Summary
Qui presentata è un protocollo per il funzionamento di un reattore a temperatura programmata micro-scala per valutare le prestazioni catalitica di carburo di molibdeno durante deossigenazione acido acetico.
Abstract
Temperatura di reazione programmata (TPRxn) è uno strumento semplice ma potente per lo screening delle prestazioni del catalizzatore solido a una varietà di condizioni. Un sistema TPRxn comprende un reattore fonti, forno, gas e vapori, controllo di flusso, la strumentazione per quantificare prodotti di reazione (ad esempio, gascromatografo), e strumentazione per monitorare la reazione in tempo reale (ad esempio, spettrometro di massa). Qui, si applica la metodologia TPRxn per studiare molibdeno catalizzatori carburo per la deossigenazione di acido acetico, una reazione importante tra molti nel potenziamento / stabilizzazione dei vapori biomassa pirolisi. TPRxn viene utilizzato per valutare l'attività del catalizzatore e la selettività e di testare percorsi di reazione ipotetici (ad esempio, decarbonylation, ketonization, e di idrogenazione). I risultati dello studio TPRxn di deossigenazione acido acetico mostrano che il molibdeno carburo è un catalizzatore attivo per questa reazione a temperature superiori a ca. 300 ° C e che i favori reazionedeossigenazione (cioè, CO legame di rottura) prodotti a temperature inferiori a ca. 400 ° C e decarbonylation (cioè del legame CC-rottura) prodotti a temperature superiori a ca. 400 ° C.
Introduction
Temperatura di reazione programmata (TPRxn) è uno dei molti metodi temperatura programmata, incluse desorbimento (TPD), ossidazioni (TPO), e di riduzione (TPR), e procede con l'esposizione di un catalizzatore ad una concomitante reagente con o seguita da un aumento costante temperatura. 1, 2, 3 TPRxn è una tecnica transitoria che fornisce informazioni sulle attività del catalizzatore e selettività in funzione della temperatura di reazione. 4, 5, 6 E 'anche una tecnica popolare: una ricerca delle parole chiave "temperatura programmata di reazione' dei rendimenti letteratura oltre 1.000 fonti citano suo utilizzo.
esperimenti TPRxn sono in genere eseguita in un sistema microreattore, dotato di uno spettrometro di massa (MS) per l'analisi in tempo reale del reattore e la correlazione dei performance con la temperatura. gas reagenti possono essere introdotti mediante controllori di flusso di massa e liquidi può essere introdotto tramite una pompa a siringa o come vapori facendo gorgogliare gas inerte attraverso un liquido. Il catalizzatore è spesso pretrattata in situ per formare la fase catalitica desiderata per la reazione. Alcuni sistemi sono dotati di attrezzature analitiche supplementare, che supera lo spettrometro di massa tipica, per fornire informazioni quantitative e qualitative sulla selettività del catalizzatore, superficie specie presenti sul catalizzatore, o meccanismo di reazione. Ad esempio, la temperatura programmata nel Fourier Transform Infrared Spectroscopy situ (FTIR) fornisce informazioni circa l'evoluzione delle specie di superficie con diversi temperatura di reazione. 7, 8 Il sistema TPRxn dimostrato in questo lavoro è dotato di un cromatogramma a gas (GC) oltre alle MS più tipici. Questo GC, dotato di quattro colonne parallele, consente quanti più accuratazione dei prodotti di reazione, ma è limitato in frequenza analisi dal tempo necessario i prodotti per eluire attraverso le colonne. Pertanto, la combinazione di MS e GC può essere particolarmente utile per accoppiare l'identificazione in tempo reale con precisa quantificazione dei reagenti e dei prodotti.
Qui, si applica la metodologia TPRxn per studiare la deossigenazione di acido acetico su catalizzatori di molibdeno carburo. Questa è una reazione interessante e importante nella ricerca di catalizzatore, come acido acetico è un analogo utile per i molti acidi carbossilici presenti in vapori biomassa pirolisi. 9 L'elevato contenuto di ossigeno in vapori di pirolisi della biomassa richiede la rimozione di ossigeno per produrre idrocarburi, 10, 11, 12 e catalizzatori di molibdeno carburo hanno mostrato promettenti performance deossigenazione per vari composti modello vapore biomassa pirolisi, tra furfurale, 1-propanolo,fenoli e acido acetico. 9, 13, 14, 15, 16 Tuttavia, l'attività e la selettività di catalizzatori molibdeno carburo nelle reazioni deossigenazione dipende dalla struttura del catalizzatore e la composizione, le specie reagenti e le condizioni di reazione.
I dati raccolti da TPRxn di acido acetico dimostra che i catalizzatori di molibdeno carburo sono attivi per le reazioni di cui sopra deossigenazione ca. 300 ° C, e in combinazione con le informazioni catalizzatore caratterizzazione consente la quantificazione dell'attività del catalizzatore in funzione della temperatura tramite il calcolo dei tassi di turnover di acido acetico. I risultati mostrano che TPRxn deossigenazione (vale a dire, CO legame di rottura) prodotti sono favoriti a temperature inferiori a ca. 400 ° C e decarbonylation (cioè, legame CC-rottura) i prodotti sono favorosso a temperature superiori a ca. 400 ° C. Inoltre, studi TPRxn illustrano i cambiamenti nell'attività e selettività di catalizzatori di molibdeno carburo prodotte utilizzando diverse procedure sintetiche (cioè, la produzione di differenti strutture catalizzatore molibdeno carburo e composizioni). Tuttavia, il valore di queste informazioni e, più in generale, l'applicazione di successo di dati sperimentali TPRxn verso modello di catalizzatore e l'ottimizzazione del processo è una funzione della qualità dei dati ottenuti. Una particolare attenzione e la conoscenza dei potenziali difficoltà e limitazioni evidenziate nel corso della procedura TPRxn è di primaria importanza.
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Protocol
ATTENZIONE: Consultare le schede di sicurezza (SDS) per tutti i prodotti chimici utilizzati prima del funzionamento. Gas infiammabili possono presentare rischi di esplosione se combinato con aria o ossigeno e una fonte di accensione. L'idrogeno è un gas estremamente infiammabile. Gli acidi sono corrosivi, e nel caso di pelle o gli occhi, sono irritanti e possono produrre ustioni. L'acido acetico è un liquido e vapore infiammabile e quindi può accendersi e / o esplodere in presenza di fiamme libere, scintille e agenti ossidanti, oltre a causare potenzialmente gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari. Quando non in un sistema chiuso o un contenitore, acido acetico deve essere maneggiato all'interno della cappa. I pericoli di catalizzatori nanomateriali non sono ben comprese, in tal modo questi materiali dovrebbero essere trattati all'interno di contenitori di scarico locali (vale a dire, una cappa chimica) per ridurre l'esposizione. ingranaggio di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti di nitrile, camice, scarpe, pantaloni lunghi chiuso di piedi) devono essere indossati durante la manipolazione qualsiasi di questi materiali.
NOTA: Lo spettrometro di massa a quadrupolo (MS) utilizzato in questo lavoro è dotato di un rivelatore tazza Faraday e funziona ad una energia di ionizzazione 70 eV. Per la quantificazione di tutti i prodotti di reazione, cromatografo micro gas (μGC) comprende un totale di quattro colonne indipendenti sono provvisti di un rivelatore a conducibilità termica (TCD). Per la colonna tipi si riferiscono alla lista Attrezzature specifiche / materiali. Filtri per gas puliti sono utilizzati sulle gas μGC carrier (He, Ar) per impedire la degradazione della colonna causa H 2 O, e di migliorare le prestazioni dei rivelatori di conduttività termica. Brevemente, unità μGC sono in genere meno costosi e hanno tempi di campionamento più brevi rispetto ai sistemi gascromatografo convenzionali, ma sono limitati nei composti che possono essere analizzati (cioè, più efficace per gas permanenti, idrocarburi a catena corta e basse ossigenati peso molecolare) e sono limitate ai rivelatori di conduttività termica.
1. SyPreparazione staminali
- avvio attrezzature
- Verificare la MS e μGC siano accesi, stabilizzato, sintonizzati, e il μGC è calibrato. Per la sintonizzazione e metodo di sviluppo della SM e μGC, fare riferimento al manuale operativo del dispositivo analitico. Le procedure dettagliate per la calibrazione μGC sono pubblicati altrove 17, 18, 19, 20, 21, e una panoramica del processo di calibrazione specifico utilizzato qui è presentato nella nota che segue.
NOTA: I composti sono stati identificati attraverso il confronto con i tempi di ritenzione standard noti. L'analisi quantitativa è stata effettuata utilizzando TCDS, che sono stati calibrati con standard di concentrazioni note. Brevemente, ogni standard gas è stato alimentato al μGC con un regolatore a due stadi e le concentrazioni hanno permesso di stabilizzarsi. Una volta che le concentrazioni di gas stabilizzanod come evidenziato dalla stabilizzazione nelle aree cromatogramma picchi, sono state prese almeno tre campioni dello standard gas di taratura. Il processo è stato ripetuto per tutti gli standard di gas pertinenti. I fattori di risposta per ciascuna specie sono stati generati dalla linea di best fit delle aree dei picchi dei campioni di calibrazione in triplo in funzione delle concentrazioni standard conosciuti gas. Le gamme di specie e di concentrazione osservati nell'esperimento, e quindi necessarie per calibrazioni, sono riportati nella tabella 1. In generale, un minimo di tre punti di calibrazione per ciascuna specie, che copre l'intero range previsto, è preferibile. Per le specie relativamente non volatili (ad esempio, bassa tensione di vapore) come l'acido acetico, ottenendo standard di calibrazione del gas con concentrazioni appropriate può essere difficile, e quindi taratura per punti singoli possono essere l'unica opzione. - Per evitare la condensazione dei reagenti e dei prodotti in fase gas nelle linee di sistema, assicurarsi che le linee di sistema dail reattore alla MS, e dalla MS alla μGC sono riscaldati a 84 ° C e 105 ° C rispettivamente, utilizzando nastri isolanti termici (Figura 1A) e un controllore di temperatura nastro termico. Queste temperature sono scelti sulla base dei punti di ebollizione del reagente e specie di prodotto, specifiche del costruttore della temperatura massima consentita per il gas alimentato al μGC, e la necessità di mantenere una pressione di vuoto sufficientemente bassa MS.
NOTA: Tutte le linee di sistema sono in acciaio inox 316 / 316L se non diversamente specificato. raccordi VCR e tipo di compressione sono utilizzati esclusivamente in tutto il sistema, con una sola eccezione alla termocoppia reattore. Le giunzioni quarzo "U-tube" reattore al tubo sistema siano videoregistratore; tuttavia, i dispositivi Ultra-Torr sarebbe anche applicabile alle condizioni impiegate in questo lavoro. Tale raccordo è utilizzato per la termocoppia reattore, in combinazione con una unione annoiato-through, permettendo la posizione della termocoppia to essere regolata. Un O-ring compatibile acido acetico (perfluoroelastomero) viene utilizzato per questo raccordo. - Utilizzare una pompa di diffusione per diminuire la pressione MS sotto 1x10 -4 Torr.
- Accensione pompa a vuoto turbo per gli Stati membri e permettere alla pompa del vuoto di tempo sufficiente a raggiungere la pressione di vuoto desiderato (<1x10 -7 Torr).
- Riempire saturatore (Figura 1B) con acido acetico glaciale in una cappa appropriata ventilato.
- Versare con cautela l'acido acetico in saturazione; minimizzare il contatto tra l'acido e l'acciaio "all'avanguardia" che verrà utilizzato per completare il raccordo con la guarnizione di rame.
- Posizionare una guarnizione di rame sulla metà inferiore dell'unità saturatore, ed allineare la metà superiore del saturatore in posto.
- Inserire i bulloni attraverso i fori della flangia e serrare a mano nelle rondelle. Utilizzare una chiave per stringere ulteriormente i bulloni, viti alternando dopo ogni mezzo giro per assicurare una tenuta uniforme Across la guarnizione di rame.
- Installare saturatore sul sistema TPRxn.
NOTA: Quando si installa il saturatore, garantire l'orientamento del saturatore è corretta. Elio deve fluire attraverso il tubo di acciaio inox nell'acido acetico liquido, con i vapori in uscita dal saturatore attraverso spazio di testa. Un'installazione non corretta potrebbe comportare acido acetico liquido entrare nelle linee di sistema.
- Verificare la MS e μGC siano accesi, stabilizzato, sintonizzati, e il μGC è calibrato. Per la sintonizzazione e metodo di sviluppo della SM e μGC, fare riferimento al manuale operativo del dispositivo analitico. Le procedure dettagliate per la calibrazione μGC sono pubblicati altrove 17, 18, 19, 20, 21, e una panoramica del processo di calibrazione specifico utilizzato qui è presentato nella nota che segue.
- reattore Caricamento
- Rimuovere un pulito, asciutto, quarzo reattore "U-tube" (Figura 2) da un forno di stoccaggio / asciugatura (nominalmente mantenuta a 110-150 ° C).
- Una volta che il reattore è raffreddato a temperatura ambiente, caricare una piccola quantità di lana di quarzo nel reattore. Utilizzare la quantità minima di lana di quarzo necessario per supportare il letto di catalizzatore.
- Utilizzando una rigida, un'asta imballaggio pulito, filo metallico (ad esempio, 3/32 "OD, 316 / 316L acciaio inossidabile), spingere delicatamente la lana lungo il tubo di quarzo alla fine della sezione o rettilineof tubo.
- Pesare mg del catalizzatore 50, e mescolare con 200 mg chip di quarzo per prevenire canalizzazione e garantire temperatura costante attraverso il letto di catalizzatore. Prima dell'uso, i chip di quarzo setaccio a granulometria simile (cioè, 180-300 micron) a quella del catalizzatore (cioè, 150-250 micron) per limitare disomogeneità della miscela fisica.
NOTA: setacciatura dei chip di quarzo a granulometria inferiore può provocare una caduta di pressione più grande attraverso il letto di catalizzatore. - Utilizzando pesare carta e un imbuto pulito, versare la miscela del circuito integrato di catalizzatore / quarzo nel reattore, tale che il letto di catalizzatore trova sulla parte superiore del supporto di lana di quarzo.
- spingere delicatamente un secondo piccolo pezzo di lana quarzo sulla sommità del letto di catalizzatore, il fissaggio del letto catalitico in posto.
- Installazione Reactor
- Pulire termocoppia reattore con acetone per rimuovere eventuali residui dalla precedente esperimento.
- Installare il reattore dal primo collegamento e tightening raccordo sul lato a monte del letto di catalizzatore (cioè, il tratto rettilineo del tubo reattore di quarzo).
- Collegare e serrare il raccordo sul lato a valle del letto catalitico. Il breve tratto di tubo di acciaio inossidabile flessibile utilizzata per questo raccordo nel sistema dimostrato qui mitiga potenziali interruzioni nel delicato reattori "U-tube" durante l'installazione del reattore e la rimozione.
- Regolare la posizione della termocoppia reattore spingendo la termocoppia attraverso un raccordo annoiato-through in modo che la punta della termocoppia si siede sul bordo superiore del letto catalitico. La termocoppia deve essere spinto attraverso la lana di quarzo situato sulla parte superiore del letto catalitico.
NOTA: A perfluoroelastomero (FFKM) O-ring è compatibile con i reagenti e prodotti presenti in questo esperimento ed è quindi consigliato per sigillare il raccordo. - Sollevare con cautela il forno (Figura 1C) al massimo livello consentito dal "U-tuessere "reattore, tale che il bordo superiore del forno non toccare il reattore. Non permettere il fondo del reattore per contattare il fondo del forno.
- Avvolgere le sezioni esposte del reattore "U-tube" sopra il forno con isolamento.
2. Avvio Reactor
- Purge inerte
NOTA: Il sistema del reattore e le attrezzature di analisi devono sfogare in una posizione sicura, come una cappa aspirante in modo che le persone e le altre apparecchiature di laboratorio non sono esposti ai gas e vapori nocivi. Prima di iniziare il flusso dei gas, il rispettivo cilindro del gas compresso e valvole di mandata regolatore a due stadi devono essere aperti. Se necessario, la pressione di mandata del regolatore deve essere regolata alla pressione di ingresso a cui è stato tarato il controllore di flusso di massa associato (MFC). La pressione di erogazione del MFC non dovrebbe superare 140 kPa, un limite definito dalla pressione massima ammissibile all'entrata del μGC.
NOTA: Se non diversamente specificato, tutte le pressioni sono dati relativi alla pressione barometrica locale (sovrapressione). Si raccomanda l'aggiunta di trappole di acqua per ogni linea di alimentazione del gas per eliminare ogni traccia di acqua dal gas. - Flusso UHP Lui gas a 40 centimetri cubi standard al minuto (SCCM) attraverso il MFC calibrato. Questo flusso è stato empiricamente determinato per eliminare efficacemente il sistema di aria e gas residui entro un ragionevole lasso di tempo (circa 45-60 minuti).
NOTA: Le valvole sono stati posti immediatamente a valle delle MFC per impedire il riflusso di vapori di acido acetico residui, che possono provocare danni ai MFC. Quando si avvia il flusso di gas, è importante per avviare il flusso attraverso laMFC immediatamente dopo l'apertura di queste valvole di linea del sistema. - Verificare che la pressione del sistema non sale a più di 7 kPa.
NOTA: Una pressione del sistema superiore può indicare che una valvola è chiusa o che la caduta di pressione attraverso il letto di catalizzatore è superiore accettabile. Se quest'ultimo, aumentando la quantità di gettoni quarzo miscelato con il catalizzatore può ridurre la caduta di pressione attraverso il letto di catalizzatore. - Utilizzando il software per computer associato con gli Stati membri, avviare i MS on-line. Impostare la MS per eseguire la scansione da mass-a-carica (m / z) rapporti di 0 a 100.
NOTA: l'utilizzo di una modalità di scansione è preferibile utilizzare una modalità di monitoraggio ionico selettivo (SIM) in quanto consente per la rilevazione di prodotti sconosciuti. La gamma di scansione viene scelta in base limitazioni della SM e una scansione su tutta la gamma di 0-100 (m / z) è in genere sufficiente per l'analisi dei principali prodotti di reazione acido acetico. Se apparecchiatura consente una gamma più ampia, la scansione fino a 102 sarebbe opportuno includere il rilevamento di qualsiasi anhy aceticodride prodotto. - Aprire la valvola di campionamento del gas orifizio MS per consentire il vuoto del sistema MS per disegnare gas attraverso l'orifizio 1 micron.
NOTA: Un filtro 2 micron incorporato in una guarnizione VCR è installato a monte del 1 micron orifizio per limitare collegare dell'orifizio 1 micron. - Eliminare l'aria dal saturatore acetico con UHP Egli aprendo le valvole saturatore di ingresso e uscita, e successivamente chiudendo la valvola saturatore-bypass. ebollizione continua attraverso l'acido acetico liquido indica che le valvole di linea di sistema sono nella posizione corretta e che il saturatore è stato installato con l'orientamento corretto flusso. Lasciare che il saturatore di spurgo durante il monitoraggio del segnale MS fino a N 2 e O 2 (m / z = 28 e 32, rispettivamente) non sono più presenti.
NOTA: Passo 2.1.6 può essere saltato se è stato eseguito in esperimenti precedenti. - Fermare l'epurazione saturatore aprendo la valvola di by-pass di saturazione e la chiusura della Saturvalvole di aspirazione e di scarico ator.
- Continuare spurgo del sistema con UHP Lui fino a quando tutti i segnali m / z, eccetto Lui (m / z = 4) non sono più presenti (può richiedere 45-60 minuti a seconda del volume del sistema).
NOTA: Il sistema può rimanere sotto il flusso di UHP Lui fino al momento di iniziare le fasi successive.
3. Catalizzatore pretrattamento
- In-Situ pretrattamento idrogeno
NOTA: A questo punto, il catalizzatore esiste come carburo di molibdeno e stato sintetizzato ex situ tramite metodi pubblicati altrove. 9, 22 La in-situ passo idrogeno pretrattamento è incluso per rimuovere l'ossigeno superficie (spesso dovuta alla passivazione ossigeno seguente sintesi), e / o di cancellare leganti organici che possono essere presenti sulla superficie del catalizzatore a seguito di sintesi.- Continuare UHP flusso Lui a 40 sccm.
- Aprire la valvola della bombola del serbatoio H 2. Regolare i due-Stage pressione di erogazione del regolatore, se necessario, e aprire la valvola di regolazione ago (vedi NOTA al punto 2.1.1).
- Iniziare il flusso di H 2 aprendo la valvola di intercettazione H 2 linea di sistema solo a valle del H 2 MFC e l'impostazione del MFC a scorrere a 1,3 SCCM. Regolare UHP ha portata a 36 sccm.
NOTA: A 3,5% H 2 miscela di gas / Si è scelto di mantenere la composizione H 2 / He sotto del limite inferiore di esplosione di idrogeno (4%). La portata di 37,3 sccm viene scelta per ottenere la composizione della miscela desiderata dati i limiti Intervallo portata delle MFC sul nostro sistema, per garantire una costante fornitura di H 2 durante il catalizzatore pre-trattamento, e per mantenere una pressione al di sotto di 140 kPa . - Lasciare le concentrazioni in fase gas di H 2 ed Egli stabilizzare (30-45 min) monitorando la MS segnali m / z = 4 e 2 per Lui e H 2, rispettivamente.
- Inserire il programma di temperatura nel sistema di controllo del forno. Un tipico programma di temperatura è uns segue: rampa da temperatura ambiente a 400 ° C a 5 ° C / min, mantenimento a 400 ° C per 2 h.
NOTA: La temperatura riduzione e tempo di mantenimento sono spesso materiale dipendenti ed empiricamente determinato. Qui, questi valori sono stati determinati sulla base di studi precedenti riduzione della temperatura programmata di catalizzatori di molibdeno carburo che indicano quando la rimozione O 2 da H 2 come H 2 O è completa. Come esempio, per bulk ortorombico β-Mo 2 C, la rimozione O 2 era completa seguente 2 ore a 400 ° C. La rampa di 5 ° C / min è sufficientemente bassa per assicurare la pre-trattamento non è distruttiva per il catalizzatore e sufficientemente veloce per completare in un periodo di tempo ragionevole. - Iniziare il programma di temperatura.
- Quando il programma termina, consentire il reattore raffreddare a temperatura ambiente in flusso 3,5% H 2 / He.
4. Acido acetico temperatura di reazione programmata (TPRxn)
- Avvio di un esperimento
- Continuare scorre UHP Lui e H 2 a portate di 36 e 1,3 SCCM, rispettivamente.
- Iniziare il flusso di vapori acidi acetico attraverso il reattore aprendo le valvole saturatore di ingresso e uscita, e successivamente chiudendo la valvola saturatore-bypass.
- flusso di gas Percorso alla μGC commutando la valvola a tre vie a valle del reattore dalla sua posizione corrente (invio gas dal reattore per la valvola di scarico locale) alla posizione μGC.
NOTA: La pressione del sistema dovrebbe cominciare ad aumentare. Questo aumento di pressione è dovuto alla caduta di pressione attraverso il tubo 1/16 "utilizzato nell'unità μGC e non dovrebbe essere maggiore di 140 kPa (questa limitazione si basa sulla pressione massima ammissibile all'entrata del μGC). - Lasciare la concentrazione fase di pressione del sistema e gas di acido acetico per stabilizzare (richiede 60-90 min a seconda del volume di sistema).
NOTA: ac aceticoconcentrazione id può essere seguito sul MS visualizzando i dati in tempo reale da pressione m / z = 43 e 60. Sistema di solito si stabilizza a circa 130 kPa. - Programmare il regolatore di temperatura del forno a rampa da temperatura ambiente a 600 ° C a 10 ° C / min.
NOTA: La velocità di rampa di 10 ° C / min è sufficientemente bassa per ottenere dati ben risolti, in funzione della temperatura e per evitare la distruzione del catalizzatore, ma sufficientemente veloce per completare l'esperimento entro un periodo ragionevole, e senza catalizzatore sostanziale disattivazione. - Inizia la raccolta di campioni μGC il più frequentemente possibile.
NOTA: Il metodo μGC usato qui permette per il campionamento di una volta ogni 5,5 minuti. I dati MS dovrebbero comprendere temperatura vs. dati in tempo ei dati μGC dovrebbero includere sincronizzati data e ora tali che sia i dati MS e μGC possono essere correlati con la temperatura. - Inizia il programma di temperatura subito dopo l'avvio del mcgcampioni C.
- Arresto di un esperimento
- Quando il programma di temperatura è stato completato, interrompere la sequenza μGC.
- Utilizzando il software associato con gli Stati membri, girare la MS off.
NOTA: Lasciare la pompa turbo MS 'on' se la MS deve essere usato in esperimenti successivi. - Chiudere la valvola di MS dell'orifizio 1 micron.
- Caricare un metodo μGC che imposta le temperature colonna al loro limite massimo ammissibile, come raccomandato dal produttore.
NOTA: i gas vettore per la μGC devono rimanere su. Questo metodo 'bakeout' è consigliato dal produttore per rimuovere (pulita) di ossigeno, acqua e altobollenti composti dalle colonne μGC. - Spegnere flusso di idrogeno impostando l'H 2 0 MFC sccm e chiudere la valvola di intercettazione H 2.
- Lasciare che il reattore per raffreddare a temperatura ambiente, mentre lo spurgo del sistema con il fluire UHP Lui a 40 sccm.
- Lasciar raffreddare, Spegnere il flusso UHP Lui, e consentire al sistema di raggiungere pressione ambiente.
- Una volta a pressione ambiente, il gas itinerario verso l'apertura di emissione locale utilizzando la valvola a tre vie.
5. Reattore Scarico
- Disinstallare un reattore
- Arrestare il flusso UHP Egli impostando il Egli MFC a 0 SCCM. Chiudere la valvola di intercettazione linea UHP Si trova immediatamente a valle del Egli MFC.
- Allentare la Ultra-Torr termocoppia raccordo e tirare la termocoppia in alto e lontano dal letto di catalizzatore per facilitare la rimozione del reattore.
- Disinstallare il reattore prima sganciare il raccordo sul lato a valle del reattore (cioè, il raccordo collegato al tubo flessibile in acciaio inossidabile).
- Scollegare il raccordo sul lato a monte del reattore.
- Rimuovere il reattore dal sistema e trasporto cappa.
- reattore di pulizia
- working in una cappa, usare un filo resistente alla corrosione pulita (es calibro 24 nichelcromo filo) per rimuovere il batuffolo di quarzo sulla parte superiore del letto catalitico.
- Versare il catalizzatore utilizzato in un flaconcino da tenere in caso caratterizzazione post-reazione è desiderato in un secondo momento.
- Come in 5.2.1, utilizzare il filo per rimuovere il pezzo rimanente di lana di quarzo.
- Pulire l'interno del reattore con acetone.
NOTA: un scovolino può essere utilizzato in combinazione con acetone per strofinare l'interno del reattore eventuale carbonio residuo è presente. - Conservare il reattore in un forno a 110 ° C per rimuovere l'acqua residua. Se un forno non è disponibile, il reattore può essere soffiata secco utilizzando una linea di aria compressa in una cappa e conservato in un essiccatore.
Analisi 6. Dati
- MS Deconvoluzione
NOTA: Il metodo per MS deconvoluzione è brevemente descritto qui. Fare riferimento alla rispettosi della tradizionetly pubblicato letteratura per una sintesi completa della deconvoluzione dei dati acido acetico TPRxn MS. 9, 23- Utilizzando il software MS, scaricare dati individuali m / z rapporto in funzione della temperatura di reazione.
- Adattando un metodo utilizzato da Zhang et al. 24, corretto per la sovrapposizione dei segnali MS usando i modelli di frammentazione di massa per le singole specie (vedi sezione discussione qui di seguito).
- Correggere i dati MS deconvoluto simili al metodo descritto da Ko, et al., 25, per differenze relative di efficienza di ionizzazione, quadrupolo trasmissione e di elettroni guadagno moltiplicatore.
- Utilizzare i dati normalizzati e corretti per ottenere informazioni semi-quantitative riguardo alle prestazioni del catalizzatore.
- Integrazione μGC e analisi dei dati
- Utilizzando il software μGC, integrare picchi del cromatogramma.
- utilizzandoi fattori di risposta generate dalla taratura μGC discusso nella sezione 1.1.1, trasformano i conteggi zona di punta in dati composizione molare per ogni specie osservate.
- Fare riferimento alla recente letteratura per una spiegazione dettagliata della procedura di analisi dei dati μGC e le informazioni quantitative che può fornire. 22
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Representative Results
La MS linea fornisce la capacità di analizzare la composizione del gas in uscita dal reattore in tempo reale. La MS on-line non è accoppiato con un dispositivo per separare i prodotti prima dell'analisi, e quindi l'identificazione delle specie è impegnativo quando distinguendo tra i composti con sovrapposizione pattern di frammentazione di massa. Come mostrato nella Tabella 2, molti dei prodotti comuni da acido acetico esperimenti TPRxn sono caratterizzati da più comuni segnali m / z. Deconvoluzione dei dati MS (m / z = 1 - 100 in funzione della temperatura) permette di dati semi-quantitativi di ottenere perché l'intensità del segnale MS per una determinata specie è approssimativamente proporzionale alla pressione parziale di tale specie. 26, 27 A seguito di deconvoluzione, i dati sono normalizzati e corretti, e quindi possono essere utilizzati semi-quantitativo per raccogliere informazioni come la conversione reagente e relativconcentrazione del prodotto e in funzione della temperatura di reazione (Figura 4).
Un μGC è anche incluso nel sistema per più accurata quantificazione dei reagenti e dei prodotti, pur mantenendo la risoluzione temporale necessaria per analizzare TPRxns. Il metodo μGC utilizzato dal nostro gruppo limita la frequenza di raccolta del campione a intervalli di circa 5,5 min (ad una velocità di rampa / min 10 ° C, questo corrisponde ad un campione circa ogni 55 ° C). Il tempo tra campioni è limitato dal metodo richiesto per ottenere sia monossido di carbonio eluizione e separazione tra H 2 e Lui nella colonna 1 del GC. Le figure 5 e 6 mostrano i dati rappresentativi per uno studio di confronto acetico attività deossigenazione acido e selettività di catalizzatori di molibdeno in metallo duro con vari strutture, morfologie e composizioni. In quel lavoro, nanoparticelle memorandum di cooperazione 1-x (NP-memorandum di cooperazione <sub> 1-x) sono stati sintetizzati con e senza un modello SBA-15 e confrontato con bulk MoC 1-x e bulk Mo 2 C. La Figura 5 illustra l'uso dei dati μGC, combinata con informazioni catalizzatore caratterizzazione, per generare acido acetico ( Figura 5A) e tassi di rotazione H 2 (Figura 5B) (RPT) in funzione della temperatura di reazione. I risultati mostrano che il templato NP-MoC 1-x / MSBA dimostrato maggiore acetico TOR acido, e quindi una maggiore attività catalitica, rispetto al untemplated NP-MoC 1-x, e acido acetico simili TOR rispetto al bulk catalizzatori di molibdeno carburo indicati 400 ° C. Sopra i 400 ° C, il catalizzatore templato dimostrato maggiore TOR acido acetico rispetto a qualsiasi degli altri catalizzatori studiati. L'H 2 TOR era inferiore sui catalizzatori nanoparticelle che sui catalizzatori sfusi a tutte le temperature studiati. Le figure 6A e 6B mostrano i dati relativila selettività di reazione al decarbonylation e decarbossilazione (DCO, somma di selettività a CH 4, CO 2 e CO) e ketonization (KET, selettività ad acetone) rispettivamente, in funzione della temperatura di reazione ottenuto dal campionamento μGC durante gli esperimenti TPRxn. Entrambi i materiali di nanoparticelle (NP-memorandum di cooperazione 1-x e NP-moc 1-x / MSBA) hanno dimostrato una maggiore selettività per KET oltre 400 ° C rispetto ai loro omologhi di massa. Alla luce dei dati di titolazione acido e H-site, gli autori hanno concluso che la selettività KET superiore è stata attribuita ad un aumento della frazione di forti siti acidi relativi ai materiali sfusi. Inoltre, sulla base di questi risultati, il rapporto tra siti acidi a H-siti è stato identificato come una proprietà chiave nel determinare le prestazioni acetico deossigenazione acido. Nelle figure 5 e 6, le barre di errore per ciascun punto di dati sono basati su dati raccolti per almeno 3 esperimenti replicati.
Figura 1. TPRxn attrezzature. (A) Nastro di calore Avvolto. Il nastro calore è attaccata al tubo in acciaio con nastro isolante ad alta temperatura e coperto con due strati di isolamento termico. Saturatore acido (B) acetico. (C) Stufa ceramica. (D) Knockout nave al basso punto nel sistema TPRxn monte del μGC. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. quarzo reattore "U-tube". (A) di quarzo installata reattore "U-tube" utilizzato per l'acido acetico TPRxn. (B) Primo piano di catalizzatore carburo di molibdenoletto e termocoppia. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura diagramma di flusso 3. Processo. Il diagramma di flusso per il sistema TPRxn. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Analisi Rappresentante dei dati MS dopo deconvoluzione. (A) Conversione di acido acetico e idrogeno e la (B e C) relative concentrazioni di prodotti durante acido acetico TPRxn impiegando un catalizzatore di molibdeno carburo. Reprinted con il permesso di [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Acido acetico e idrogeno tasso di turnover dai dati μGC. La (A) acido acetico e (B) tasso di turnover idrogeno (TOR). I valori TOR sono stati calcolati normalizzando acido acetico e conversione dell'idrogeno per il numero di rispettivamente acidi e H siti, sui materiali catalitici. Le barre di errore sono stati determinati da almeno 3 esperimenti replicati e rappresentano l'errore standard nei dati. Adattato con permesso da [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. per favoreclicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Selettività durante gli esperimenti TPRxn acido acetico. La selettività di (A) decarbonylation e decarbossilazione (DCO) e prodotti (B) ketonization (KET) durante gli esperimenti TPRxn acido acetico su vari catalizzatori di molibdeno carburo. Le barre di errore sono stati determinati da almeno 3 esperimenti replicati e rappresentano l'errore standard nei dati. Adattato con permesso da [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Tabella 1: reagentee specie di prodotto con le corrispondenti concentrazioni di calibrazione. La concentrazione tipica intervalli di reagenti e prodotti in acido acetico TPRxn. standard di calibrazione per la μGC dovrebbero essere progettati per coprire l'intervallo di concentrazioni osservate.
Nota: Se viene indicato un solo grado di concentrazione, si può supporre la gamma bassa del range di concentrazione osservata è 0% molare.
Tabella 2: modello di frammentazione di massa. I modelli di frammentazione dei reagenti e dei prodotti durante acido acetico TPRxn. pattern di frammentazione sono utilizzate nell'algoritmo MS deconvoluzione per produrre dati di concentrazione di specie normalizzati. Ristampato con il permesso di [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di tsuo tavolo.
Le intensità di un frammento di massa, evidenziati in grassetto, sono stati identificati come i frammenti di massa primarie per ogni composto.
b Tutti i valori m / z da 1 - 100 vengono raccolti durante gli esperimenti TPRxn; solo un sottoinsieme selezionato viene mostrato qui corrispondente al solo quei valori m / z utilizzati in deconvoluzione.
modelli di frammentazione C Massa sono raccolti con l'introduzione di puro vapore composto in MS per tutti i composti ad eccezione di etano. Il pattern di frammentazione di massa per l'etano è ottenuto dal database NIST Chemistry WebBook. 28
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Discussion
Il metodo TPRxn è un potente strumento per lo screening di materiali catalitici, fornendo informazioni sull'attività e la selettività del catalizzatore in funzione della temperatura di reazione. Altri metodi temperatura programmata, come TPD, TPO e TPR in grado di fornire informazioni sulla forza di adsorbimento dei reagenti, il numero di siti di adsorbimento, e adeguate procedure di pre-trattamento del catalizzatore, ma non forniscono dati sulle prestazioni catalitiche diretti. È importante notare che il metodo TPRxn descritto in questo lavoro non misura velocità di reazione allo stato stazionario, e, quindi, i dati di reazione può comprendere gli effetti delle limitazioni di stabilizzazione catalizzatore disattivazione e di trasporto. Tuttavia, gli studi TPRxn sono un throughput spesso superiori esperimenti allo stato stazionario, offrendo un approfondimento iniziale in attività del catalizzatore e la selettività che può motivare e informare più rigorosi studi futuri. Mentre deossigenazione di acido acetico su catalizzatori di carburo di molibdeno sotto specifica cond reazioneizioni è dettagliato in questo lavoro, il metodo TPRxn è applicabile ad una vasta gamma di composti reagenti (ad esempio, etanolo, metanolo, crotonaldeide), materiali catalitici (ad esempio, zeoliti, metalli nobili, ossidi metallici) e condizioni di reazione (ad esempio, le concentrazioni di reagenti , procedure di pre-trattamento, pressioni). Con l'installazione del sistema descritto in questo lavoro, limitazioni nella molecole reagenti studiate sono in primo luogo la volatilità (cioè, il punto di ebollizione) della molecola reagente e la compatibilità con le apparecchiature di analisi. Per l'uso nel saturatore, il reagente deve essere volatile sufficiente per raggiungere concentrazioni sufficienti nella fase vapore come dettato da principi termodinamici (cioè vapore-liquido-equilibrio). L'uso di composti punto più alto bollenti può essere realizzato con l'aggiunta di un dispositivo di riscaldamento controllato al saturatore, ad esempio un bagno di olio minerale riscaldata.
La capacità di controllo del gas effluente del reattore in real-tempo utilizzando MS online consente all'utente di monitorare il progresso di reazione e per verificare che il sistema funziona correttamente, migliorando così l'efficienza del metodo TPRxn. L'uso della MS semplifica il funzionamento del sistema, il monitoraggio picchi frammentazione primari (Tabella 2) elimina le congetture in operazioni come operazioni di spurgo, in cui è importante sapere quando il sistema è chiaro di contaminanti che possono influenzare l'esperimento. Sebbene rigorosa dati quantitativi è difficile ottenere da un MS, dati semi-quantitativi è raggiungibile nonostante la complessità del pattern di frammentazione prodotto osservati (Tabella 2). Per prestazioni ottimali MS, è fondamentale per consentire il vuoto turbo pompa abbastanza tempo per raggiungere sufficientemente basse pressioni alla fonte di ioni. Analogamente, la valvola orifizio di 1 micron che controlla il flusso di gas al MS deve essere saldamente chiuso affinché la pompa turbo a funzionare correttamente tra esperimenti (cioè, raggiungere un sufficientely bassa pressione). La persistenza di m / z = 18 (acqua) nei dati MS è una potenziale indicatore che la pompa turbo non funziona correttamente o che è necessario più tempo per la pompa a vuoto per eliminare camera a vuoto prima di iniziare un esperimento.
Una chiave aggiuntiva per raggiungere dati affidabili MS è la collezione di modelli di frammentazione di massa per composti puri rilevanti prima di eseguire esperimenti. modelli di frammentazione di massa sono noti per essere strumento specifico. 29, 30, 31 Se i dati semi-quantitativi dei prodotti di reazione è desiderato, raccogliendo pattern di frammentazione di massa composti puri per ogni specie, come illustrato nella Tabella 2, migliorano notevolmente la qualità e l'affidabilità dei risultati. Se non è necessaria dati semi-quantitativi, i modelli di frammentazione di massa ottenuti dal database NIST Chemistry WebBook può essere sufficiente. 28
<p class = "jove_content"> Il monitoraggio continuo della pressione sorgente di MS di ioni e la pressione del sistema durante la reazione sono fattori importanti per la risoluzione di eventuali discrepanze nei dati. In generale, la pressione del sistema influenza positivamente la pressione della sorgente di ioni all'interno della MS, e la pressione della sorgente di ioni influisce direttamente l'intensità del segnale m / z. Così, i cambiamenti nella pressione del sistema può portare a cambiamenti di intensità del segnale MS. Un'indicazione che questo effetto pressione era presente durante un esperimento è un aumento uniforme in tutte le intensità m / z. Per attenuare questo problema, assicurarsi che la caduta di pressione attraverso il reattore è basso tutto l'esperimento. Ciò può essere ottenuto mediante diluizione del letto catalitico con chip di quarzo di granulometria appropriata come descritto al punto 1.2.4. Un fattore critico nel raggiungimento di prestazioni quantitative ottimale del μGC è la manutenzione dei dati di calibrazione dello strumento. ricalibrazione completa può essere poco frequente (
I vari controlli tecnici hanno migliorato la funzionalità e le prestazioni generali del nostro sistema TPRxn acido acetico. Un filtro 2 micron solidi è stato posto a monte del 1 micron MS orifizio. Questo filtro ha drasticamente ridotto la frequenza degli arresti pompa turbo cancellare manualmente blocco nel foro MS. Riducendo la frequenza dell'orifizio blocco, il filtro solidi ha ridotto il tempo di inattività complessiva del sistema. nastri calore sono utilizzati su sezioni di tubi per evitare vapori dalla condensazione. Questo serve per proteggere l'attrezzatura analitica da danni e per mantenere accurata analisi della composizione del gas. Inoltre, un piccolo recipiente ad eliminazione diretta non riscaldata si trova a monte del μGC. Questo vaso knockout (Figura 1D) si trova in un punto basso nel sistema e serve come misura ridondante per ridurre la possibilità di prodotti liquidi introdotti nella μGC, che provocherebbe danni alla columns. filtri per gas puliti vengono utilizzati i gas vettori μGC per rimuovere eventuali contaminanti acqua e ossigeno dai gas vettore ultra-elevata purezza (UHP). Trappole di acqua sono utilizzati anche in H 2 e UHP Egli gas alimenta nel reattore per evitare tracce di acqua dal complicare l'interpretazione dei risultati sperimentali.
Ulteriori misure "soft-usa" contribuiscono a garantire la raccolta dei dati di altissima qualità. Ad esempio, quando si utilizza il μGC la pressione del sistema aumenta da ambiente a circa 130 kPa. È importante evitare di commutazione della valvola a tre vie dalla sua posizione 'μGC' alla posizione 'localizzata vent' mentre ad una pressione del sistema maggiore di 14 kPa, come il brusco cambiamento di pressione si sposta il letto di catalizzatore, spingendolo nella tubazione sistema. Come secondo esempio, diligente prendere appunti aiuterà nella analisi dei dati e la risoluzione dei problemi del sistema, in particolare notazione dei pres del sistemasicuro e la temperatura alla quale le iniezioni μGC verificano durante l'acido acetico TPRxn. Il primo è necessario per calcolare la portata effettiva di acido acetico attraverso il letto di catalizzatore (basato su principi vapore-liquido-equilibrio), e il secondo è importante nell'assegnare precisione i dati μGC ad una data temperatura.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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