Summary
Se presenta aquí es un protocolo para el funcionamiento de un reactor a temperatura programada micro-escala para evaluar el rendimiento catalítico de carburo de molibdeno durante la desoxigenación ácido acético.
Abstract
reacción a temperatura programada (TPRxn) es una herramienta simple pero potente para la detección de comportamiento del catalizador sólido a una variedad de condiciones. Un sistema TPRxn incluye unas fuentes de reactores, hornos, gas y vapor, control de flujo, instrumentación para cuantificar los productos de reacción (por ejemplo, cromatógrafo de gases), y la instrumentación para controlar la reacción en tiempo real (por ejemplo, espectrómetro de masas). A continuación, aplicamos la metodología TPRxn para estudiar catalizadores de carburo de molibdeno para la desoxigenación de ácido acético, una reacción importante entre muchos en la actualización / estabilización de los vapores de la pirólisis de biomasa. TPRxn se utiliza para evaluar la actividad y selectividad del catalizador y para poner a prueba caminos de reacción hipotéticas (por ejemplo, descarbonilación, cetonización, y de hidrogenación). Los resultados del estudio TPRxn de desoxigenación ácido acético muestran que el carburo de molibdeno es un catalizador activo para esta reacción a temperaturas superiores a ca. 300 ° C y que los favores de reaccióndesoxigenación (es decir, CO ruptura de enlaces) los productos a temperaturas inferiores a ca. 400 ° C y los productos de descarbonilación (es decir, CC de ruptura de enlace) a temperaturas por encima de ca. 400 ° C.
Introduction
reacción a temperatura programada (TPRxn) es uno de los muchos métodos de temperatura programada, incluyendo desorción (TPD), la oxidación (TPO), y la reducción (TPR), y procede a través de la exposición de un catalizador a una concurrente reactivo con o seguido de un aumento constante de temperatura. 1, 2, 3 TPRxn es una técnica transitoria que proporciona información sobre la actividad y selectividad del catalizador en función de la temperatura de reacción. 4, 5, 6 También es una técnica popular: una búsqueda de las palabras clave 'temperatura programada reacción' en los rendimientos de la literatura más de 1.000 fuentes citan su uso.
experimentos TPRxn se llevan a cabo típicamente en un sistema de microrreactor, equipado con un espectrómetro de masas (MS) para el análisis en tiempo real del efluente del reactor y la correlación de pendimiento con la temperatura. gases reactivos pueden ser introducidos usando controladores de flujo másico y líquidos pueden ser introducidos a través de una bomba de jeringa o como vapores por burbujeo de gas inerte a través de un líquido. El catalizador es a menudo pre-tratarse in situ para formar la fase catalítica deseada para la reacción. Algunos sistemas están equipados con aparatos de análisis adicional, más allá de la típica espectrómetro de masas, para proporcionar información cuantitativa o cualitativa sobre la selectividad del catalizador, las especies presentes en la superficie del catalizador, o el mecanismo de reacción. Por ejemplo, la temperatura programada en situ Fourier Transform Infrared (FTIR) proporciona información acerca de la evolución de las especies de superficie con diferentes temperaturas de reacción. 7, 8 del sistema El TPRxn demostrado en este trabajo está equipada con un cromatograma de gases (GC), además de las MS más típicos. Este GC, equipada con cuatro columnas paralelas, permite cuanti más precisaficación de los productos de reacción, pero está limitada en frecuencia de análisis por el tiempo que toma los productos para eluir a través de las columnas. Por lo tanto, la combinación de MS y GC puede ser particularmente útil para el acoplamiento de la identificación en tiempo real con la cuantificación exacta de los reactivos y productos.
A continuación, aplicamos la metodología TPRxn para estudiar la desoxigenación de ácido acético en catalizadores de carburo de molibdeno. Esta es una reacción interesante e importante en la investigación de catalizador, como el ácido acético es un análogo útil para los muchos ácidos carboxílicos presentes en vapores de la pirólisis de biomasa. 9 El alto contenido de oxígeno en vapores de la pirólisis de biomasa requiere la eliminación de oxígeno para producir combustibles de hidrocarburos, 10, 11, 12 y catalizadores de carburo de molibdeno han mostrado prometedores rendimiento desoxigenación para muchos compuestos modelo vapor de pirólisis de biomasa, incluyendo furfural, 1-propanol,compuestos fenólicos y ácido acético. 9, 13, 14, 15, 16 Sin embargo, la actividad y selectividad de los catalizadores de carburo de molibdeno en las reacciones de desoxigenación es dependiente de la estructura del catalizador y la composición, las especies reaccionantes y las condiciones de reacción.
Los datos recogidos de TPRxn de ácido acético muestra que los catalizadores de carburo de molibdeno son activos para las reacciones de desoxigenación por encima de ca. 300 ° C, y cuando se combina con la información de caracterización del catalizador permite la cuantificación de la actividad del catalizador como una función de la temperatura a través del cálculo de las tasas de rotación de ácido acético. Los resultados muestran que TPRxn desoxigenación (es decir, CO ruptura de enlaces) los productos son favorecidas a temperaturas inferiores a ca. 400 ° C y descarbonilación (es decir, CC ruptura de enlaces) los productos son favorojo a temperaturas superiores a ca. 400 ° C. Además, los estudios TPRxn ilustran los cambios en la actividad y selectividad de los catalizadores de carburo de molibdeno producidos utilizando diversos procedimientos de síntesis (es decir, la producción de diferentes estructuras de catalizador carburo de molibdeno y composiciones). Aún así, el valor de esta información y, más en general, la aplicación exitosa de los datos experimentales TPRxn hacia el diseño y optimización de procesos catalizador es una función de la calidad de los datos obtenidos. La consideración cuidadosa y el conocimiento de las posibles dificultades y limitaciones resaltados durante todo el procedimiento TPRxn es de suma importancia.
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Protocol
PRECAUCIÓN: Consulte las hojas de datos de seguridad (FDS) para todos los productos químicos utilizados antes de la operación. Los gases inflamables pueden presentar peligros de explosión si se combina con el aire o el oxígeno y una fuente de ignición. El hidrógeno es un gas extremadamente inflamable. Los ácidos son corrosivos, y en el caso de la piel o los ojos, son irritantes y pueden producir quemaduras. El ácido acético es un líquido y vapor inflamable y por lo tanto se puede inflamar y / o explotar en presencia de llamas, chispas y agentes oxidantes, además de que puede causar quemaduras en la piel y lesiones oculares graves. Cuando no está en un sistema cerrado o contenedor, ácido acético debe ser manejado dentro de una campana de humos química. Los riesgos de los nanomateriales catalizadores no son bien entendidas, por tanto, estos materiales deben ser manejados dentro de los recintos de evacuación local (es decir, una campana química) para reducir la exposición. el equipo personal de protección (gafas de seguridad, guantes de nitrilo, bata de laboratorio, zapatos, pantalones largos cerrados adentro) deben ser usados durante la manipulación de cualquiera de estos materiales.
NOTA: El espectrómetro de masas cuadrupolo (MS) utilizada en este trabajo está equipado con un detector de taza Faraday y funciona a una energía de ionización de 70 eV. Para la cuantificación de todos los productos de reacción, el cromatógrafo de gas micro (μGC) incluye un total de cuatro columnas independientes cada una equipada con un detector de conductividad térmica (TCD). Para la columna tipos se refieren a la lista de Equipos / Materiales Específicos. Filtros de gas limpias se utilizan en los gases portadores μGC (He, Ar) para evitar la degradación debido a la columna H 2 O, y para mejorar el rendimiento de los detectores de conductividad térmica. Brevemente, las unidades de μGC son típicamente menos caros y tienen tiempos de muestreo más cortas que los sistemas de cromatógrafo de gas convencionales, pero están restringidos en los compuestos que se pueden analizar (es decir, más eficaz para gases permanentes, hidrocarburos de cadena corta y compuestos oxigenados de bajo peso molecular) y están limitados a los detectores de conductividad térmica.
1. SyPreparación del tallo
- Equipo de inicio
- Verificar la MS y μGC están encendidos, se estabilizó, en sintonía, y la μGC se calibra. Para la sintonía y el método de desarrollo de la MS y μGC, consulte el manual de instrucciones del equipo de análisis. Los procedimientos detallados para la calibración μGC se publican en otros lugares 17, 18, 19, 20, 21, y una visión general del proceso de calibración específica utilizada aquí se presenta en la siguiente nota.
NOTA: Los compuestos se identificaron a través de la retención de comparación de tiempo con patrones conocidos. El análisis cuantitativo se llevó a cabo utilizando TCD, que se calibra con estándares de concentraciones conocidas. En pocas palabras, cada patrón de gas se alimentó a la μGC con un regulador de dos etapas y se dejó que las concentraciones de estabilizar. Una vez que las concentraciones de gases estabilizand como lo demuestra la estabilización en las áreas de los picos del cromatograma, se tomaron al menos tres muestras de la norma gas de calibración. El proceso se repitió para todas las normas de gases relevantes. Los factores de respuesta para cada especie fueron generados a partir de la línea de mejor ajuste de las áreas de los picos de las muestras de calibración por triplicado como una función de las concentraciones estándar de gas conocidos. Los rangos de las especies y de la concentración observada en el experimento, y por lo tanto se necesitan para las calibraciones, se describen en la Tabla 1. En general, un mínimo de tres puntos de calibración para cada especie, que abarca todo el rango esperado, es preferible. Para las especies relativamente no volátiles (es decir, baja presión de vapor), tales como ácido acético, la obtención de patrones de calibración de gas con concentraciones apropiadas puede ser difícil, y por lo tanto calibraciones puntuales pueden ser la única opción. - Para evitar la condensación de los reactivos de fase de gas y productos en las líneas del sistema, asegúrese de que las líneas del sistema deel reactor a la MS, y desde la MS a la μGC se calientan a 84 ° C y 105 ° C, respectivamente, utilizando cintas de aislamiento de calor (Figura 1A) y un controlador de temperatura cinta térmica. Estas temperaturas se eligen en base a los puntos de ebullición de la sustancia reaccionante y especies de productos, especificaciones de los fabricantes para la temperatura máxima permitida para el gas alimentado a la μGC, y la necesidad de mantener una presión de vacío suficientemente bajo MS.
NOTA: Todas las líneas del sistema son de acero inoxidable 316 / 316L menos que se indique lo contrario. accesorios de VCR y del tipo de compresión se utilizan exclusivamente en todo el sistema, con una excepción en el termopar reactor. Los accesorios que conectan el reactor de cuarzo "tubo en U" a la tubería del sistema son VCR; Sin embargo, los accesorios Ultra-Torr también serían aplicables en las condiciones empleadas en este trabajo. un accesorio de este tipo se utiliza para el termopar reactor, conjuntamente con una unión aburrido-a través, lo que permite la posición del termopar tO sea ajustado. Un compatible junta tórica ácido acético (perfluoroelastómero) se utiliza para esta conexión. - Utilice una bomba de desbaste para disminuir la presión por debajo de MS 1x10 -4 Torr.
- Encienda la bomba de aspiración de polvo para la EM y permitir que la bomba de vacío de tiempo suficiente para alcanzar presiones de vacío deseadas (<1x10 -7 Torr).
- Llenar saturación (figura 1B) con ácido acético glacial en una campana de humos adecuada ventilación.
- Con cuidado, vierta el ácido acético en el saturador; minimizar el contacto entre el ácido y el acero inoxidable "punta" que se utiliza para completar el accesorio con la junta de cobre.
- Coloque una junta de cobre en la mitad inferior de la unidad de saturación, y alinear la mitad superior del saturador en su lugar.
- Inserte los tornillos a través de los orificios de la brida y apriete con la mano en las arandelas. Utilice una llave para apretar los tornillos más, alternando los pernos después de cada media vuelta para asegurar un sellado uniforme Across la junta de cobre.
- Instalar en el sistema saturador TPRxn.
NOTA: Al instalar el saturador, garantizar la orientación del saturador es correcta. El helio debe fluir a través de la tubería de acero inoxidable en el ácido acético líquido, con los vapores que salen del saturador a través de la cámara de aire. La instalación incorrecta puede dar lugar a ácido acético líquido que entra en las líneas del sistema.
- Verificar la MS y μGC están encendidos, se estabilizó, en sintonía, y la μGC se calibra. Para la sintonía y el método de desarrollo de la MS y μGC, consulte el manual de instrucciones del equipo de análisis. Los procedimientos detallados para la calibración μGC se publican en otros lugares 17, 18, 19, 20, 21, y una visión general del proceso de calibración específica utilizada aquí se presenta en la siguiente nota.
- reactor de Carga
- Retirar un reactor limpio y seco, cuarzo "tubo en U" (Figura 2) a partir de un horno de almacenamiento / secado (nominalmente se mantiene a 110-150 ° C).
- Una vez que el reactor se ha enfriado a temperatura ambiente, la carga de una pequeña cantidad de lana de cuarzo en el reactor. Use la cantidad mínima de lana de cuarzo necesario para soportar el lecho de catalizador.
- El uso de un, varilla limpia, rígido de alambre de metal de embalaje (por ejemplo, 3/32 "OD, acero 316 / 316L inoxidable), empuje suavemente la lana por el tubo de cuarzo hasta el final de la sección recta of tubo.
- Pesar 50 mg de catalizador, y se mezcla con 200 mg chips de cuarzo para evitar la canalización y para asegurar la temperatura constante a través del lecho de catalizador. Antes de su uso, trozos de cuarzo de tamiz a un tamaño de partícula similar (es decir, 180 a 300 m) a la del catalizador (es decir, 150 a 250 micras) para limitar la falta de homogeneidad de la mezcla física.
NOTA: Tamizado los trozos de cuarzo a un tamaño de partícula más pequeño puede dar lugar a una caída de presión más grande a través del lecho de catalizador. - El uso de un peso de papel y un embudo limpio, verter la mezcla de chips de catalizador / cuarzo en el reactor, de manera que el lecho de catalizador se encuentra en la parte superior del soporte de lana de cuarzo.
- Empuje suavemente una segunda pieza pequeña de lana de cuarzo en la parte superior del lecho de catalizador, asegurando el lecho de catalizador en su lugar.
- La instalación del reactor
- termopar reactor limpia con acetona para eliminar cualquier residuo experimento anterior.
- Instalar el reactor por primera conexión y TIGhtening acoplamiento en el lado de aguas arriba del lecho de catalizador (es decir, la sección recta del tubo de reactor de cuarzo).
- Conectar y apretar el accesorio en el lado aguas abajo del lecho de catalizador. La sección corta de tubo de acero inoxidable flexible que se usa para este ajuste en el sistema ha demostrado aquí mitiga posibles rupturas en los reactores delicados "tubo en U" durante la instalación del reactor y la eliminación.
- Ajustar la posición del termopar reactor empujando el termopar a través de un apropiado aburrido-a través de modo que la punta del termopar se encuentra en el borde superior del lecho de catalizador. El termopar debe ser empujado a través de la lana de cuarzo situado en la parte superior del lecho de catalizador.
NOTA: Una perfluoroelastómero (FFKM) junta tórica es compatible con los reactivos y productos presentes en este experimento y por lo tanto se recomienda para sellar la conexión. - Levante con cuidado el horno (Figura 1C) hasta el nivel más alto permitido por la "T-tuser "reactor, de manera que el borde superior del horno no toca el reactor. No permita que la parte inferior del reactor de contacto con el fondo del horno.
- Envolver las secciones expuestas del reactor "tubo en U" por encima del horno con aislamiento.
2. Reactor de inicio
- purga inerte
NOTA: El sistema de reactores y equipos de análisis deben ventilar a un lugar seguro, como una campana de humos para que la gente y otros equipos de laboratorio no están expuestos a gases y vapores nocivos. Antes de iniciar el flujo de cualquier gas, se deben abrir la botella de gas comprimido y válvulas de suministro respectivo regulador de dos etapas. Si es necesario, la presión de suministro del regulador debe ajustarse a la presión de entrada a la que se calibró el controlador de flujo de masa asociada (MFC). La presión de entrega de los MFC no debe exceder de 140 kPa, un límite definido por la presión máxima admisible en la entrada de la μGC.
NOTA: A menos que se especifique lo contrario, todas las presiones se dan en relación a la presión barométrica local (presiones relativas). Se recomienda la adición de trampas de agua a cada línea de alimentación de gas para eliminar cualquier traza de agua del gas. - El flujo de gas UHP en 40 centímetros cúbicos estándar por minuto (SCCM) a través del MFC calibrado. Este caudal se ha determinado empíricamente para purgar con eficacia el sistema de aire y gases residuales dentro de un marco de tiempo razonable (aproximadamente 45-60 minutos).
NOTA: Las válvulas se han colocado inmediatamente aguas abajo de los MFC para evitar el reflujo de los vapores de ácido acético residuales, que pueden resultar en daños a los MFC. Cuando se inicia el flujo de gas, es importante para iniciar el flujo a través de laMFC inmediatamente después de la apertura de estas válvulas de la línea sistema. - Compruebe que la presión del sistema no se eleva a más de 7 kPa.
NOTA: A mayor presión del sistema puede indicar que una válvula está cerrada o que la caída de presión a través del lecho del catalizador es mayor que aceptable. En este último caso, el aumento de la cantidad de trozos de cuarzo mezclado con el catalizador puede disminuir la caída de presión a través del lecho de catalizador. - Utilizando el software informático asociado con la MS, MS iniciar las línea. Ajuste el MS para escanear desde-masa-carga (m / z) proporciones de 0 a 100.
NOTA: El uso de un modo de exploración se prefiere el uso de un modo de monitorización selectiva de iones (SIM) ya que permite la detección de productos desconocidos. Se elige el rango de exploración basado en limitaciones de la MS y una exploración en el rango de 0 a 100 (m / z) es normalmente suficiente para el análisis de los principales productos de reacción de ácido acético. Si el equipo permite una gama más amplia, escanear hasta 102 sería deseable incluir la detección de cualquier anhy acéticodride producido. - Abrir la válvula de orificio de muestreo de gas MS para permitir que el vacío del sistema MS para dibujar gas a través del orificio de 1 m.
NOTA: Un filtro de 2 micras incorporado en una junta de VCR está instalado justo aguas arriba del orificio de 1 m para limitar el taponamiento del orificio de 1 m. - Purgar el aire del saturador de ácido acético con UHP Él mediante la apertura de las válvulas de entrada y salida del saturador, y posteriormente el cierre de la válvula de saturación de la alimentación directa. burbujeo continuo a través del ácido acético líquido indica que las válvulas de la línea de sistema están en la posición correcta y de que el saturador se instala con la orientación correcta de flujo. Deje que el saturador para purgar durante el seguimiento de la señal MS hasta N2 y O2 (m / z = 28 y 32, respectivamente) ya no están presentes.
NOTA: El paso 2.1.6 puede omitirse si se ha realizado en los experimentos anteriores. - Detener la purga saturador con la apertura de la válvula de derivación saturador y el cierre de la saturválvulas de entrada y de salida dor.
- Continuar purga el sistema con UHP Él hasta que todas las señales m / z excepto Él (m / z = 4) ya no están presentes (puede requerir 45-60 minutos dependiendo del volumen del sistema).
NOTA: El sistema puede permanecer bajo flujo UHP Él hasta que esté listo para comenzar las etapas subsiguientes.
3. Catalizador Pretratamiento
- El pretratamiento in situ de hidrógeno
NOTA: En este punto, el catalizador existe en forma de carburo de molibdeno y se sintetizó ex-situ a través de los métodos publicados en otro lugar. 9, 22 La in-situ está incluido etapa de tratamiento previo de hidrógeno para eliminar el oxígeno de la superficie (a menudo resulta de la pasivación de oxígeno después de la síntesis), y / o para eliminar los ligandos orgánicos que pueden estar presentes en la superficie del catalizador como resultado de la síntesis.- Continuar UHP flujo de He a 40 sccm.
- Abra la válvula del tanque de depósito de H2. Ajuste los dos-Etapa regulador de presión de entrega si es necesario, y abra la válvula de aguja del regulador (ver nota en 2.1.1).
- Comience H 2 caudal abriendo la válvula de flujo de H2 línea del sistema justo aguas abajo del H 2 MFC y establecer el MFC para fluir a 1,3 sccm. Ajuste UHP Él fluya a 36 sccm.
NOTA: Una mezcla de gas 2 / El 3,5% de H se elige para mantener el H2 / He composición por debajo del límite inferior de explosividad de hidrógeno (4%). La velocidad de flujo de 37,3 sccm se elige para conseguir la composición de la mezcla deseada, dadas las limitaciones del área de flujo de los MFC en nuestro sistema, para asegurar un suministro constante de H 2 durante el catalizador pre-tratamiento, y para mantener una presión del sistema a menos de 140 kPa . - Se deja que las concentraciones de la fase gas de H 2 y Él se estabilice (30-45 min) mediante el control de la MS señales m / z = 4 y 2 para Él y H 2, respectivamente.
- Abra el programa de temperatura en el controlador del horno. Un programa típico de temperatura es unas sigue: rampa de temperatura ambiente a 400 ° C a 5 ° C / min, mantenimiento a 400 ° C durante 2 h.
NOTA: La temperatura de reducción y tiempo de espera son a menudo depende del material y se determina empíricamente. A continuación, estos valores se determinan con base en estudios de reducción a temperatura programada anteriores catalizadores de carburo de molibdeno que indican cuando el O 2 de eliminación de H 2 como H2O es completa. Como ejemplo, para mayor ortorrómbica β-Mo 2 C, la eliminación de O 2 era completa después de 2 horas a 400 ° C. La tasa de rampa de 5 ° C / min es suficientemente lenta para asegurar el tratamiento previo no es destructivo para el catalizador y lo suficientemente rápido como para completar en un período de tiempo razonable. - Comienza el programa de temperatura.
- Cuando el programa termina, permitir que el reactor se enfríe a temperatura ambiente en una corriente de 3,5% H 2 / He.
4. Ácido acético temperatura de reacción programada (TPRxn)
- A partir de un experimento
- Continuará fluyendo UHP Él y H2 a caudales de 36 sccm y 1,3, respectivamente.
- Comienza el flujo de vapores de ácido acético a través del reactor mediante la apertura de las válvulas de entrada y salida del saturador, y posteriormente el cierre de la válvula de saturación de la alimentación directa.
- flujo de gas a la Ruta μGC conmutando la válvula de tres vías aguas abajo del reactor desde su posición actual (envío de gas del reactor para la ventilación de salida local) a la posición μGC.
NOTA: La presión del sistema debe comenzar a aumentar. Este aumento de presión se debe a la caída de presión a través del tubo 1/16 "que se utiliza en la unidad de μGC y no se debe permitir que exceder de 140 kPa (esta limitación se basa en la presión máxima admisible en la entrada de la μGC). - Deje que la concentración de la fase de presión del sistema y el gas de ácido acético para estabilizar (requiere 60-90 minutos dependiendo del volumen del sistema).
NOTA: ac acéticoIdentificación concentración puede ser rastreado en la EM mediante la visualización de los datos en tiempo real de la presión de m / z = 43 y 60. Sistema normalmente se estabiliza a aproximadamente 130 kPa. - Programa el controlador de temperatura del horno para la rampa de temperatura ambiente a 600 ° C a 10 ° C / min.
NOTA: La tasa de rampa de 10 ° C / min es lo suficientemente lenta para obtener datos bien resueltas como una función de la temperatura y de evitar cualquier destrucción al catalizador, pero suficientemente rápida para completar el experimento en un plazo razonable, y sin catalizador sustancial desactivación. - Empezar a recoger muestras μGC la mayor frecuencia posible.
NOTA: El método utilizado aquí permite μGC para el muestreo de una vez cada 5,5 minutos. Los datos de MS deben incluir la temperatura frente a los datos de tiempo y los datos μGC deben incluir marcas de tiempo tales que tanto los datos de MS y μGC pueden correlacionarse con la temperatura sincronizado. - Comienza el programa de temperatura inmediatamente después de iniciar la gEjemplos de C.
- La detención de un experimento
- Cuando el programa de temperatura se ha completado, detener la secuencia μGC.
- Utilizando el software informático asociado a la MS, MS gire el apagado.
NOTA: Deje la bomba turbo MS "on" si la MS se va a usar en experimentos posteriores. - Cierre la válvula de orificio MS 1 micra.
- Cargar un método μGC que establece las temperaturas de columna a su límite máximo permitido, según lo recomendado por el fabricante.
NOTA: Gases residuales a la μGC deben permanecer en. Este método de "horneado" es recomendado por el fabricante para eliminar (limpia) de oxígeno, agua y compuestos de alto punto de ebullición de las columnas μGC. - Cerrar el flujo de hidrógeno mediante el establecimiento de la H 2 MFC a 0 sccm y cierre de la válvula de cierre H 2.
- Permitir que el reactor se enfríe a temperatura ambiente mientras se purga el sistema con un chorro de UHP He a 40 sccm.
- cuando se enfríe, Apague el flujo de UHP Él, y permitir que el sistema alcance la presión ambiental.
- Una vez a la presión ambiente, el gas ruta a la ventilación de salida local usando la válvula de tres vías.
Descarga 5. Reactor
- La desinstalación de un Reactor
- Detener el flujo de UHP Él estableciendo el MFC Él a 0 sccm. Cierre la válvula de cierre de la línea UHP Él situado inmediatamente aguas abajo del MFC Él.
- Afloje el Ultra-Torr termopar apropiado y tire del termopar y lejos del lecho de catalizador para facilitar la retirada del reactor.
- Desinstalar el reactor desconectando primero el accesorio en el lado aguas abajo del reactor (es decir, la instalación conectada a la tubería de acero inoxidable flexible).
- Desconectar la conexión en el lado de aguas arriba del reactor.
- Retire el reactor del sistema y el transporte a una campana química.
- Limpieza del reactor
- working en una campana de humos químicos, utilice un hilo resistente limpia, corrosivo (por ejemplo, calibre 24 alambre de nicromo) para retirar el trozo de lana de cuarzo en la parte superior del lecho de catalizador.
- Verter el catalizador usado en un vial de muestra para mantener en caso de caracterización posterior a la reacción que se desea en un momento posterior.
- Al igual que en 5.2.1, utilice el cable para eliminar la pieza restante de lana de cuarzo.
- Limpiar el interior del reactor con acetona.
NOTA: un limpiador de tuberías puede ser usado en conjunción con acetona para fregar el interior del reactor, si está presente cualquier carbono residual. - Almacenar el reactor en un horno a 110 ° C para eliminar el agua residual. Si un horno no está disponible, el reactor puede ser soplado en seco utilizando una línea de aire comprimido en una campana de extracción química y se almacenó en un desecador.
Análisis 6. Datos
- MS deconvolución
NOTA: El método para MS deconvolución se describe brevemente a continuación. Consulte la recenpublicada tly la literatura para un resumen completo de la deconvolución de los datos TPRxn MS ácido acético. 9, 23- Usando el software de MS, descargar los datos de m / z de relación individuales como función de la temperatura de reacción.
- La adaptación de un método utilizado por Zhang, et al. 24, para la correcta superposición de señales MS usando patrones de fragmentación de masas de especies individuales (véase la sección de discusión más adelante).
- Corregir los datos de MS deconvoluted similares al método descrito por Ko, et al., 25, para las diferencias relativas en la eficacia de ionización, cuadrupolo transmisión y de electrones ganancia multiplicador.
- Utilice los datos normalizados y corregidos para obtener información semicuantitativa en relación con el comportamiento del catalizador.
- μGC Integración y Análisis de Datos
- Usando el software μGC, integrar picos del cromatograma.
- Utilizandolos factores de respuesta generados a partir de la calibración μGC discute en la sección 1.1.1, se transforman cuentas de área de los picos en los datos de composición molar para cada especie observados.
- Consulte la literatura reciente para una explicación detallada del procedimiento de análisis de datos μGC y la información cuantitativa que puede proporcionar. 22
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Representative Results
La MS en línea proporciona la capacidad de analizar la composición del gas a la salida del reactor en tiempo real. La EM en línea no está acoplado con cualquier dispositivo para separar los productos antes de su análisis, y por lo tanto la identificación de especies es un reto al diferenciar entre los compuestos con la superposición de patrones de fragmentación de masas. Como se muestra en la Tabla 2, muchos de los productos comunes en ácido acético experimentos TPRxn se caracterizan por múltiples señales m / z comunes. La deconvolución de los datos de MS (m / z = 1 - 100 como una función de la temperatura) permite que los datos semi-cuantitativos para obtenerse debido a que la intensidad de la señal MS para una especie dada es aproximadamente proporcional a la presión parcial de esa especie. 26, 27 Tras la deconvolución, los datos se normalizan y corregido, y por lo tanto pueden usarse semi-cuantitativamente para recopilar información como la conversión de reactivo y relativla concentración del producto e en función de la temperatura de reacción (Figura 4).
A μGC también se incluye con el sistema para la cuantificación más exacta de los reactivos y productos, mientras se mantiene la resolución temporal requerida para el análisis de TPRxns. El método μGC utilizado por nuestro grupo limita la frecuencia de la recogida de muestras a intervalos de aproximadamente 5,5 min (en a / min velocidad de rampa de 10 ° C, esto corresponde a una muestra aproximadamente cada 55 ° C). El tiempo entre muestras está limitada por el método requerido para lograr tanto la elución de monóxido de carbono y la separación entre H 2 y Él en la columna 1 de la GC. Las figuras 5 y 6 muestran los datos representativos de un estudio que compara la actividad de desoxigenación ácido acético y la selectividad de los catalizadores de carburo de molibdeno con diferentes estructuras, morfologías y composiciones. En ese trabajo, nanopartículas MDC 1-x (NP-moc <sub> 1-x) se sintetizaron con y sin una plantilla de SBA-15 y se compara con mayor MoC 1-x y mayor Mo 2 C. La Figura 5 ilustra el uso de los datos μGC, combinado con información de caracterización del catalizador, para generar ácido acético ( Figura 5A) y las tasas de rotación H 2 (Figura 5B) (TOR) como una función de la temperatura de reacción. Los resultados muestran que la templated NP-moc 1-x / MSBA demostró mayor TOR ácido acético, y por lo tanto una mayor actividad catalítica, en comparación con el untemplated NP-moc 1-x, y ácido acético similares TOR en comparación con los catalizadores de carburo de molibdeno a granel por debajo de 400 ° C. Por encima de 400 ° C, el catalizador de plantilla demostró mayor TOR ácido acético que cualquiera de los otros catalizadores estudiados. El H 2 TOR fue menor en los catalizadores de nanopartículas que en los catalizadores a granel a todas las temperaturas estudiadas. Datos de las Figuras 6A y 6B muestran parala selectividad de la reacción de descarbonilación y descarboxilación (DCO, suma de selectividades a CH 4, CO 2, y CO) y cetonización (KET, la selectividad a la acetona), respectivamente, como una función de la temperatura de reacción obtenida de muestreo μGC durante los experimentos TPRxn. Ambos materiales de nanopartículas (NP-moc 1-x y NP-moc 1-x / MsbA) demostraron una mayor selectividad para KET por encima de 400 ° C que sus contrapartes a granel. A la luz de los datos de valoración de ácido y H-sitio, los autores concluyeron que la mayor selectividad KET se atribuyó a un aumento en la fracción de sitios ácidos fuertes en relación con los materiales a granel. Además, sobre la base de estos resultados, la relación de sitios ácidos a H-sitios se identificó como una propiedad clave en la determinación del rendimiento de desoxigenación ácido acético. En las figuras 5 y 6, las barras de error para cada punto de datos se basan en los datos recogidos durante un mínimo de 3 experimentos replicados.
Figura 1. Equipo TPRxn. (A) envuelta cinta térmica. La cinta de calor está pegado a la tubería de acero con cinta aislante de alta temperatura y se cubre con dos capas de aislamiento térmico. Saturador de ácido (B) acético. (C) del horno de cerámica. (D) Knockout recipiente en el punto bajo en el sistema TPRxn aguas arriba de la μGC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. cuarzo del reactor "tubo en U". (A) de cuarzo con aparato reactor de "tubo en U" que se utiliza para el ácido acético TPRxn. (B) Primer plano de catalizador de carburo de molibdenocama y un termopar. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura diagrama de flujo 3. Proceso. El diagrama de flujo de proceso para el sistema TPRxn. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Análisis Representante de datos de MS después de deconvolución. (A) La conversión de ácido acético y de hidrógeno y el (B y C) las concentraciones relativas de los productos durante el ácido acético TPRxn usando un catalizador de carburo de molibdeno. Reprinted con permiso de [9]. Derechos de autor 2016 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: El ácido acético y el índice de rotación de hidrógeno a partir de datos μGC. La (A) y ácido acético (B) la tasa de rotación de hidrógeno (TOR). Los valores de TOR se calcularon mediante la normalización de ácido acético y conversión de hidrógeno por el número de ácido y-H sitios, respectivamente, de los materiales catalíticos. Las barras de error se determinan a partir de al menos 3 experimentos replicados y representan el error estándar de los datos. Adaptado con permiso de [22]. Derechos de autor 2016 Angewandte Chemie International Edition. Por favorclic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Selectividad durante los experimentos TPRxn ácido acético. La selectividad para descarbonilación (A) y la descarboxilación (DCO) y los productos (B) cetonización (KET) durante los experimentos TPRxn ácido acético más de diversos catalizadores de carburo de molibdeno. Las barras de error se determinan a partir de al menos 3 experimentos replicados y representan el error estándar de los datos. Adaptado con permiso de [22]. Derechos de autor 2016 Angewandte Chemie International Edition. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Tabla 1: Reactivoy especies de productos con concentraciones de calibración correspondiente. La concentración típica oscila para reactivos y productos durante ácido acético TPRxn. Los estándares de calibración para el μGC deben ser diseñados para abarcar el rango de concentraciones observadas.
Nota: Si se muestra una sola concentración, se puede suponer el rango inferior del intervalo de concentración observada es de 0% en moles.
Tabla 2: patrón de fragmentación de masas. Los patrones de fragmentación de reactivos y productos durante ácido acético TPRxn. patrones de fragmentación se utilizan en el algoritmo de MS deconvolución para producir datos de concentración de especies normalizados. Reproducido con permiso de [9]. Derechos de autor 2016 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de tsu mesa.
Las intensidades de un fragmento de masas, resaltados en negrita, han sido identificados como los fragmentos de masa primarios para cada compuesto.
b Todos los valores m / z seleccionado 1 - 100 se recogieron durante los experimentos TPRxn; sólo un subconjunto seleccionado se muestra aquí corresponde únicamente a los valores m / z utilizados en deconvolución.
patrones de fragmentación c de masas se recogieron mediante la introducción de vapor de compuesto puro en la MS para todos los compuestos, excepto etano. El patrón de fragmentación de masas para el etano se obtiene a partir de la base de datos NIST Química WebBook. 28
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Discussion
El método TPRxn es una poderosa herramienta para la detección de materiales catalíticos, proporcionando información sobre la actividad y selectividad de un catalizador como una función de la temperatura de reacción. Otros métodos de temperatura programadas como TPD, TPO y TPR pueden proporcionar información sobre la fuerza de adsorción de los reactivos, el número de sitios de adsorción, y los procedimientos de pre-tratamiento de catalizadores apropiados, pero no proporcionan datos de rendimiento catalíticos directos. Es importante tener en cuenta que el método TPRxn se detalla en este trabajo no mide las velocidades de reacción de estado estable, y por lo tanto, los datos de reacción puede incluir los efectos de la estabilización del catalizador, desactivación y de transporte limitaciones. Sin embargo, los estudios TPRxn son a menudo un mayor rendimiento que los experimentos de estado estable, proporcionando una visión inicial sobre la actividad y selectividad del catalizador que puede motivar e informar a los futuros estudios más rigurosos. Mientras que la desoxigenación de ácido acético sobre catalizadores de carburo de molibdeno bajo cond reacción específicaitions se detalla en este trabajo, el método TPRxn es aplicable a una amplia gama de compuestos reactivos (por ejemplo, etanol, metanol, crotonaldehído), materiales catalíticos (por ejemplo, zeolitas, metales nobles, óxidos de metal) y condiciones de reacción (por ejemplo, concentraciones de reactivos , procedimientos de pre-tratamiento, presiones). Con la configuración del sistema descrito en este trabajo, las limitaciones en las moléculas de reactivos estudiados son principalmente la volatilidad (es decir, el punto de ebullición) de la molécula reactiva y la compatibilidad con el equipo de análisis. Para el uso en el saturador, el reactivo debe ser volátil suficiente para conseguir concentraciones suficientes en la fase de vapor según lo dictado por los principios termodinámicos (es decir, vapor-líquido-equilibrio). El uso de compuestos de punto de ebullición superior se puede lograr con la adición de un dispositivo de calentamiento controlado para el saturador, tal como un baño de aceite mineral calentado.
La capacidad para monitorear el gas efluente del reactor en rEn tiempo eal con el MS en línea permite al usuario monitorear el progreso de reacción y para verificar que el sistema está funcionando correctamente, mejorando así la eficiencia del método TPRxn. El uso de la MS simplifica el funcionamiento del sistema, como el control de los picos de fragmentación primarios (Tabla 2) elimina las conjeturas en operaciones tales como pasos de purga, en la que es importante saber cuando el sistema está libre de contaminantes que pueden afectar el experimento. Aunque riguroso datos cuantitativos es difícil de lograr a partir de una MS, los datos semi-cuantitativa es alcanzable a pesar de la complejidad de los patrones de fragmentación observados producto (Tabla 2). Para un rendimiento óptimo MS, es fundamental para permitir que la bomba de vacío turbo tiempo suficiente para alcanzar presiones suficientemente bajas en la fuente de iones. Del mismo modo, la válvula de orificio de 1 m que controla el flujo de gas a la MS debe ser firmemente cerrada a fin de que la bomba turbo funcione correctamente entre los experimentos (es decir, alcanzar una suficienteLy baja presión). La persistencia de m / z = 18 (agua) en los datos de MS es un posible indicio de que la bomba turbo no está funcionando correctamente o que se necesita más tiempo para la bomba de vacío para purgar la cámara de vacío antes de comenzar un experimento.
Una clave adicional para el logro de los datos de MS fiable es la colección de patrones de fragmentación de masas para los compuestos puros pertinentes antes de realizar los experimentos. patrones de fragmentación de masas son conocidos por ser instrumento específico. 29, 30, 31 Si se desea los datos semi-cuantitativos de los productos de la reacción, la recogida de los patrones de fragmentación de masas compuesto puro para cada especie, como se muestra en la Tabla 2, mejorará considerablemente la calidad y la fiabilidad de los resultados. Si no se necesita de datos semi-cuantitativo, patrones de fragmentación de masas obtenidos de la base de datos NIST Química WebBook pueden ser suficientes. 28
<p class = "jove_content"> La monitorización continua de la presión de la fuente de iones MS y la presión del sistema durante la reacción son factores importantes en la solución de cualquier posibles discrepancias en los datos. En general, la presión del sistema afecta positivamente a la presión de la fuente de iones dentro de la MS, y la presión de la fuente de iones afecta directamente a la intensidad de la señal m / z. Por lo tanto, los cambios en la presión del sistema puede dar lugar a cambios en la intensidad de la señal MS. Una indicación de que este efecto de la presión estaba presente durante un experimento es un aumento uniforme en todas las intensidades de m / z. Para mitigar este problema, asegúrese de que la caída de presión en el reactor es baja durante todo el experimento. Esto se puede lograr a través de la dilución del lecho de catalizador con trozos de cuarzo del tamaño de partícula apropiado como se describe en el paso 1.2.4. Un factor crítico para lograr un rendimiento óptimo cuantitativa de la μGC es el mantenimiento de los datos de calibración del instrumento. recalibración completa puede ser poco frecuentes (
Diversos controles de ingeniería han mejorado la funcionalidad y el rendimiento general de nuestro sistema TPRxn ácido acético. Un filtro de 2 micras sólidos fue colocado aguas arriba del orificio de 1 micra MS. Este filtro se ha reducido drásticamente la frecuencia de las paradas de la bomba turbo de borrado manual del bloqueo en el orificio de la EM. Al reducir la frecuencia de obstrucción del orificio, el filtro de sólidos ha reducido el tiempo de inactividad general del sistema. cintas de calor se utilizan en las secciones de tubería para evitar que los vapores se condensen. Esto sirve para proteger el equipo de análisis de los daños y para mantener un análisis preciso de la composición del gas. Además, un recipiente de knockout pequeña, sin calentar se encuentra aguas arriba de la μGC. Este recipiente knockout (Figura 1D) se encuentra en un punto bajo en el sistema y sirve como una medida redundante para reducir la posibilidad de productos líquidos que entran en el μGC, lo que causaría daño a la columns. filtros de gas limpio se utilizan en los gases portadores μGC para eliminar los contaminantes del agua y el oxígeno de los gases portadores de ultra alta pureza (UHP). Trampas de agua también se utilizan en el H 2 y alimentos para el ganado UHP El gas en el sistema de reactor para evitar que pequeñas cantidades de agua de lo que complica la interpretación de los resultados experimentales.
Además, las medidas de "uso" suave ayudan a garantizar la recogida de los datos de la más alta calidad. Por ejemplo, cuando se utiliza el μGC la presión del sistema se incrementará desde la ambiente hasta aproximadamente 130 kPa. Es importante que se abstengan de conmutación de la válvula de tres vías de su posición de 'μGC' a la posición "local de escape de ventilación", mientras que a una presión del sistema mayor que 14 kPa, ya que el cambio brusco en la presión se moverá el lecho de catalizador, empujándolo en la tubería del sistema. Como segundo ejemplo, la toma de notas diligentes ayudar en el análisis de datos y solución de problemas del sistema, en especial la notación de las presión del sistemaseguro y la temperatura a la que se producen las inyecciones μGC durante el ácido acético TPRxn. El primero se necesita para calcular el caudal real de ácido acético a través del lecho de catalizador (basado en los principios de vapor-líquido-equilibrio), y el último es importante en la asignación de datos con precisión μGC a una temperatura dada.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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