, 충분한 도달 (실험 사이에 적절하게 기능하기 위해서는 종료해야LY 저압). MS 데이터에서의 m / z = 18 (물)의 영속성은 터보 펌프가 적절하게 작동하지 않는 것으로 하나의 가능성 지표 이상의 시간이 실험을 시작하기 전에 진공 챔버를 제거하기 위해 진공 펌프에 필요한 것이다.
신뢰할 수있는 MS 데이터를 얻기 위해 추가 키를 실험을 수행하기 전에 적절한 순수한 화합물의 질량 단편화 패턴의 집합이다. 질량 단편화 패턴 악기 구체적으로 공지되어있다. 반응 생성물의 반 정량적 데이터가 필요한 경우 29, 30, 31, 표 2에 나타낸 바와 같이, 각 종의 순수한 화합물 질량 단편화 패턴을 수집 극적 결과의 품질과 신뢰성을 개선 할 것이다. 반 정량적 데이터가 필요하지 않은 경우, 화학 WebBook NIST 데이터베이스로부터 얻어진 질량 단편화 패턴은 충분할 수있다. (28)
<P 클래스 = "jove_content">은 MS 이온 소스의 압력 및 반응 동안 시스템 압력의 지속적인 모니터링 데이터의 잠재적 불일치를 해결하는 중요한 요소이다. 일반적으로, 시스템 압력은 긍정적 MS 내의 이온 공급원의 압력에 영향을 미치며, 이온 소스 압력은 직접 m / z 신호 강도에 영향을 미친다. 따라서, 시스템 압력의 변화는 MS의 신호 강도의 변화를 초래할 수있다. 이 압력 효과를 실험 중에 존재한다는 표시가 모든 m / z 강도의 균일 한 증가이다. 이 문제를 완화하기 위해, 반응기를 가로 지르는 압력 강하가 실험 내내 낮은 것을 보장한다. 단계 1.2.4에 기재 한 바와 같이 적절한 입자 크기의 석영 칩 베드 촉매의 희석을 통해 달성 될 수있다. μGC 최적 정량적 성능을 달성하는 데 중요한 인자는 기기 교정 데이터의 유지이다. 전체 재 보정 (자주 할 수있다
각종 엔지니어링 제어 우리 아세트산 TPRxn 시스템의 전체 기능 및 성능을 개선하고있다. 고체로 2 μm의 필터는 1 ㎛ MS 오리피스의 상류 측에 배치 하였다. 이 필터는 크게 MS 오리피스 수동 분명 막힘 터보 펌프 중단의 빈도를 감소시켰다. 오리피스 막힘 빈도를 감소시킴으로써, 고체를 필터 시스템의 전체 중단 시간을 감소시켰다. 열 테이프 응축 증기의 발생을 방지하기 위해 튜브 섹션에 사용됩니다. 이 손상 분석 장비를 보호 가스 조성물의 정확한 분석을 유지하는 역할을한다. 또한, 작은, 밖 녹아웃 용기는 μGC의 상류에 위치한다. 이 녹아웃 용기 (도 1D)가 시스템의 최저점에 위치하며, 콜럼 손상 될 것이다 μGC 들어가는 액체 생성물의 가능성을 줄이기 위해 중복 척도로서 작용한다NS. 청정 가스 필터는 초 고순도 (UHP)의 캐리어 가스로부터 임의의 물 및 산소 오염물을 제거 μGC 캐리어 가스를 사용한다. 워터 트랩는 H (2)에 사용되고, 그 UHP 가스는 실험 결과의 해석을 복잡하게 물 미량 방지 반응기 시스템으로 공급한다.
추가 "소프트 사용"조치는 최고 품질의 데이터 수집을 보장하는 데 도움이됩니다. μGC를 사용할 때 예를 들어, 시스템의 압력은 약 130 kPa의 분위기로에서 증가 할 것이다. 그것을 밀어 촉매층을 이동 압력의 급격한 변화로 반면, 시스템의 압력보다 14 kPa로의 '국소 배기 통기'위치까지 'μGC'위치에서 삼방 밸브의 스위칭을 자제하는 것이 중요 시스템 튜빙. 두 번째 예를 들어, 근면 참고 복용은 데이터 분석 및 시스템 문제 해결, 시스템 대가로 특히 표기에 도움이 될 것입니다실상 μGC 주사는 아세트산 TPRxn 중에 발생되는 온도. 전자는 (기액 평형 원리에 기초하여) 촉매 베드에 걸쳐 아세트산의 실제 유량을 계산하기 위해 필요하고, 후자를 정확하게 소정의 온도로 μGC 데이터를 할당하는 것이 중요하다.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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