Summary
المقدمة هنا هو بروتوكول لتشغيل مفاعل يحددها درجة الحرارة الصغيرة الحجم لتقييم أداء الحفاز من كربيد الموليبدينوم خلال نقص الأكسجين حمض الخليك.
Abstract
درجة حرارة التفاعل المبرمج (TPRxn) هو أداة بسيطة لكنها قوية لفحص أداء محفز قوي في مجموعة متنوعة من الظروف. ويشمل نظام TPRxn على مصادر المفاعل، فرن الغاز والبخار، والتحكم في التدفق، أجهزة لقياس نواتج التفاعل (على سبيل المثال، الكروماتوجرافي الغاز)، وأجهزة لمراقبة رد الفعل في الوقت الحقيقي (على سبيل المثال، مطياف الكتلة). هنا، ونحن نطبق منهجية TPRxn لدراسة المواد الحفازة كربيد الموليبدينوم لنقص الأكسجين من حامض الخليك، رد فعل مهم بين الكثيرين في الارتقاء / استقرار الأبخرة الكتلة الحيوية الانحلال الحراري. يستخدم TPRxn لتقييم نشاط محفز والانتقائية ولاختبار مسارات رد فعل افتراضية (على سبيل المثال، decarbonylation، تحول كيتوني، والهدرجة). وتشير نتائج الدراسة TPRxn من نقص الأكسجين حمض الخليك أن الموليبدينوم كربيد هي محفز فعال لهذا التفاعل عند درجة حرارة أعلى كاليفورنيا. 300 درجة مئوية، والتي تفضل رد فعل(أي، CO السندات كسر) منتجات نقص الأكسجين عند درجة حرارة أقل كاليفورنيا. 400 درجة مئوية، وdecarbonylation (أي سي سي السندات كسر) المنتجات في درجة حرارة أعلى من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية.
Introduction
درجة الحرارة المبرمجة رد فعل (TPRxn) هي واحدة من العديد من الأساليب درجة الحرارة المبرمجة، بما في ذلك الامتزاز (طن يوميا)، والأكسدة (TPO)، والحد من (TPR)، والعائدات عن طريق التعرض لمحفز لبالتزامن المتفاعلة مع أو تليها زيادة مطردة في درجة الحرارة. 1، 2، 3 TPRxn هو أسلوب عابرة التي توفر معلومات حول نشاط محفز والانتقائية بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل. 4، 5، 6 وهو أيضا تقنية الشعبية: تفتيش 'في درجة الحرارة المبرمجة رد فعل "الكلمات الرئيسية في عائدات الأدب أكثر من 1،000 مصادر نقلا عن استخدامه.
وعادة ما يتم إجراء تجارب TPRxn في نظام microreactor، ومجهزة مطياف الكتلة (MS) للتحليل في الوقت الحقيقي من النفايات السائلة المفاعل وارتباط صerformance مع درجة الحرارة. ويمكن إدخال الغازات المتفاعلة باستخدام وحدات التحكم السريان والسوائل يمكن إدخالها عن طريق ضخ حقنة أو الأبخرة التي ظهرت على السطح غاز خامل من خلال السائل. وغالبا ما قبل المعاملة حافزا في الموقع لتشكيل المرحلة الحفازة المطلوبة للتفاعل. وقد تم تجهيز بعض الأنظمة مع المعدات التحليلية إضافية، ما وراء مطياف الكتلة نموذجي، لتوفير المعلومات الكمية أو النوعية عن الانتقائية محفز، والأنواع السطحية الموجودة على محفز، أو آلية رد الفعل. على سبيل المثال، ودرجة الحرارة المبرمجة في فورييه الموقعي تحويل الأشعة تحت الحمراء الطيفي (FTIR) يقدم معلومات حول تطور الأنواع السطحية مع اختلاف درجة حرارة التفاعل. تم تجهيز 7، 8 نظام وTPRxn أثبت في هذا العمل مع اللوني الغاز (GC) بالإضافة إلى MS أكثر نموذجية. هذا GC، ومجهزة أربعة أعمدة موازية، ويسمح لquanti أكثر دقةfication من المنتجات رد فعل، ولكن يقتصر في وتيرة تحليل من الوقت الذي يستغرقه المنتجات إلى أزل من خلال الأعمدة. وهكذا، فإن الجمع بين MS و GC يمكن أن يكون مفيدا بشكل خاص لاقتران تحديد الوقت الحقيقي مع التقدير الدقيق الكواشف والمنتجات.
هنا، ونحن نطبق منهجية TPRxn لدراسة نقص الأكسجين من حامض الخليك على المحفزات الموليبدينوم كربيد. هذا هو رد فعل للاهتمام ومهم في البحث محفز، مثل حمض الخليك هو التناظرية مفيدة للعديد من الأحماض الكربوكسيلية موجودة في الأبخرة الكتلة الحيوية الانحلال الحراري. 9 محتوى الأكسجين العالي في الأبخرة الانحلال الحراري الكتلة الحيوية يتطلب إزالة الأكسجين لإنتاج الوقود الهيدروكربوني، 10، 11، 12 و المحفزات الموليبدينوم كربيد أظهرت واعدة أداء نقص الأكسجين للعديد من الكتلة الحيوية الانحلال الحراري نماذج مركبات بخار، بما في ذلك فورفورال، 1-بروبانول،الفينول وحمض الخليك. 9، 13، 14، 15، 16 ومع ذلك، فإن النشاط والانتقائية من المحفزات كربيد الموليبدينوم في التفاعلات نقص الأكسجين يعتمد على بنية الحافز والتكوين، وأنواع التفاعل وظروف التفاعل.
وتظهر البيانات التي تم جمعها من TPRxn من حمض الخليك أن المحفزات الموليبدينوم كربيد تنشط لردود الفعل نقص الأكسجين فوق كاليفورنيا. 300 درجة مئوية، وعندما يقترن المعلومات محفز توصيف يسمح لتقدير حجم النشاط المحفز بوصفها وظيفة من درجة الحرارة عن طريق حساب معدلات دوران حامض الخليك. وأظهرت النتائج أن TPRxn (أي، CO السندات كسر) منتجات نقص الأكسجين هي المفضلة في درجة حرارة أقل من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية، وdecarbonylation (أي سي سي السندات كسر) المنتجات هي FAVOالأحمر في درجات حرارة أعلى من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك، دراسات TPRxn توضح التغيرات في النشاط والانتقائية من المحفزات الموليبدينوم كربيد المنتجة باستخدام إجراءات الاصطناعية المختلفة (أي إنتاج مختلف هياكل الموليبدينوم كربيد حافزا والتراكيب). ومع ذلك، فإن قيمة هذه المعلومات، وبشكل أعم، التطبيق الناجح من البيانات التجريبية TPRxn نحو تصميم محفز وتحسين العمليات هو وظيفة نوعية البيانات التي تم الحصول عليها. دراسة متأنية ومعرفة الصعوبات المحتملة والقيود سلط الضوء في جميع أنحاء الداخلي TPRxn هو الهدف الأسمى.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
تنبيه: راجع ورقة بيانات السلامة (SDS) لجميع المواد الكيميائية المستخدمة قبل العملية. الغازات القابلة للاشتعال قد تنطوي على مخاطر انفجار في حالة جنبا إلى جنب مع الهواء أو الأكسجين ومصدر الاشتعال. الهيدروجين هو غاز قابل للاشتعال للغاية. الأحماض هي تآكل، وذلك في حالة من الجلد أو العين، والمهيجات وقد تنتج الحروق. حمض الخليك هو سائل قابل للاشتعال وبخار وبالتالي قد تشعل و / أو تنفجر في وجود اللهب المكشوف، والشرر وعامل مؤكسد، بالإضافة إلى يحتمل أن تسبب حروقا جلدية شديدة وتلفا للعين. عندما لا تكون في نظام مغلق أو حاوية، وينبغي التعامل مع حمض الخليك داخل غطاء الدخان الكيميائية. مخاطر المواد الحفازة المواد متناهية الصغر ليست مفهومة جيدا، وبالتالي يجب التعامل مع هذه المواد داخل حاويات العادم المحلية (أي غطاء الكيميائية) للحد من التعرض. معدات الوقاية الشخصية (النظارات الواقية والقفازات النتريل، معطف المختبر، والأحذية، والسراويل الطويلة المغلقة الأصابع) يجب أن ترتديه أثناء التعامل مع أي من هذه المواد.
وقد تم تجهيز مطياف الكتلة رباعي (MS) المستخدمة في هذا العمل مع كوب كشف فاراداي ويعمل على طاقة التأين من 70 فولت: ملاحظة. لتقدير من جميع المنتجات رد فعل، يتضمن اللوني الغاز الصغير (μGC) ما مجموعه أربعة أعمدة مستقلة كل منها مزودة جهاز الكشف عن التوصيل الحراري (TCD). لعمود أنواع تشير إلى المعدات القائمة / مواد معينة. وتستخدم مرشحات الغاز نظيفة على الغازات μGC الناقل (و، AR) لمنع تدهور عمود بسبب H 2 O، وتحسين أداء أجهزة الكشف عن التوصيل الحراري. لفترة وجيزة، ووحدات μGC عادة ما تكون أقل تكلفة ولها أوقات عينة أقصر من أنظمة الكروماتوجرافي الغاز التقليدية، ولكن تقتصر في المركبات التي يمكن تحليلها (أي الأكثر فعالية للغازات دائمة، والهيدروكربونات سلسلة قصيرة وانخفاض بالأكسجين الوزن الجزيئي) وتقتصر إلى الكشف عن التوصيل الحراري.
1. سيوقف التحضير
- بدء تشغيل المعدات
- تحقق من ومدعوم من مرض التصلب العصبي المتعدد وμGC على، استقرت، وضبطها، ومعايرة μGC. لضبط وطريقة تطور مرض التصلب العصبي المتعدد وμGC، الرجوع إلى دليل تشغيل المعدات التحليلية. وتنشر الإجراءات التفصيلية لمعايرة μGC أماكن أخرى 17، 18، 19، 20، وقدمت 21، ولمحة عامة عن عملية المعايرة المحددة المستخدمة هنا في المذكرة أدناه.
وقد تم تحديد المركبات من خلال المقارنة الوقت الاحتفاظ مع المعايير المعروفة: ملاحظة. وأجري التحليل الكمي من استخدام TCDs، التي تمت معايرة مع معايير تركيزات المعروفة. لفترة وجيزة، كان يتغذى كل مستوى الغاز إلى μGC مع منظم على مرحلتين وسمح للتركيز على تحقيق الاستقرار. مرة واحدة تركيزات غازات استقرارد كما يتضح من الاستقرار في المناطق اللوني الذروة، نقلوا على الأقل ثلاث عينات من مستوى غاز المعايرة. وتكررت هذه العملية لجميع المعايير الغاز ذات الصلة. تم إنشاء عوامل استجابة لكل نوع من الخط الأكثر ملاءمة للمناطق الذروة من العينات المعايرة ثلاث نسخ بوصفها وظيفة من تركيز مستوى غاز المعروفة. نطاقات الأنواع وتركيز لوحظ في التجربة، وبالتالي هناك حاجة لأغراض المعايرة، وترد في الجدول 1. بشكل عام، لا تقل عن ثلاث نقاط المعايرة لكل الأنواع، والتي تمتد النطاق المتوقع بأكمله، هو الأفضل. بالنسبة للأنواع نسبيا غير متطايرة (أي انخفاض ضغط بخار) مثل حمض الخليك، والحصول على معايير معايرة الغاز مع تركيزات مناسبة قد يكون من الصعب، وبالتالي قد تكون المعايرة نقطة واحدة هو الخيار الوحيد. - لمنع التكثيف من الكواشف مرحلة الغاز والمنتجات في خطوط النظام، تأكد من أن خطوط النظام منالمفاعل لمرض التصلب العصبي المتعدد، ومن مرض التصلب العصبي المتعدد للμGC يتم تسخينها إلى 84 درجة مئوية و 105 درجة مئوية، على التوالي، وذلك باستخدام الأشرطة العازلة للحرارة (الشكل 1A) وتحكم في درجة الحرارة الشريط الحرارة. ويتم اختيار هذه درجات الحرارة على أساس نقاط غليان المتفاعلة وأنواع المنتجات، ومواصفات الشركات المصنعة للحصول على أقصى درجة الحرارة المسموح بها للغاز لتغذية μGC، والحاجة للحفاظ على انخفاض بما فيه الكفاية MS الضغط فراغ.
ملاحظة: جميع خطوط النظام هي 316 / 316L الفولاذ المقاوم للصدأ ما لم يذكر خلاف ذلك. يتم استخدام جهاز فيديو ونوع ضغط التجهيزات حصريا في جميع أنحاء النظام، مع استثناء واحد على الحرارية المفاعل. التجهيزات ربط الكوارتز "U-أنبوب" المفاعل لأنابيب النظام هي جهاز فيديو. ومع ذلك، فإن تجهيزات فائقة عربة أيضا تكون قابلة للتطبيق في ظل ظروف العاملين في هذا العمل. ويستخدم مثل هذا يليق الحرارية المفاعل، بالتعاون مع اتحاد بالملل من خلال، والسماح للموقف ر الحراريةس يكون تعديل. يتم استخدام متوافقة يا الدائري حمض الخليك (perfluoroelastomer) لهذا المناسب. - استخدام مضخة التخشين لتخفيف الضغط MS أدناه 1X10 -4 عربة.
- السلطة على مضخة توربو فراغ لمرض التصلب العصبي المتعدد، والسماح للمضخة فراغ الوقت الكافي للوصول إلى ضغوط الفراغ المطلوب (<1X10 -7 تور).
- ملء مرطبات (الشكل 1B) مع حمض الخليك الجليدي في ملائما التهوية غطاء الدخان.
- بعناية صب حامض الخليك في مرطبات. تقليل الاتصال بين الحامض والفولاذ المقاوم للصدأ "احدث" التي سيتم استخدامها لاستكمال تركيب مع طوقا النحاس.
- وضع طوقا النحاس على النصف السفلي من وحدة مرطبات، ومحاذاة النصف العلوي من مرطبات في المكان.
- إدراج مسامير من خلال الثقوب شفة، واليد تشديد في غسالات. استخدام وجع لتشديد البراغي أبعد من ذلك، بالتناوب البراغي بعد كل نصف بدوره إلى ضمان وجود ختم موحد ACROSق طوقا النحاس.
- تثبيت مرطبات على النظام TPRxn.
ملاحظة: عند تثبيت مرطبات، وضمان التوجه للمرطبات هو الصحيح. ينبغي أن تتدفق الهيليوم من خلال أنابيب من الصلب المقاوم للصدأ في حمض الخليك السائل، مع الأبخرة الخروج من مرطبات من خلال فراغ الرأس. تركيب غير سليم يمكن أن يؤدي إلى حمض الخليك السائل دخول خطوط النظام.
- تحقق من ومدعوم من مرض التصلب العصبي المتعدد وμGC على، استقرت، وضبطها، ومعايرة μGC. لضبط وطريقة تطور مرض التصلب العصبي المتعدد وμGC، الرجوع إلى دليل تشغيل المعدات التحليلية. وتنشر الإجراءات التفصيلية لمعايرة μGC أماكن أخرى 17، 18، 19، 20، وقدمت 21، ولمحة عامة عن عملية المعايرة المحددة المستخدمة هنا في المذكرة أدناه.
- مفاعل تحميل
- إزالة نظيفة وجافة، الكوارتز "U-أنبوب" مفاعل (الشكل 2) من فرن التخزين / تجفيف (حافظ اسميا في 110-150 درجة مئوية).
- بمجرد أن يبرد مفاعل لدرجة حرارة الغرفة، تحميل كمية صغيرة من الصوف الكوارتز في المفاعل. استخدام الحد الأدنى من الصوف الكوارتز اللازمة لدعم السرير محفز.
- باستخدام نظيفة، وقاسية، والأسلاك المعدنية التعبئة قضيب (على سبيل المثال، 3/32 "OD، 316 / 316L الفولاذ المقاوم للصدأ)، ودفع بلطف الصوف أسفل أنبوب الكوارتز إلى نهاية المقطع س على التواليو الأنبوب.
- تزن 50 ملغ محفز، وتخلط مع 200 ملغ رقائق الكوارتز لمنع توجيه ولضمان درجة حرارة ثابتة من خلال السرير محفز. قبل استخدامها، ورقائق الكوارتز غربال إلى حجم الجسيمات مماثلة (أي 180-300 ميكرون) إلى أن المحفز (أي 150-250 ميكرون) للحد من التجانس من خليط البدني.
ملاحظة: غربلة رقائق الكوارتز إلى حجم الجسيمات أصغر قد يؤدي إلى انخفاض ضغط أكبر في جميع أنحاء السرير محفز. - باستخدام وزن الورق وقمع نظيفة، صب محفز / الكوارتز رقاقة الخليط في المفاعل، مثل أن السرير محفز يجلس على رأس الدعم الصوف الكوارتز.
- دفع بلطف قطعة صغيرة الثاني من الصوف الكوارتز على رأس السرير محفز، وتأمين سرير حافز في المكان.
- تركيب مفاعل
- نظيفة الحرارية مفاعل مع الأسيتون لإزالة أي بقايا من التجربة السابقة.
- تثبيت المفاعل من خلال ربط أول والقصباتhtening المناسب على الجانب النظري من السرير محفز (أي القسم مباشرة من الأنبوب مفاعل الكوارتز).
- ربط وتشديد المناسب على الجانب المصب من السرير محفز. في مقطع قصير من أنابيب الفولاذ المقاوم للصدأ مرن يستخدم لهذا يليق في نظام تظاهر هنا يخفف فواصل المحتملة في المفاعلات الحساسة "U-أنبوب" خلال تركيب المفاعل وإزالة.
- ضبط الموقف الحرارية المفاعل عن طريق دفع الحرارية من خلال تركيب بالملل من خلال بحيث غيض من الحرارية يجلس على الحافة العلوية من السرير محفز. يجب أن تكون دفعت الحرارية من خلال صوف الكوارتز تقع على رأس السرير محفز.
ملاحظة: perfluoroelastomer (FFKM) يا الدائري متوافق مع الكواشف والمنتجات الموجودة في هذه التجربة، وبالتالي ينصح الختم المناسب. - رفع بعناية الفرن (الشكل 1C) إلى أعلى مستوى المسموح به من قبل "يو تويكون "مفاعل، مثل أن الحافة العلوية للفرن لا تلمس مفاعل. لا يسمح الجزء السفلي من المفاعل في الاتصال الجزء السفلي من الفرن.
- التفاف الأقسام المكشوفة من مفاعل "U-أنبوب" فوق الفرن مع العزل.
2. بدء مفاعل
- تطهير خامل
ملاحظة: نظام المفاعل ومعدات التحليل يجب تنفيس إلى مكان آمن مثل غطاء الدخان حتى لا يتعرض الناس ومعدات المختبرات الأخرى للغازات والأبخرة الضارة. قبل بدء تدفق أي غاز، يجب فتح كل اسطوانة الغاز المضغوط وعلى مرحلتين صمامات تسليم منظم. إذا لزم الأمر، ينبغي تعديل ضغط التسليم المنظم لضغط مدخل في والتي كانت محسوبة وحدة تحكم تدفق الكتلة المرتبطة بها (MFC). يجب أن ضغط التسليم من الأجهزة متعددة الاستخدام لا يتجاوز 140 كيلو باسكال، حد يحددها أقصى قدر من الضغط المسموح به في مدخل من μGC.
ملاحظة: ما لم ينص على خلاف ذلك، يتم إعطاء كل الضغوط نسبة إلى الضغط الجوي المحلي (الضغوط مقياس). ينصح بإضافة المياه الفخاخ لكل خط تغذية الغاز لإزالة أي أثر الماء من الغاز. - تدفق UHP والغاز في 40 سم مكعب قياسي في الدقيقة (SCCM) من خلال MFC معايرة. هذا معدل تدفق تم تحديد تجريبيا لتطهير النظام من الهواء والغازات المتبقية بشكل فعال في غضون فترة زمنية معقولة (حوالي 45-60 دقيقة).
تم وضع صمامات المصب على الفور من الأجهزة متعددة الاستخدام لمنع ارتجاع أبخرة حامض الخليك المتبقية، مما قد يؤدي إلى تلف الأجهزة متعددة الاستخدام: ملاحظة. عند بدء تدفق الغاز، من المهم أن يبدأ تدفق من خلالالأجهزة متعددة الاستخدام مباشرة بعد فتح هذه الصمامات خط النظام. - تحقق من أن ضغط النظام لا يرقى إلى أكثر من 7 كيلو باسكال.
ملاحظة: قد يشير إلى ضغط النظام العالي الذي صمام مغلق أو أن انخفاض الضغط من خلال السرير محفز أعلى من مقبول. إذا كان هذا الأخير، وزيادة كمية من رقائق الكوارتز مختلطة مع المحفز قد يقلل من انخفاض الضغط عبر السرير محفز. - باستخدام برامج الكمبيوتر المرتبطة مع مرض التصلب العصبي المتعدد، بدء تشغيل MS على الانترنت. تعيين MS لمسح من-الشامل لتهمة (م / ض) نسب 0-100.
ملاحظة: استخدام وضع المسح الضوئي ويفضل أن تستخدم طريقة الرصد ايون انتقائية (SIM) لأنها تسمح للكشف عن منتجات غير معروفة. يتم اختيار مجموعة المسح على أساس القيود المفروضة على التصلب العصبي المتعدد ومسح على مجموعة من 0-100 (م / ض) يكفي عادة لتحليل المنتجات رد فعل حمض الخليك الرئيسية. إذا المعدات تتيح مجموعة أكبر، ومسح ما يصل الى 102 سيكون من المرغوب فيه لتشمل الكشف عن أي anhy الخليكdride إنتاج. - فتح MS أخذ العينات الغاز فتحة صمام للسماح للفراغ من نظام MS لرسم الغاز من خلال فتحة 1 ميكرون.
ملاحظة: مرشح 2 ميكرون دمجها طوقا فيديو تم تثبيت المنبع فقط من فوهة 1 ميكرون للحد من يسد من فتحة 1 ميكرون. - الهواء تطهير من مرطبات للحمض الخليك مع UHP وعن طريق فتح مدخل ومخرج صمامات مرطبات، وبالتالي إغلاق صمام مرطبات-الالتفافية. محتدما المستمر من خلال حمض الخليك السائل يشير إلى أن صمامات خط النظام هي في الموضع الصحيح، وأنه تم تثبيت مرطبات مع التوجه تدفق الصحيح. السماح للمرطبات لتطهير حين رصد إشارة MS حتى N 2 و O 2 (م / ض = 28 و 32، على التوالي) لم يعد موجودا.
ملاحظة: الخطوة 2.1.6 قد يتم تخطي إذا تم تنفيذ ذلك في التجارب السابقة. - وقف تطهير مرطبات عن طريق فتح صمام مرطبات الالتفافية وإغلاق ساتورمدخل ومخرج ator الصمامات.
- مواصلة تطهير النظام مع UHP وحتى كل الإشارات م / ض إلا هو (م / ض = 4) لم تعد موجودة (قد تحتاج إلى 45-60 دقيقة اعتمادا على حجم النظام).
ملاحظة: قد يبقى النظام تحت تدفق UHP وحتى على استعداد للبدء في الخطوات اللاحقة.
3. محفز المعالجة
- في الموضع الهيدروجين المعالجة
ملاحظة: عند هذه النقطة، وجود محفز كما كربيد الموليبدينوم وتوليفها خارج الموقع عن طريق وسائل تنشر من قبل. 9، 22 في الموقع يتم تضمين خطوة المعالجة الهيدروجينية لإزالة الأكسجين السطح (غالبا ما ينتج عن التخميل الأكسجين التالية التوليف)، و / أو لإزالة بروابط العضوية التي قد تكون موجودة على سطح المحفز نتيجة التوليف.- تواصل UHP والتدفق في 40 SCCM.
- فتح H 2 خزان اسطوانة صمام. ضبط اثنين-stage ضغط التسليم المنظم إذا لزم الأمر، وفتح صمام منظم إبرة (انظر ملاحظة في 2.1.1).
- تبدأ H 2 تدفق من خلال فتح H 2 خط نظام للإيقاف صمام فقط المصب من H 2 MFC ووضع MFC في التدفق على 1.3 SCCM. ضبط UHP وتتدفق إلى 36 SCCM.
ملاحظة: يتم اختيار 3.5٪ H مزيج غاز 2 / وللحفاظ على H 2 / وتكوين أقل من الحد الأدنى ناسفة الهيدروجين (4٪). يتم اختيار معدل تدفق 37.3 SCCM لتحقيق تكوين مزيج المرجوة نظرا لمحدودية نطاق تدفق الأجهزة متعددة الاستخدام على نظامنا، لضمان إمدادات ثابتة من H 2 خلال محفز ما قبل المعالجة، والحفاظ على ضغط النظام أدناه 140 كيلو باسكال . - السماح للتركيزات الطور الغازي من H 2 وولتحقيق الاستقرار (30-45 دقيقة) من خلال رصد MS إشارات م / ض = 4 و 2 لانه وH 2، على التوالي.
- أدخل البرنامج درجة الحرارة إلى وحدة تحكم الفرن. برنامج درجة حرارة نموذجي هوالصورة التالية: المنحدر من درجة حرارة الغرفة إلى 400 درجة مئوية في 5 ° C / دقيقة، وعقد في 400 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
ملاحظة: درجة الحرارة الحد وعقد الوقت كثيرا ما تعتمد المادية وتحدد تجريبيا. هنا، تم تحديد هذه القيم على أساس درجة الحرارة المبرمجة دراسات تخفيض السابقة من المحفزات الموليبدينوم كربيد التي تشير عندما O 2 إزالة كتبها H 2 كما H 2 O كاملة. وكمثال على ذلك، لمعظم معيني متعامد المحاور β-مو 2 C، كانت إزالة O 2 كاملة يلي 2 ساعة عند 400 درجة مئوية. معدل المنحدر من 5 ° C / دقيقة بطيء بما فيه الكفاية لضمان المعالجة المسبقة ليست مدمرة إلى محفز وسريع بما فيه الكفاية لإكمال في فترة زمنية معقولة. - يبدأ البرنامج في درجات الحرارة.
- عندما ينتهي البرنامج، والسماح للمفاعل لتبريد لدرجة حرارة الغرفة في تدفق 3.5٪ H 2 / و.
4. حمض الخليك درجة الحرارة المبرمجة رد الفعل (TPRxn)
- البدء في تجربة
- تواصل تدفق UHP ووH 2 في معدلات تدفق 36 و 1.3 SCCM، على التوالي.
- بدء تدفق أبخرة حامض الخليك من خلال المفاعل من خلال فتح مدخل ومخرج صمامات مرطبات، وبالتالي إغلاق صمام مرطبات-الالتفافية.
- تدفق الغاز الطريق إلى μGC عن طريق التحول ثلاثي صمام المصب من مفاعل من موضعه الحالي (إرسال الغاز من المفاعل إلى تنفيس العادم المحلي) إلى موقف μGC.
وينبغي أن يبدأ نظام الضغط لزيادة: ملاحظة. ويرجع ذلك إلى انخفاض الضغط عبر "أنابيب 1/16 المستخدمة في وحدة μGC هذه الزيادة الضغط وينبغي ألا يسمح لتتجاوز 140 كيلو باسكال (ويستند هذا القيد على أقصى قدر من الضغط المسموح به في مدخل من μGC). - السماح للضغط النظام والغاز تركيز مرحلة من حمض الخليك لتحقيق الاستقرار (يتطلب 60-90 دقيقة اعتمادا على حجم النظام).
ملاحظة: ميلان الخليكقد تعقبها تركيز معرف على MS من خلال وضع تصور البيانات في الوقت الحقيقي من الضغط م / ض = 43 و 60. النظام عادة يستقر عند ما يقرب من 130 كيلو باسكال. - برنامج تحكم في درجة الحرارة الفرن إلى المنحدر من درجة حرارة الغرفة إلى 600 درجة مئوية في 10 ° C / دقيقة.
ملاحظة: معدل منحدر من 10 درجة مئوية / دقيقة بطيء بما فيه الكفاية للحصول على بيانات حلها جيدا بوصفها وظيفة من درجة الحرارة ولتجنب أي تدمير للمحفز، ولكن سريع بما فيه الكفاية لاستكمال التجربة ضمن مدة معقولة، ودون حافزا كبيرا التعطيل. - بدء جمع عينات μGC، كلما أمكن ذلك.
ملاحظة: طريقة μGC المستخدمة هنا يسمح لأخذ عينات مرة واحدة كل دقيقة 5.5. وينبغي أن تتضمن البيانات MS درجة حرارة مقابل البيانات في الوقت والبيانات μGC ينبغي أن تشمل الطوابع الزمنية تلك أن كلا من البيانات MS وμGC يمكن أن يرتبط مع درجة الحرارة متزامنة. - بدء برنامج درجة الحرارة مباشرة بعد بدء ميكروغرامعينات C.
- وقف للتجربة
- عند اكتمال البرنامج درجة الحرارة، ووقف تسلسل μGC.
- باستخدام برامج الكمبيوتر المرتبطة مع مرض التصلب العصبي المتعدد، وتحويل MS خارج.
ملاحظة: ترك MS توربو مضخة 'على' إذا كان MS لاستخدامه في تجارب لاحقة. - إغلاق 1 ميكرون MS فتحة صمام.
- تحميل طريقة μGC التي تضع درجات الحرارة العمود إلى الحد الأقصى المسموح لهما به، على النحو الموصى به من قبل الشركة المصنعة.
ملاحظة: الغازات الناقل إلى μGC يجب أن تبقى على. ينصح بهذا الأسلوب "bakeout" من قبل الشركة المصنعة لإزالة الأكسجين (نظيف)، والمياه، وارتفاع الغليان المركبات من الأعمدة μGC. - اغلاق تدفق الهيدروجين عن طريق تحديد H 2 MFC 0 SCCM وإغلاق للإيقاف صمام H 2.
- السماح للمفاعل لتبريد لدرجة حرارة الغرفة في حين تطهير النظام مع تدفق UHP وفي 40 SCCM.
- عندما تبرد، إيقاف UHP والتدفق، والسماح للنظام للوصول إلى الضغط المحيط.
- مرة واحدة في الضغط المحيط والغاز في الطريق إلى تنفيس العادم المحلي باستخدام ثلاثي صمام.
5. مفاعل التفريغ
- إلغاء تثبيت مفاعل
- وقف UHP وتدفق من خلال وضع وMFC 0 SCCM. إغلاق UHP وخط للإيقاف صمام يقع المصب على الفور من وMFC.
- تخفيف فائقة عربة الحرارية المناسب وسحب الحرارية وحتى بعيدا عن السرير محفز لتسهيل إزالة المفاعل.
- إلغاء المفاعل عن طريق قطع لأول مرة المناسب على الجانب المصب من مفاعل (أي تركيب متصلا أنابيب الفولاذ المقاوم للصدأ مرنة).
- قطع تركيب على الجانب النظري من المفاعل.
- إزالة المفاعل من النظام ونقل إلى غطاء الدخان الكيميائي.
- مفاعل التنظيف
- Workiنانوغرام في غطاء الدخان الكيميائية، واستخدام نظيفة، تآكل سلك مقاومة (على سبيل المثال، قياس 24 نيتشروم الأسلاك) لإزالة قطعة من الصوف الكوارتز على الجزء العلوي من السرير محفز.
- صب محفز المستخدمة في قارورة العينة أن نأخذ في حالة توصيف ما بعد رد الفعل هو المطلوب في وقت لاحق.
- كما هو الحال في 5.2.1، استخدام السلك لإزالة القطعة المتبقية من الصوف الكوارتز.
- تنظيف داخل المفاعل مع الأسيتون.
ملاحظة: ويمكن استخدام أنبوب نظافة بالتزامن مع الأسيتون لتنظيف داخل المفاعل إن وجدت الكربون المتبقي الحالي. - تخزين المفاعل في الفرن على 110 درجة مئوية لإزالة أي المياه المتبقية. إذا كان الفرن غير متوفر، المفاعل يمكن أن يكون في مهب الجافة باستخدام خط الهواء المضغوط في غطاء الدخان الكيميائية وتخزينها في مجفف.
تحليل 6. البيانات
- MS Deconvolution
ملاحظة: يتم أوجز طريقة لMS deconvolution هنا بإيجاز. الرجوع إلى recenنشرت TLY الأدب للاطلاع على ملخص كامل للdeconvolution البيانات حامض الخليك TPRxn MS. 9، 23- باستخدام برنامج MS، تحميل البيانات م / ض نسبة الفردية بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل.
- التكيف مع طريقة يستخدمها تشانغ، وآخرون. 24، صحيح تداخل الإشارات MS باستخدام أنماط تجزئة الجماعية للأنواع الفردية (انظر القسم مناقشة أدناه).
- تصحيح البيانات MS deconvoluted مماثلة للطريقة التي وصفها كو، وآخرون. (25 عاما) عن الاختلافات النسبية في الكفاءة التأين، رباعي نقل والإلكترون ربح مضاعف.
- استخدام البيانات تطبيع وتصحيح للحصول على معلومات شبه الكمية بخصوص أداء محفز.
- μGC التكامل وتحليل البيانات
- باستخدام برنامج μGC، دمج قمم اللوني.
- عن طريقالعوامل استجابة المتولدة من معايرة μGC مناقشتها في القسم 1.1.1، وتحويل التهم منطقة الذروة إلى بيانات تكوين المولي لكل نوع الملاحظة.
- الرجوع إلى الأدب مؤخرا للحصول على شرح مفصل للإجراءات تحليل البيانات μGC والمعلومات الكمية التي يمكن أن تقدمها. 22
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يوفر MS الانترنت القدرة على تحليل تركيبة الغاز عند مخرج المفاعل في الوقت الحقيقي. لا يقترن MS عبر الإنترنت مع أي جهاز لفصل المنتجات السابقة للتحليل، وبالتالي تحديد الأنواع تتحدى عندما التفريق بين المركبات مع تداخل أنماط تجزئة كتلة. كما هو مبين في الجدول رقم 2، العديد من المنتجات الشائعة من حمض الخليك التجارب TPRxn تتميز متعددة إشارات م / ض المشتركة. Deconvolution البيانات MS (م / ض = 1-100 بوصفها وظيفة من درجة الحرارة) يسمح للبيانات شبه الكمية التي سيتم الحصول عليها بسبب شدة إشارة MS لنوع معين يتناسب تقريبا مع الضغط الجزئي لتلك الأنواع. 26، 27 وبعد deconvolution، فإن البيانات هي تطبيع وتصحيح، وبالتالي يمكن استخدامها شبه كمي لجمع المعلومات مثل تحويل المواد المتفاعلة واقاربهمالبريد تركيز المنتج بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل (الشكل 4).
كما أدرج μGC مع نظام لتقدير أكثر دقة من المواد المتفاعلة والمنتجات، مع الحفاظ على القرار الزماني اللازمة لتحليل TPRxns. طريقة μGC المستخدمة من قبل مجموعتنا يحد من تكرار جمع العينات لفترات ما يقرب من 5.5 دقيقة (بمعدل منحدر / دقيقة 10 درجة مئوية، وهذا يتوافق مع عينة تقريبا كل 55 درجة مئوية). الوقت بين عينات محدودة بسبب الطريقة المطلوبة لتحقيق كل من الكربون وأول أكسيد شطف وفصل بين H 2 وقال في العمود 1 من GC. أرقام 5 و 6 تظهر بيانات تمثيلية للدراسة المقارنة بين النشاط حمض الخليك نقص الأكسجين والانتقائية من المحفزات الموليبدينوم كربيد مع اختلاف الهياكل والأشكال التضاريسية والتراكيب. في هذا العمل، جسيمات متناهية الصغر وزارة الاتصالات 1-س (NP-زارة الثقافة <فرعية> 1-خ) تم توليفها مع وبدون قالب SBA-15 و مقارنة مع معظم زارة الاتصالات 1-x و بالجملة مو 2 جيم الشكل 5 يوضح استخدام البيانات μGC، جنبا إلى جنب مع المعلومات حافزا التوصيف، لتوليد حمض الخليك ( الشكل 5A) وH 2 (الشكل 5B) معدلات دوران (TOR) بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل. وأظهرت النتائج أن قالب NP-زارة الاتصالات 1-س / MSBA أظهرت أكبر الخليك TOR الحمضية، وبالتالي المزيد من النشاط التحفيزي، مقارنة untemplated NP-زارة الاتصالات 1-س، ويشبه حمض الخليك TOR بالمقارنة مع معظم المواد الحفازة الموليبدينوم كربيد أدناه 400 درجة مئوية. فوق 400 درجة مئوية، أظهر حافزا قالب أكبر TOR حمض الخليك من أي من المحفزات الأخرى التي شملتها الدراسة. كان H 2 TOR السفلي على المواد الحفازة جسيمات متناهية الصغر من على المحفزات السائبة في جميع درجات الحرارة درس. أرقام 6A وعرض 6B البيانات ل الانتقائية رد فعل على decarbonylation ونزع الكربوكسيل (DCO، مجموع الإختياريات إلى CH 4، CO 2، وأول أكسيد الكربون) وتحول كيتوني (KET، الانتقائية للالأسيتون)، على التوالي، بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل تم الحصول عليها من العينات μGC خلال التجارب TPRxn. أظهرت كل من المواد جسيمات متناهية الصغر (NP-زارة الاتصالات 1-x و NP-زارة الاتصالات 1-س / MSBA) أعلى الانتقائية لامتحان فوق 400 درجة مئوية من نظرائهم السائبة. في ضوء بيانات المعايرة الحمضية وH-الموقع، خلص الباحثون إلى أن الانتقائية KET أعلى نسب إلى زيادة في نسبة المواقع حمض قوية النسبية للمواد السائبة. وعلاوة على ذلك، وبناء على هذه النتائج، تم تحديد نسبة من مواقع حمض إلى H-المواقع كخاصية أساسية في تحديد الخليك أداء حمض نقص الأكسجين. في الأرقام 5 و 6، تستند أشرطة الخطأ في كل نقطة من نقاط البيانات على البيانات التي تم جمعها لا يقل عن 3 تجارب تكرار.
EP-together.within الصفحات = "1"> 
الشكل 1. معدات TPRxn. (أ) لف الشريط الحرارة. وسجلت الشريط الحرارة إلى أنابيب غير القابل للصدأ مع ارتفاع في درجة الحرارة الشريط الكهربائي ومغطاة طبقتين من العزل الحراري. مرطبات (ب) حمض الخليك. (C) فرن السيراميك. (D) خروج المغلوب السفينة في نقطة منخفضة في نظام TPRxn المنبع من μGC. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2. الكوارتز "U-أنبوب" المفاعل. (أ) الكوارتز المثبتة "U-أنبوب" مفاعل يستخدم لحمض الخليك TPRxn. (ب) عن قرب من الموليبدينوم كربيد محفزالسرير والحرارية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3. عملية مخطط التدفق. ومخطط سير العملية لنظام TPRxn. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: ممثل تحليل البيانات MS بعد deconvolution. (أ) التحويل من حمض الخليك والهيدروجين و(B و C) تركيزات النسبية للمنتجات خلال حمض الخليك TPRxn باستخدام محفز الموليبدينوم كربيد. Reprinteد بإذن من [9]. حقوق التأليف والنشر 2016 الجمعية الكيميائية الأمريكية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 5: حامض الخليك والهيدروجين معدل دوران من البيانات μGC. و(A) حامض الخليك و (ب) معدل دوران الهيدروجين (TOR). تم حساب القيم المرجعية عن طريق تطبيع حمض الخليك وتحويل الهيدروجين من قبل عدد من الحمضية والمواقع H، على التوالي، على المواد الحفازة. تم تحديد أشرطة الخطأ من لا يقل عن 3 تجارب تكرار وتمثل الخطأ المعياري في البيانات. مقتبس بإذن من [22]. حقوق التأليف والنشر 2016 ANGEWANDTE كيمي الطبعة الدولية. رجاءانقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 6: الانتقائية خلال التجارب حمض الخليك TPRxn. الانتقائية إلى (A) decarbonylation ونزع الكربوكسيل (DCO) والمنتجات (ب) تحول كيتوني (KET) خلال التجارب حمض الخليك TPRxn على مختلف المحفزات الموليبدينوم كربيد. تم تحديد أشرطة الخطأ من لا يقل عن 3 تجارب تكرار وتمثل الخطأ المعياري في البيانات. مقتبس بإذن من [22]. حقوق التأليف والنشر 2016 ANGEWANDTE كيمي الطبعة الدولية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الجدول 1: المتفاعلةوالأنواع المنتج مع تركيزات معايرة المقابلة. ويتراوح تركيز نموذجي لالمتفاعلة والمنتجات خلال حمض الخليك TPRxn. وينبغي تصميم المعايير معايرة للμGC تمتد مجموعة من التركيزات الملاحظة.
ملاحظة: إذا تبين تركيز واحد، فإنه يمكن أن يفترض على نطاق أقل من نطاق تركيز لاحظ هو 0٪ مول.
الجدول 2: كتلة نمط تجزئة. أنماط تجزئة المواد المتفاعلة والمنتجات خلال حمض الخليك TPRxn. وتستخدم أنماط تجزئة في الخوارزمية MS deconvolution لإنتاج البيانات تركيز الأنواع تطبيع. أعيد طبعها بإذن من [9]. حقوق التأليف والنشر 2016 الجمعية الكيميائية الأمريكية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من رطاولته.
أ شدة جزء الجماعية، المشار إليها بالحروف السوداء، تم تحديدها على أنها شظايا الكتلة الأساسية لكل مجمع.
ب كل القيم م / ض من 1 - يتم جمع 100 خلال التجارب TPRxn. مجموعة فرعية فقط الذي تم تحديده هو مبين هنا الموافق فقط تلك القيم / ض م المستخدمة في deconvolution.
يتم جمع أنماط تجزئة ج الجماهيري عن طريق إدخال بخار مركب النقي في مرض التصلب العصبي المتعدد لجميع المركبات باستثناء الإيثان. يتم الحصول على نمط تجزئة الشامل للالإيثان من قاعدة البيانات NIST الكيمياء WebBook. 28
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
طريقة TPRxn هو أداة قوية لفحص المواد الحفازة، وتوفير المعلومات حول النشاط والانتقائية عامل حفاز بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل. يمكن أن أساليب أخرى يحددها درجة الحرارة مثل طن يوميا، TPO وTPR تقديم معلومات عن قوة امتصاص المواد المتفاعلة، وعدد من المواقع الامتزاز، ومحفز إجراءات ما قبل العلاج المناسب، ولكن لا توفر بيانات الأداء الحفازة مباشرة. من المهم أن نلاحظ أن طريقة TPRxn بالتفصيل في هذا العمل لا يقيس معدلات التفاعل ثابتة للدولة، وبالتالي، يمكن أن تشمل البيانات رد فعل آثار استقرار محفز، والتعطيل ونقل القيود. ولكن الدراسات TPRxn هي أعلى من الناتج غالبا من التجارب ثابتة للدولة، وتوفير نظرة أولية إلى النشاط المحفز والانتقائية التي يمكن أن تحفز وإبلاغ الدراسات المستقبلية أكثر صرامة. في حين نقص الأكسجين من حامض الخليك على المحفزات كربيد الموليبدينوم تحت كوند ردة فعل معينةهو مفصل itions في هذا العمل، وطريقة TPRxn ينطبق على مجموعة واسعة من المركبات المتفاعلة (على سبيل المثال، والإيثانول والميثانول، crotonaldehyde) والمواد الحفازة (على سبيل المثال، الزيولايت، المعادن النبيلة، وأكاسيد المعادن) وظروف التفاعل (على سبيل المثال، تركيزات المواد المتفاعلة وإجراءات ما قبل المعالجة، والضغوط). مع إعداد النظام المذكور في هذا العمل، والقيود في الجزيئات المتفاعلة درست هي في المقام الأول تقلب (أي نقطة الغليان) من جزيء المتفاعلة والتوافق مع الأجهزة التحليلية. لاستخدامها في مرطبات، يجب أن يكون متفاعل متقلبة بما يكفي لتحقيق تركيزات كافية في مرحلة البخار وفقا لما تمليه مبادئ الديناميكا الحرارية (أي بخار السائل التوازن). استخدام المركبات نقطة الغليان أعلى يمكن أن يتحقق مع إضافة جهاز التدفئة تسيطر على مرطبات، مثل حمام الزيت المعدني الساخن.
القدرة على رصد الغاز مفاعل النفايات السائلة في صفي الوقت الخطوط الجوية الاثيوبية باستخدام الإنترنت MS يسمح للمستخدم لرصد التقدم المحرز رد فعل وللتحقق من أن النظام هو المنفذ بشكل صحيح، وبالتالي تحسين كفاءة طريقة TPRxn. استخدام MS يبسط عملية النظام، ومراقبة قمم تجزئة الابتدائية (الجدول 2) يقضي على التخمين في عمليات مثل خطوات تطهير، والتي من المهم أن نعرف متى نظام واضح من الملوثات التي قد تؤثر على التجربة. على الرغم من أن البيانات الكمية صارم من الصعب تحقيق من مرض التصلب العصبي المتعدد، والبيانات شبه الكمي هو ممكن على الرغم من تعقيد احظ أنماط تجزئة المنتج (الجدول 2). للحصول على أداء MS الأمثل، من المهم جدا للسماح للفراغ توربو ضخ ما يكفي من الوقت للوصول إلى ضغوط منخفضة بما فيه الكفاية في المصدر أيون. وبالمثل، فإن فتحة صمام 1 ميكرون الذي يتحكم في تدفق الغاز إلى MS يجب أن تغلق بإحكام من أجل المضخة التوربينية لتعمل بشكل صحيح بين التجارب (أي الوصول إلى كافيالاي الضغط المنخفض). استمرار م / ض = 18 (الماء) في البيانات MS هو واحد مؤشر محتمل أن المضخة التوربينية لا يعمل بشكل صحيح أو أن هناك حاجة إلى مزيد من الوقت للمضخة فراغ لتطهير فراغ الغرفة قبل بداية التجربة.
مفتاح إضافي لتحقيق البيانات MS موثوق هو مجموعة من أنماط التفتيت الشامل للمركبات نقية ذات الصلة قبل إجراء التجارب. ومن المعروف أنماط تجزئة الإعلام ليكون أداة محددة. 29، 30، 31 إذا كان المطلوب بيانات شبه الكمية للمنتجات التفاعل، وجمع أنماط تجزئة كتلة مجمع نقية من كل نوع، كما هو مبين في الجدول رقم 2، وسوف يحسن بشكل كبير من جودة وموثوقية النتائج. إذا لم يكن هناك حاجة إلى بيانات نصف الكمية، وأنماط تجزئة الجماعية التي تم الحصول عليها من قاعدة البيانات NIST الكيمياء WebBook قد يكون كافيا. 28
<ص الطبقة = "jove_content"> الرصد المستمر لمرض التصلب العصبي المتعدد أيون ضغط المصدر وضغط النظام خلال رد فعل من العوامل الهامة في استكشاف أي اختلافات محتملة في البيانات. بشكل عام، ضغط النظام يؤثر بشكل إيجابي على ضغط مصدر أيون ضمن MS، والضغط مصدر أيون يؤثر بشكل مباشر على كثافة إشارة م / ض. وهكذا، والتغيرات في ضغط النظام قد يؤدي إلى تغييرات في MS كثافة الإشارة. إشارة إلى أن هذا التأثير الضغط كان حاضرا أثناء التجربة هو زيادة موحدة في كل شدة م / ض. للتخفيف من حدة هذه المشكلة، تأكد من أن انخفاض الضغط عبر مفاعل منخفض في كافة مراحل التجربة. ويمكن تحقيق ذلك عن طريق التخفيف من الحافز سرير مع رقائق الكوارتز حجم الجسيمات المناسب كما هو موضح في الخطوة 1.2.4. وثمة عامل حاسم في تحقيق الأداء الكمي الأمثل للμGC هو الحفاظ على البيانات أداة معايرة. إعادة تقويم كاملة يمكن أن يكون نادرة (
وتحسنت الضوابط الهندسية المختلفة وظائف وأداء نظامنا TPRxn حمض الخليك. وضعت مرشح 2 ميكرون المواد الصلبة من المنبع 1 ميكرون MS فتحة. هذا المرشح قد خفضت بشكل كبير وتيرة إغلاق المضخة التوربينية انسداد واضح يدويا في فتحة MS. عن طريق الحد من وتيرة انسداد فتحة، قد قلل من تصفية المواد الصلبة التوقف الكلي للنظام. وتستخدم الأشرطة الحرارة على أقسام الأنابيب لمنع الأبخرة من التكثيف. هذا يساعد على حماية المعدات التحليلية من التلف والحفاظ على التحليل الدقيق لتكوين الغاز. بالإضافة إلى ذلك، يقع لذلك، سفينة خروج المغلوب غير مدفأة صغيرة من المنبع μGC. يقع هذا الوعاء خروج المغلوب (1D الشكل) عند نقطة منخفضة في نظام وبمثابة مقياس لزوم لها للحد من إمكانية المنتجات السائلة دخول μGC، التي من شأنها أن تسبب ضررا على كولومنانو ثانية. وتستخدم مرشحات الغاز نظيفة على الغازات الناقل μGC لإزالة أي ملوثات الماء والأكسجين من الغازات الناقل فائقة النقاء (UHP). وتستخدم المياه الفخاخ أيضا على H 2 و يغذي UHP والغاز في نظام مفاعل لمنع كميات ضئيلة من المياه من تعقيد تفسير النتائج التجريبية.
تدابير "استخدام لينة" إضافية تساعد على ضمان جمع من أعلى نوعية البيانات. على سبيل المثال، عند استخدام μGC ضغط النظام سيزيد من المحيط إلى ما يقرب من 130 كيلو باسكال. من المهم أن تمتنع عن تحويل ثلاثي صمام من موقفها "μGC" لموقف "المحلية العادم تنفيس" بينما في نظام الضغط أكبر من 14 كيلو باسكال، والتغيير المفاجئ في ضغط سينتقل السرير محفز، ودفعت به في أنابيب النظام. وكمثال ثان، سوف الدؤوب تدوين الملاحظات يساعد في تحليل البيانات وحلول للمشاكل النظام، لا سيما التدوين من بريه النظامشك فيه، ودرجة الحرارة التي تحدث الحقن μGC خلال حمض الخليك TPRxn. وهناك حاجة في السابق لحساب معدل التدفق الفعلي للحمض الخليك في جميع أنحاء السرير محفز (على أساس مبادئ بخار السائل التوازن)، وهذا الأخير مهم في تحديد بدقة البيانات μGC إلى درجة حرارة معينة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
